（物理化学专业论文）有机共轭体系的光诱导分子间电子转移的理论研究.pdf

q 箸械粪轭体系的光诱导分子间电子转移的理论研究 物理化学专业 研究生易海波指导教师李象远教授 光诱导电子转移理论研究在光化学反应对于设计、光合作用机制研究、太 阳能利用和分子开关和分子器的开发件等方面具有重要的意义。本文通过理论 计算揭示共轭体系的分子间光诱导电子转移的机理，用连续介质模型估计电荷 转移( c t ) 跃迁过程的溶剂化能，探讨光诱导电子转移的动力学问题。 考虑电子相关的m p 2 方法研究了电子给体和受体间的相互作用，探讨了计 算电子给体和受体分子间相互作用时存在的基组重叠误差问题。本文采用单激 发组态相互作用( c i s ) 方法，全活化空间自洽场( c a s s c f ) 方法和含时密度泛函 理论( t d d f t ) 研究了电子给体四氰基乙烯( t c e ) 与一些烯烃和芳烃化合物问的 光诱导电子转移过程。以上三种方法的计算结果的比较表明，在研究的体系的 低激发态时，c i s 方法仍是一种合适的选择。采用自然键轨道电荷分布分析和 分子轨道分析等方法，研究了基态和激发态的电荷分布变化以及电承跃迁的性 质。理论计算结果的分析显示电子给受体( e d a ) 配合物电荷转移( c t ) 吸收光 谱是由电子给体的前线7 c 轨道和受体的前线兀轨道轨道间的跃迁引起的。理论计 算揭示了e d a 配合物的c t 激发态产生的机制，一种机制是可以由e d a 配合 物的直接激发得到c t 激发态，另一种由较高局域激发( l e ) 态的衰变得到的 c t 激发态。通过定性分子轨道理论探讨了c t 吸收光谱强度与轨道相互作用之 间的关系，并从理论计算的角度揭示了实验中9 ，1 0 一二氰基蒽与杜烯( d c a d u r ) 体系的c t 吸收光谱很难发现的原因。本文用c i s 方法得到离子对的几何结构， 并探讨了其气相c t 发射光谱。 结合s c r f o n s a g e r 计算方法和非平衡溶剂化处理，研究了e d a 配合物的 c t 吸收光谱和离子对的c t 发射光谱的溶剂效应，并进一步讨论了第一溶剂化 层对c t 吸收光谱的影响。与实验结果的相比，连续介质模型能较好地估计c t 跃迁过程的溶剂化能，溶质与溶剂间的弱氢键作用对c t 吸收光谱的影响并不 大。本文利用推广的m u l l i k e n h u s h ( g m h ) 方法计算了d c a d u r ，四氰基乙烯 与苊撑以及四氰基乙烯与四甲基乙烯等体系的电子转移偶合矩阵元，考察了溶 剂效应对电子转移偶合矩阵元的影响，根据g o l d e n 规则探讨了电子复合的返回 电子转移的跃迁几率以及电子复合的几种可能途径。 关键词电荷转移激溅局域激发态，趺迂矩，溶剂化能，电子转移偶合矩阵元 t h e o r e t i c a l s t u d y o np h o t o i n d u c e di n t e r m o l e c u l a r e l e c t r o n t r a n s f e ro f c o n j u g a t es y s t e m s m a j o rp h y s i c a lc h e m i s t r y p h ds t u d e n t ：h a i b oy i a d v i s e r p r o f e s s o r ：x i a n g y u a nl i a b s t r a c tp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( e t ) i so n eo f t h em o s tp i v o t a lp r o c e s s e si n p h o t o s y n t h e s i s ，o r g a n i c r e a c t i o n sa n d o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sw o r k ，w e i n t e n d e d t o s t u d y t h em e c h a n i s mo fp h o t o i n d u c e di n t e r m o l e c u l a re tr e a c t i o n i n c l u d i n gt h ee s t i m a t i o no ft h es o l v a t i o ne n e r g yi nc h a r g et r a n s f e r ( c t ) t r a n s i t i o n s ， a n di n v e s t i g a t i o no f t h ek i n e t i c so f p h o t o i n d u c e de t t h ei n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e ne l e c t r o nd o n o ra n da c c e p t o rw a si n v e s t i g a t e d u s i n gs e c o n do r d e rm o l l e r - p l e s s e tm e t h o d ，a n dt h ec o u n t e r p o i s em e t h o dw a sa d o p t e d t oc o n s i d e rt h ec o r r e c t i o no fb a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o rf o rt h ei n t e r a c t i o ne n e r g y t h ee l e c t r o n i c a l l ye x c i t e ds t a t e so fe l e c t r o nd o n o r a c c e p t o r ( e d a ) c o m p l e x e sa n di o n p a i rc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e v e r a lp o p u l a rq u a n t u mc h e m i c a l m e t h o d s ，t h ec o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n s i n g l e s ( c i s ) ，t h ec o m p l e t e a c t i v e s p a c e s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ( c a s s c f ) m e t h o d ，a n dt h et i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a l ( t d d f t ) c a l c u l a t i o n c o m p a r i s o no ft h e c i sr e s u l t sw i t ht h o s eb yc a s s c fa n d t d d f ts h o w st h a tc i sm e t h o di sa p r o p e r c h o i c ei n c a l c u l a t i n gl o w l y i n g c h a r g e b a l a n c e d e x c i t e ds t a t ea n de x c i t e d c h a r g et r a n s f e r ( c t ) s t a t e s i n l a r g e 7 c c o n j u g a t e ds y s t e m s a p p l y i n g t h en a t u r a lb o n do r b i t a l p o p u l a t i o na n a l y s i sa n d m o l e c u l a ro r b i t a l a n a l y s i s ，w ei n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o np o p u l a t i o no fg r o u n da n d e x c i t e ds t a t e sa n dt h et r a n s i t i o np r o p e r t i e s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o e x c i t a t i o n o fc h a r g e - b a l a n c e de d ac o m p l e x e sm a yl e a dt oc ta b s o r p t i o n s ， w h i c ha r i s ef r o m 代兀+ e x c i t a t i o n s s o m et h e o r e t i c a le v i d e n c e sw e r ep r o v i d e df o rt h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n ss ot h a tn oc ta b s o r p t i o nw a sn o to b s e r v e di nd c a d u r c o m p l e x o u r r e s u l t sr e v e a l e dt h a tc ts t a t eo fe d a c o m p l e x c a nb ef o r m e dd i r e c t l y t h r o u g ht h ep h o t o e x c i t a t i o no f e d a c o m p l e x ，w h e r e a st h ec t s t a t ec a nb ep r o d u c e d b y t h ed e c a yo f l o c a l l ye x c i t e d ( l e ) s t a t e t h eg e o m e t r i e so f i o np a i rc o m p l e x e sw e r e o p t i m i z e du s i n gc i s m e t h o di nt h i sw o r k i n v o k i n g t h ec o n t i n u u mm o d e l ，w ei n v e s t i g a t e dt h es o l v e n te f f e c t o nc t a b s o r p t i o n ，l o c a le x c i t a t i o na n dc te m i s s i o ni np o l a rs o l v e n t s e q u i l i b r i u ms o l v a t i o n e n e r g i e so ft h eg r o u n da n de x c i t e ds t a t e so fe d a c o m p l e xw e r ec a l c u l a t e db yu s i n g t l l e s e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o n f i e l d ( s c g a 。) m e t h o d b a s e d o nt h et r e a t m e n to f n o n e q u i l i b r i u mt h e o r y , s o l v a t i o ne n e r g yc o r r e c t i o n sf o rt h ev e r t i c a lt r a n s i t i o n sw e r e ： e v a l u a t e d t h es o l v a t i o ns h i f t so fc t a b s o r p t i o na n dc t e m i s s i o ni nt h ep o l a rs o l v e n t , c o m p a r e dw i t ht h o s ei nt h eg a sp h a s e ，w e r ee s t i m a t e d e x p l i c i th y d r o g e nb o n i n g e f f e c to fs o l v e n tm o l e c u l e so nt h ec t a b s o r p t i o n sw a sc o n s i d e r e di nt h i sw o r k ，u s i n g s u p e r m o l e c u l a rm o d e l a c c o r d i n g 幻t h eg e n e r a l i z e dm u l l i k e n - h u s h ( g m h ) m o d e l ，e l e c t r o n i cc o u p l i n g m a t r i xe l e m e n t si nt h e d e c a yp r o c e s s e s o fl es t a t e sa n dt h o s ei nt h e c h a r g e r e c o m b i n a t i o n ( c r ) p r o c e s s e so fc o n t a c ti o np a i r ( c i p ) c o m p l e xw e r ee v a l u a t e d b a s e do nt h eg o l d e nr u l e ，d i s c u s s i o n so nt h ep r o b a b i l i t i e so fd i f f e r e n tc r p r o c e s s e s o fc i pc o m p l e xw e r em a d e t h es o l v e n te f f e c to nt h ec r p r o c e s s e so f c i p c o m p l e x w a sc o n s i d e r e da sw e l l k e yw o r d s ：e x c i t e dc h a r g et r a n s f e rs t a t e ，l o c a l l ye x c i t e ds t a t e ，t r a n s i t i o nd i p o l e m o m e n t ，c h a r g er e c o m b i n a t i o n ，e l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i xe l e m e n t 四川大学搏士学位论文 前言 光诱导电子转移是许多重要化学反应，特别是叶绿素光合作用的初始过 程。光诱导电子转移研究由于在解释和设计光化学反应及探索光合作用机制方 面的重要作用，近年来在国际上受到了广泛重视。对某些反应体系的研究将有 利于我们更深入她认识生物体系的摄取能量的过程。不仅仅地球上的食物来自 于时绿素光合作用，而且地球上的石油，天然气和煤炭等燃料也来自于利用光 能的有机体生物体系。光诱导电子转移的研究在光合成，新型感光材料开发，某 些有机反应机制的研究以及太阳能钓利用。以及分子开关开发私分子器件等方 面具有理论和现实意义i l - g j 。 ：l ，- = = ， 心太阳光 光瞻摄取景绕 1 重麓 、 三个连接的电子转罄过程 掣! ! 盟- p h 咐q 。 1 。，。，一 、5 p + m 如- q , 一、l ：蠢茬 、g r + p h - q 一q b 一-u-上 s p p h - q q b 光合作用过程示意囤 当前光诱导电子转移的实验研究相当活跃，尤其是超分予化合物体系 1 0 - 1 5 】。一般实验上得出光诱导电荷分离主要有两种机制：一是激发态击活化导 致电荷分离，即在电子给体( d ) 或受体( a ) 激发后，由a 或d 的鸯激化导致电子 从d 向a 转移，如式( 1 ) 。g o u l d ，v a u t h e y 等研究了不少这类体系的光诱导电 子转移的机制和溶剂效应以及电子转移速率等问题1 1 3 u j 。另外一种是光激发直 接导致电荷分离，即电子给体和受体混合后所产生的吸收是由予电子给体和受 体形成了电予绘受体配合物引起的，如式( 2 ) 。这种电子给受体配合物产生了不 l 四川大学博士学位论文 同于电子给体和受体的新的吸收峰。在光激发过程中，一个电子从给体部分跃 迁到受体部分。在这一过程中，光能被以化学能的形式储存下来。 d + a j 。+ a 】。 母型络a 。x 物 产铝型络台物 ( 1 ) h v d + a - 【d a 】p - d 省a 】。 母型络合物 产物型络台物 ( 2 、 在这种光诱导电子转移过程中，电子给受体配合物的光激发直接形成电荷分离 态，经弛豫过程达到电荷分离态的平衡构型，亦即离子对。 d + a 1 。离子对 1 d + a 】，很不稳定，很容易发生电荷复合而变为电荷均衡的电子给受体配合物 或电中性的给体和受体，即 d + a 斗兰_ d + a s 或热 ( 3 ) 电荷分离惫的电荷复合是一个能量损失过程。探明光诱导电子转移过程的反应 机制，从电子结构的角度分析电子给受体配合物的电子转移激发态的性质，以 及离子对的电子结构的有关信息，必将对进一步了解光合作用以及开发利用太 阳能具有重要意义。 光诱导电子转移过程涉及到激发态，远比热电子转移复杂。到目前为止， 虽然对光诱导电子转移过程进行了大量研究，实验上的研究也己对电子转移的 机理有不少的解释，但是光诱导电子转移过程还缺乏更详细和微观的解释。理 论计算方面的研究将能提供更多的电子转移方面的信息，如电子结构，跃迁性 质等。因此，用较精确的从头算方法对电子转移激发态加以计算，进而对电子 转移吸收和发射光谱加以指认，并从理论计算的角度对光诱导电子转移过程加 以阐述就显得非常必要。 研究光诱导电子转移过程涉及到激发态的性质，虽然量予化学提供了电子 激发态的完整理论，但由于计算条件和理论本身的局限性等方面的限制，使得 这些理论还不能很好地应用到实际体系的计算之中去。高精确的从头算方法仅 限于小分子体系，对较大分子的研究还只是对于基态的电子结构和分子轨道分 四川大学博士学位论文 析研究。另一方面，实际的光诱导电子转移过程需考虑诸多因素的影响，如溶 剂效应和分子间相互作用等。另外，光诱导过程实际上是电子转移在外场条件 下的动力学行为，存在着电荷分离方面的困难和激发态反应途径确定等问题。 因此，光诱导电子转移的理论计算方面的研究一直很少。随着电子计算机技术 的飞速发展和激发态理论方法的不断完善，用较高水平的从头算方法研究电子 给受体配合物的激发态，进而对光诱导电子转移过程进行研究已成为可能。本 文将利用电场诱导等技巧实现电荷分离，在单激发组态相关( c i s ) 和全活化空间 自洽场( c a s s c f ) 水平上研究电荷均衡配合物和电荷分离配合物的基态和激发 态电子结构。 大多数化学反应都是在溶剂中进行的。随着对化学反应研究的深入，人们 对溶剂效应的研究越来越多，也越来越深入。溶剂会影响化学反应的机理和反 应速率，也会影响电子光谱。溶剂效应对电子光谱的影响是由于溶剂与溶质的 相互作用引起的。溶剂与溶质的相互作用除静电作用，色散作用，诱导作用和 排斥作用外，还有溶剂与溶质间形成氢键对电子跃迁的影响等【1 6 。j 。溶剂与溶 质分子间的这些作用对电子跃迁有不同的影响，致使溶液中的光谱与气相光谱 有所差异。当溶剂与溶质的相互作用对激发态能量的贡献比对基态能量的贡献 更大时，对应的光谱红移；反之，若溶剂与溶质的相互作用对基态的溶剂化作 用比对激发态的溶剂化作用更明显时，则引起光谱蓝移。当溶质为非极性分子 且溶剂与溶质间无氢键的形成以及电荷转移等时，溶剂与溶质韵相互作用只是 弱的色散作用，溶剂对溶质电子态的影响一般很小。若溶质的电子跃迁导致了 溶质偶极较大变化，溶质与溶剂间电荷转移( c t t s ) 或是溶剂与溶质问形成了氢 键，则电子跃迁对应吸收带随溶剂的介电常数的变化而发生红移或蓝移。对于 我们研究的体系，在光诱导的条件下给体的电荷向受体转移，因而溶剂对溶质 光谱的性质有较大的影响，所以在讨论光诱导电子转移时须考虑溶剂效应。 最初，处理溶剂效应的理论依据，对于强电解质，主要是穰拜( o c b y e ) , 休 克尔( h t k k e l ) 和昂萨格( o n s a g e r ) 等的强电解质溶液理论，对于非电解质稀溶液， 则是拉乌尔( r 卸l t ) 定律和亨利( h e n r y ) 定斟1 6 1 7 ，2 3 1 。随着理论化学和计算机的发 展，人们对溶液的理论研究越来越深入，而且越来越多地从微观角度研究溶剂 效应。从微观的角度来看，溶剂化效应包括溶质与溶剂问的色散作用，诱导作 用，排斥作用以及静电相互作用等，但是对于极性溶剂，溶剂化能主要是由溶 四川大学博士学位论文 质与溶剂间的静电作用贡献的。 从理论计算的观点看，我们所研究的体系是由大量的溶质和极性溶剂分子 组成。溶剂化问题本质上是多体问题，因此它们的严格的解析解难以得到，必 须采取简化方法加以处理。目前在理论计算中溶剂效应的模拟主要为以下几种 方法 1 9 - 2 2 1 ：一是连续介质模型，一般的来说，连续介质模型关注的是溶剂的静 电效应，溶剂被当作均匀的连续的极性介质；二是在原子水平上的计算模拟， 如分子动力学( m d ) 方法或m o m e - c a r l o ( m e ) 方法；三是超分子溶剂化模型，四 是量子力学分子力学( q m m m ) 法，此外还有组合连续介质和超分子模型等方 法。 在溶剂效应理论中，由于连续介质模型有较高的有效性和计算效率，因而 仍然占据着最重要的位置【1 9 啦j 。在连续介质模型下，平衡状态的溶剂效应理论 处理目前已建立了多种模型【l ”“，如广泛使用的有各种自洽反应场( s c r v ) 方法 等。但在光诱导电子转移过程中，极性溶剂分子的电子极化可保持与溶质电荷 分布成平衡，但取向极化却跟不上溶质的电荷分布变化，因而光诱导电子转移 过程中涉及非平衡溶剂化问题。尽管有不少人在非平衡溶剂化能方面开展了工 作 2 4 _ 27 1 ，但各种理论对非平衡溶剂化能的处理也不尽相同。在光激发过程的理 论处理仍以l i p p e r t m a t a g a 和t o m a s i a g u i l a r 方法为主。t o m a s i 等建立了基于 p c m 方法的非平衡溶剂化处理，则由于其处理方法的复杂性，还未到实际应用 的程度。按照p c m 方法，平衡溶剂化能的处理是根据表面极化电荷分布与溶 质电场的相互作用来处理的。在实际处理过程中，非平衡溶剂化能的处理往往 仍采用偶极近似和球孔穴近似。光诱导电荷分离这类过程偶极变化很大，因此 用与偶极矩关联的o n s a g e r 方法仍是一个较好的选择。 关于电予转移反应的动力学的研究，目前主要有三种理论模型口9 。”i ，即 m a r c u s 经典模型，量子力学模型和m a r c u s 半经典模型。按m a r c u s 经典模型电 子转移反应取绝热方式进行。m a r c u s 经典模型则只适用于大能隙( v r p 很大) 的情 形，当两电子定域态间偶合较弱时，需考虑体系在两绝热势能面间的跃迁。量 子力学模型基于含时微扰处理，它认为反应是反应物某一振动态到产物某一振 动态的跃迁，电子转移跃迁几率与电子转移偶合矩阵元的平方成正比。 在光诱导电子转移的动力学方面，虽然实验方面的工作取得了很多结果， 但是还很不完善。在实验上，光诱导电子转移的动力学研究主要还是运用 四川i 大学博士学位论文 m a r c u s 半经典模型来研究光诱导电荷分离过程和电荷分离态的电荷复合过程 的电子转移速率常数【1 2 b j 。最近一些实验方面的研究表明，在电子转移反转区， 电子转移速率常数的对数与电子转移反应的反应热并不是抛物线的关系，有时 甚至是直线的关系。根据h u b i g 等的实验结果的分析，我们认为在光诱导 电子转移过程中反转电子转移应是零能垒的，因而电子转移的速率更大程度上 取决于电子跃迁几率，而不再是取决于活化能垒。因此，m a r c u s 的半经典模型 并不适合于光诱导电子转移的反应动力学研究。我们将结合振予强度，电偶极 跃迁矩和电子转移偶合矩阵元的理论计算来讨论光诱导电子转移的跃迁几率。 参考文献 1 p f b a r b a r a , 一j m e y e ra n d m a r a t n e rj p h y s c h e m ；1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 3 1 4 8 2 m r w a s i e l e w s k i ，c h e m r e v 1 9 9 2 ，9 2 ，4 3 5 3 r r a l f a n o e d s b i o l o g i c a l e v e n t sp r o b e db y u l t r a f a s t l a s e rs p e c t r o s c o p y n e wy o r k ： a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 2 7 9 4 a v p a t s i sa n dd a s e a n o r , e d s p h o t o c o n d u c t i v 妙i np o l y m e r s ：a ni n t e r d i s c i p l i n a r y a p p r o a c ht e c h n o m i c ：w e s t p o r t ，c o n n ，1 9 7 6 5 r a b e e c r o f t ，r s d a v i d s o na n dd g o o d w i n p u r ea p p l c h e m ，1 9 8 2 ，5 4 ，t 6 0 5 6 r l b l a c k b o u m ，c s j o h n s o na n dj t h u p p ，e l e c t r o e h i m a c t a1 9 9 1 ，3 6 ，1 7 7 5 7 pp i o t r o w i a k ，c h e m s o c r e v 1 9 9 9 ，2 8 ，1 4 3 8 j h e r b i c ha n da k a p t u r k i e w i c z ，j a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 0 1 4 9 b r a r n o l d ，r z a i n ia n da e u l e r , s p e c t r o s c o p y l e t t 2 0 0 0 ，3 3 ，5 9 4 1 0 b u n o ，n o k u m u r aa n dk s e t o ，j p h y s c h e m a2 0 0 0 ，1 0 4 ，3 0 6 4 1 1 n h a g a , h n a k a j i m a , h t a k a y a n a g ia n dk t o k u m a r u ，j o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，5 3 7 2 1 2 s m h u b i g ，t b b o c k m a n a n dj k k o c h i ，j a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，3 8 4 2 1 3 ( a ) i r g o u l d ，r h y o u n g ，l j m u e i l e ra n ds f a r i d ，j a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，8 1 7 6 ( b ) i r g o u l d ，r h y o u n g ，lj m u e i l e r a n ds f a r i d ，j a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，8 1 8 8 1 4 p a m u l l e r a n d e v a u t h e y , j p h y s c h e m a2 0 0 1 ，1 0 5 ，5 9 9 4 1 5 s 1 w a i ，s m u r a t a , r k a t o ha n dm t a c h i y a , j c h e m p h y s 2 0 0 0 ，1 1 2 ，7 1 1 1 1 6 a 1 pa v a n h a l ，e h a b e c k e r s ，e p e e t e r s ，j j a p p e r l o o a n dr a j j a n s s e n ， 5 四川大学博士学位论文 c h e m p h y s - l e f t - 2 0 0 0 ，3 2 8 ，4 - 6 ，b ) 只a v a i lh a | ，e h a ，b e c k e r s ，e p e e t e r s ，j j 。a p p e r l o c a n d r a j j a i l s s e n ，c h e m p h y s l e t t ，c h e m p h y s ，l e t t 2 0 0 0 ，3 2 8 ，4 0 3 - 4 0 8 1 7 ，c r e i c h a r d t , s o l v e n t sa n ds o l v e n te f f e c t si no r g a n i cc h e m i s t r y , v c hp u b l i s h e r , w e i n h e i m 1 9 8 8 18 r d a u d e l ，a p u l l m a n ，l s a l e ma n d a v e i a r d , q u a n t u mt h e o r yo f c h e m i c a lr e a c t i o n sn d ，r e i d e lp u b l i s h i n gc o m p a n y , 1 9 8 1 1 9 j ，t o m a s ia n dm p e r s i c o ，c h e m r e v 1 9 9 4 ，9 4 ，2 0 2 7 2 0 c j c r a m e ra n dd gt r u h l a r , c h e m r e v 1 9 9 9 9 9 , 2 1 6 1 2 1 mo r o z c oa n df l u q u e ，c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，4 1 8 7 2 2 s m i e t u s ，e s e r o e c oa n dj ，t o m a s i ，c h e m p h y s 1 9 8 1 ，5 5 ，11 7 2 3 博献彩，沈文霞，姚天扬，苏彦纪拿7 刀高等教育出版社，1 9 9 0 2 4 r b i a n c o ，j j t i m o n e d aa n dj t h y n e s ，j p h y s c h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ，1 2 1 0 3 ， 2 5 ma a g u i l a ra n d a h i d a l g o ，j p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，4 2 9 3 2 6 g vd e r z w a na n dj ，t h y n e s ，j p h y s c h e m ，1 9 8 5 ，8 9 4 1 8 1 2 7 oa k a r i m ，a d j h a y m e ta n dm j b a n e ta n dj d s i m o n ，j p h y s c h e m ，1 9 8 8 ，9 2 , 3 3 9 1 2 8 a ) h j k i ma n dj th y n e s ，j c h e m p h y s 1 9 9 0 ，9 3 ，5 1 9 4b ) h j k i ma n dj h y n e s ， jc h e m p h y s 1 9 9 0 。9 3 ，5 2 11 2 9 ，r a m a r c u s ，j c h e m p h y s 1 9 5 6 ，2 4 ，9 6 6 3 0 r ，a m a r c u s ，a n n r e v p h y s ，c h e m ，1 9 6 4 ，1 5 ，1 5 5 3l ，s p - d o i n , e d g e r m a na n dr r d o g o n a d z e ，j c h e m s o c f a r a t r a n s ，1 9 7 7 ，7 3 ，6 4 8 3 2 ，b s b r u n s c h w i g ，j l o g a n , m d - n e w t o n a n on ，s u t i n 。j ，a m ，c h e m ，s o e ，1 9 8 0 - l 观，5 7 9 9 3 3 r a m a r c u sa n d n s u d n ，b i o e h i m b i o p h i s a c t a ，1 9 8 5 ，8 1 1 ，2 6 5 ， 6 四川大学博士学位论文 第一章光诱导电荷分离的理论基础 1 1 光吸收中的量子跃迁和电子激发态 分子的电子光谱是分子体系在两个电子态间跃迁导致对光或者说是电磁波 的吸收或辐射所产生的光谱【l 训。由于原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍， 分子中的原子核的运动速度要比电子的运动速度慢得多。当电子发生跃迁时， 分子中的原子核不可能立即发生显著的位移，因此分子体系由一个电子态跃迁 到另一个电子态时，以垂直跃迁到能量最低的具有相同核构型的电子态的几率 最大，这就是f r a n c k c o n d o n 原理。 分子的电子光谱涉及电子从一个能级向另一个能级的跃迁。因此，讨论时 需用含时的s h r 6 d i n g e r 方程，含时的h a m i l t o n 算符可写为 日( f ) _ 日o + ( fj ( 1 1 ) 其中底为体系未受微扰时的h a m i l t o n 算符，矗，( f ) 代表电磁辐射与体系相互作 用能算符，含时的s h r o d i n g e r 方程为 i h0 4 ，( 。t ) = 矗( r ) 】；f ，( ，) = 陋。+ 詹( f 渺( ，) ( 1 2 ) 这一方程可以通过定态波函数( p 来近似求解，( p 满足f 式 月0 妒。= e 。妒。 ( 1 3 ) 假定在初始时刻( ，= o ) ，即电磁辐射或其它外界微扰不存在时，詹( f ) = n o ，其 本征值和本征函数为已知，即 i ：。( f ) = e 儿o ) ( 1 4 ) 妒。( ，) = q ke x p 一寺以叫 ( 1 5 ) 在o t 取，则为 共振吸收。 ，1 ，、 磊一。= 等旧竺c o 丝m k + - 0 竺9 ( 1 ：。) 将上式对所有的频率积分，得 瓦一圳2 ：等2 d ( e , - e k + h f o ) ( 1 - 2 5 ) 由此，单位时间内，体蚕由态跃迁到仇态的概率为 哌一等川5 ( e , - e k + _ h c o ) ( 1 2 6 ) 当入射光没有偏振性时，总的电场作为x ，y ，z 三个方向的和，则 哌矿- i 2 - t m 。卜( e , - e k + - h 曲 ( 1 2 7 ) 由( 1 2 7 ) 式，电子跃迁吸收的概率与跃迁的平方成比例关系。因此，从一个能态 k 到另一个能态i l l 的电子跃迂几率，取决于这一跃迁的跃迁矩。对于定态仇和 劬，跃迁矩可以表示为 尬，= 仇，f 识 ( i 2 8 ) 振子强度是实验和理论上常用的度量跃迁强度的量。对于定态结和结间的跃迁， 振子强度厂与跃迁矩m 的关系为 舻等t g o ( 1 2 9 ) 其中m e 是电子质量，v 是跃迁频率，h 是p l a n c k 常数，# 为单位电荷。为了方 便，上式可以改写为 矗j = 3 7 9 2 1 l o 一3 ( d i ，1 2 ( 1 3 0 ) 四川大学博士学位论文 其中e 为仇和纺问的跃迁能，式中跃迁能e 时的量纲为e v ，跃迁矩的量 纲为d e b y e 。 当分子发生吸收较强的光子其电子从基态跃迁到较高能级时，产生分子吸 收光谱。由于在电子激发同时伴随着分子振动和转动激发，所以分子的电子吸 收光谱通常有相当宽的吸收带。原则上，分子的激发态又可以通过发射同样的 光子返回其基态，对于孤立的原子或分子，原则上发射波长和吸收波长是相同 的，而且波型也应样。但实际上由于溶剂效应等原因，与吸收峰相比，发射 波的峰值会发生红移或蓝移。当激发分子从其激发单重态s l 的某一振转能级跃 迁到基态的某一振转能级时所发生的辐射称为荧光。当然，分子的激发态的衰 变也可以由无辐射跃迁过程，如分子的振动弛豫和系间串跃等过程而返回到基 态。 1 2 电子激发态的理论处理方法简介 在基态的计算方面，主要有从头算方法和密度泛函方法，通常h a r t r e e f o c k ( n v ) 方法就已经能给出比较精确的结果，但是电子激发态的描述方面仍不是很 满意( 4 4 。由于在自洽场( s c f ) 方法中，假定电子在原子核及其它电子形成的平 均势场中独立地运动，考虑的只是电子间平均作用，而没考虑电子间瞬时相关。 实际上，由于电子问c o u l o m b 排斥，独立运动的两个自旋反平行电子不可能在 某一瞬间同时出现在空间某点。即当某电子处于空间某点时，其周围形成一个 “c o u l o m b 孑l ，这就降低了其它电子出现的几率。电子间这种制约作用，被称为 电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。它直接影响电子的势能，从维 里定理可知，这种电子相关也影响了电子的动能。单组态自洽场方法没有考虑 电子的c o u l o m b 相关，过高地估计了电子的排斥能，使得计算得到的体系总能 量比实际值要高。在研究电子激发、反应途径、分子离解等过程时，几个或是 些对称性相同的组态的近简并将导致h f 方法完全失效，这称为非动态电子 相关效应。 l 6 w d i n 给出的电子相关能定义1 6 j 为：对于指定的一个h a m i l t o n 量，在某个 本征态的电子相关能，是指该h a m i l t o n 量在该状态的精确本征值和它的限制的 h f 极限期望值之差。相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确 度等级不同，相关能也不同。目前许多自洽场计算中实际上未求得h f 极限能 1 1 四川大学博士学位论文 量值，而且h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不 进行精确相对论校正而给出的相关能也是一种近似值。电子相关能在体系总能 量中占的比例约为0 3 - 1 【7j ，因此h f 方法就其总能量而言，应该说是一种相 当好的近似。但是在研究电子激发、反应途径、分子离解等过程时，由于相关 能的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级，所以必须在 h f 基础上考虑电子相关能。只有当考虑所有的电子相关时，理论计算才有可 能给出定性和定量上完全正确的结果。考虑电子相关问题的方法被称为电子相 关方法或后自洽场( p o s t s c f ) 方法，包括组态相互作用理论( c i ) 【8 】，偶合簇理论 ( c c ) 和多体微扰理论( m p ) 等。为了方便，电子相关一般分为动态相关和非动态 相关，但是动态和非动态相关并不是能完全分开的。非动态相关能受环境的变 化影响比较大，但非动态相关的处理比较容易。处理非动态相关一种比较有效 的方法是多组态自洽场方法( m c s c f ) 。动态相关能一般可以用微扰方法或密度 泛函方法等来考虑。下面我们就简要介绍在我们的激发态计算中要涉及的一些 方法。 1 2 1 组态相互作用 组态相互作用 c i 方法【4 5 1 考虑电子相关能。从组在f o e k 空间完备的单电子基函数 屁g )