（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件量子效率的测量系统建立及其提高的研究.pdf

有机电致发光器件量子效率的测量系统建立及其提高的研究 摘要 近年来，平板显示已成为显示技术的发展主流，其中有机薄膜电致发光器件( o l e d ) 已成为众多平板显示技术中非常有实力的竞争者，它具有其它平板显示技术无法比拟的 优势。虽然o l e d 技术日趋成熟，但是仍然存在一些尚未解决的问题，这些问题使得 o l e d 距离商品化和实用化还有一定的距离。本文针对o l e d 尚未解决的某些关键问题， 从原理上分析了影响o l e d 发光性能及量子效率的各种因素，首先建立了一套o l e d 量子效率测量系统，而后制备了不同类型的0 l e d 器件，并应用本测量系统对不同的器 件进行测量，通过对测量结果的仔细分析，针对不同类型的器件找出了提高o l e d 量子 效率及发光性能的有效途径。 考虑到提高有机电致发光器件量子效率的前提是精确测得o l e d 器件的量子效率 值，为此设计与组建了一套精确测量有机电致发光器件量子效率的测量系统( 其中 主要部件采用美国k e i t l l l e y 公司的产品) 。然后利用本测量系统对以m e h 。p p v 为基 质的橙红色0 l e d 器件进行了测量，得出了器件的发光性能及量子效率值，此结果 与有关的报道十分相近。 二制备了结构为i t c i m e h p p v a l 的单层有机电致发光器件，并应用本测量系统对器 件进行了测量。为了能够提高器件的量子效率和发光性能，我们从发光材料与金属 背电极的能级匹配问题上依据载流子的注入平衡条件，找出了解决问题的关键所在， 并制备了i t 0 m e h p p v c a ，a l 的单层有机电致发光器件。测量的结果表明，器件的 量子效率和发光性能有了显著的提高。 三对一种新型的金属螯合物小分子材料l l a g c l 0 4 的电致发光性能进行了探索性的研 究，制备了结构为i t o ，l l a g c l 0 4 a 1 的单层器件，并应用本测量系统对其进行测量。 经过对测量结果以及器件制备工艺的研究，我们从材料的成膜性和载流子传输特性 找到了突破口，引入了带有空穴传输特性的p v k 材料，并提出利用混合型 ( p v k ：l i a g c l 0 4 ) 材料来提高l l a g c l 0 4 的成膜性以及器件的量子效率和发光性能。 而后制备了结构为i t o ，p v k ：l l a g c l 0 4 a l 的混合型单层o l e d 器件，经测量，所得 出的结果与我们提出的思想吻合得很好。 ，置 一 关键词：遁夏童晒电致发光声量子效帮。量系 a b s t r a c t r e c e n t l yt h eo r g a n i cl i g h t e n l i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) p r o v i d e dw i t he x c e l l e n tp e r f b r m a n c e h a sb e c o m ea p r e d o m i n a n tc o n t e s t a n ti nm o s tf l a td i s p l a yt e c h n o i o g y a l t h o u g ht h e0 l e d t e c l m 0 1 0 9 yh a sb e e nw e l ld e v e l o p e d ，s o m el u m i n e s c e n tp e r f o n n a n c eo fi t ，s u c ha sl i f e t i m e ， q u a n t u me 箍c i e n c ye t c ，i sn o ti d e a lw b j c h r e s l r j c tj t sp r a c t i c a b j j i t ya 】lf a c t o r st b a ta f i e c t e dt b e l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c eo f0 l e dw e r ea n a l y z e di nt h i s p a p e nw eh a v ed e s i g n e da n d e s t a b l i s h e dam e a s u r e m e n ts y s t e mw h i c hc a nm e a s u r ev a r i o u so l e d sq u a n t u me 舒c i e n c y v a l u ea n df o u n ds o m ea v a i l a b l em e t h o d st oe 壬1 l l a n c et h eq u a n t u r ne m c i e n c vv a l u ea n d l u m i n e s c e n td e r f o r m a n c eo f0 l e d 1 o na c c o u n to f e n h a n c i n gol ：巳d sq u a n t u m e f f i c i e n c ym u s tb et h eb a s i cp r e c o n d i t i o nw h i c hi m p o s e db y a c c u r a t e i ym e a s u r i n gd e v i c e sq u a n t u me 币c i e n c y ，t h e r e f o r e ，w eh a v ed e s i g l l d a n de s t a b i i s h e da n q u a n t u me 丘i c i e n c ym e 粘u r e m e n ts y s t e mm a i n l yc o m p o s e db yas e r i e so fc o m p o n e n t sw h i c hp r o d u c e d b yk e i t h l e yc o r p o r a t i o n f u r t h e 珊o r e ，i no r d e rt op r o v et h ea v a i l a b i l i t yo f t h i sm e a s u r e m e n ts y s t e m ，w e h a v ea p p l i e dt h es y s t e mt 0 m e a s u r i n gas a m p l ed e v i c ew h i c hc o n t a i n sm e h p p vw i mo r a n g el i 曲t e m i h i n g t h er e s u i t sw eg o ta c c o r d st 0r e l e v a n tr e p o f t sp e r f e c t l y 2 w ea p p l i e d 也eq u a n t u m e m c i e n c ym e a s u r e m e n ts y s t e mt ot e s tt h eo l e d c e l lw h i c hh a sa t h r e e - l a y e rs t n l c t u r e 【i t o ，m e h - p p v ，a l 】a c c o r d i n gt ot h em e a s u r e m e n tr e s u l t s ，w ef o u n d t h ek e y p o i n tb ys t u d y i n gt h em a t c h i n go fe n e r g yl e v e l sa n d b a l a i l c ei n j e c t i o no fc a r r i e r s a sa r e s u l t ，c aw a su s e da sm ec a t h o d eo f0 l e dc e l l 【i t o m e h p p v ，c 以l 】w h o s eq u a n t 眦 e m c i e n c yv a l u ea n dl u m i n e s c e n tp e r f o h n a n c e w e r e e n h 8 n c e d 野e a t i y 3 s o m ep i l o ts t u d yh a sb e e nc a r r i e dt | l r o u g ho nt h ee l e c 仃o l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c so fa n e wc h e l a t e m e t a lc o m p l e x l i a g c l 0 4 i np r i m a r yc o n t e n to f t h en r h c h a p t e la n d ，、v ea p p l i e d t h eq u a n t u me m c i e n c ym e 鹊u r e m e n ts y s t e mt ot e s tt h eo l e dc e l lw h i c hh a sat h r e e 一1 a y e r s t r u c t u r e i t o l l a g c l 0 4 a l 】a & ra n a l y z i n g t h em e a s u r e m e n tr e s u i t sa n df 曲r i c a t i o n t e c h n i c s ，w em a d eab r ea _ k 由r o u g ha tf i l m f 0 瑚a t i o na n dc a r r i e r st r a n s p o nc h a r a c t 甜s t i c s i n t h e b l e n d - l a y e ro l e d ，p v kp l a y sai m p o n a n tr 0 1 ei ne n h a i l c i n gq u a n t u me f f i c i e n c yv a l u e a 1 1 dl u l n i n e s c e n c ep e r f o h n a n c eo f0 l e dc e uw t l i c hh a sat h r e e l a y e rs 廿u c t u r e i t o p v k ：l l a g c l 0 4 ，a l 】f i n a l l yw ec o n c l u d e dt h em e a s l l r e m e n tr e s u l 招a c c o r d i n gt o 、v i mo u r d r e d i c t i o n k e y w o r d s ： 0 唱a n i ci i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( 0 l e d )q u a n t u me m c i e n c y m e a s u r e m e n t s y s t e m b a i a n c e 蛳e c t i o n o f c a r t i e r sb a l a n c et r a n s p o r t a t i o no f c a 玎i e r sb 1 e n d l a y c fo l e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗墨墨至瞳 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：关溉吲a 签字日期：讪旧年 占月 占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨堂瞳 有关保留、使用学位论 文的规定。特授权墨盗堡兰鲎瞳 可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：关慨峭导师签名：干苏采扛 签字日期：弓年6 月6 日 签字日期：2 d 4 3 年月日 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 信息化时代的进程对信息显示技术的要求越来越高，迫切的社会需求促进了信息显 示技术的蓬勃发展。而人类的信息获取6 0 都是通过视觉获得的，因此信息的显示自然 十分关键，从而促进了信息显示技术的迅速发展。目前，信息的显示主要依靠是显示器 ( 电视机、计算机监视器、电子广告牌等) 来实现的，显示器在信息技术的发展过程中 占据了十分重要的地位。在目前的各类显示器中，阴极射线管( c r t ) 占据了主角的位置， 其市场占有额达到6 0 。但是c r t 面临着难以克服的缺点：体积大、笨重、功耗大、 且难以携带，而平板显示器正是克服这些缺点的产物。人们预计：平板显示器将逐步取 代c r - t 并成为2 1 世纪信息社会的支柱产业之一。在目前的乎板显示技术中，8 0 年代开 始得到广泛使用的液晶显示器( l c d ) 代表了显示器平板化的趋势。l c d 具有体积小、 重量轻、功耗低的优点，但是l c d 仍然不是最理想的显示器。其主要的问题是：视角 小、响应速度慢( 毫秒级) 、温度特性差( 不能在低温下使用) ，另外l c d 自身不能发 光，其显示依赖于背光源或环境光。最近，在市场中暂露头角的等离子显示( p d p ) 以 它艳丽的色彩。高的分辨率以及大屏幕显示确实吸引了入们的注意力，然而它的非固体 化以及昂贵的价格使它在短期内难以普及。同样场致发射显示( f e d ) 或称真空微尖场 发射显示，也是克服了c r t 以及l c d 的一些缺点，因而在显示领域也占有一席之地， 但是f e d 仍然是非固体化平板显示器件。 为了克服以上显示器件的种种不足，有机电致发光显示器件( 0 l e d ) 开始崭露头 角，并以其强大的优势引起了人们的广泛关注。作为新一代显示器件，有机电致发光具 有以下的优点i l 3 j ： f 1 10 l e d 是一种真正的全固化平板显示器件，而c r t 、p d p 、f e d 均是真空器件，l c d 也非全固态器件。 ( 2 ) o l e d 属于自发光型器件，在直流低电压驱动下便可工作且发光效率较高。 f 3 1 有机电致发光的原材料比较丰富( 包括有机小分子和聚合物) ，此外还可以通过改变 聚合物的共扼链长度、替换取代基、调整主、侧链结构及组成等方法得到包括红、 绿、蓝三基色的各种颜色的发光，且还具有良好的机械加工性，并可以旋涂、浸涂 等简单方式成膜，很容易实现大面积显示肆 别是有机e l 白光器件以它均匀的发光， 较高的亮度，很低的功耗将会成为下一代l c d 的背光源。 ( 4 ) o l e d 显示器件的视角宽，响应速度快，且分辨率较高。 f 5 1o l e d 显示器件的体积小、重量轻、制作工艺简单、成本低。 f 6 10 l e d 显示器件的温度性能优异。即环境温度对器件的工作性能几乎没有影响。 f 7 10 l e d 还可实现柔性衬底上的电致发光显示。 第一章绪论 目前，随着科技的不断进步以及人们对信息的需求，自然会对新一代平板显示器件 提出更高的要求，而有机薄膜电致发光器件正是适应时代需求的产物。虽然目前o l e d 器件并不是非常成熟，但随着科技的发展，0 l e d 显示器会不断地趋于完美。 第二节有机薄膜电致发光的发展历史 早在五十年代，b e m a n o s e a 等人就开始了有机电致发光的研究，最初是在蒽单晶 片的两侧加直流电压( 4 0 0 v ) 时观测到有机电致发光发光现象，当时由于单晶的厚度达 1 0 - 2 0 “m ，所以驱动电压很高。p o p e 等人于1 9 6 3 年也获得了蒽单晶在4 0 0 伏直流下 的蓝色发光。之后，h e l f r i c h w i l l i a m s 等人对此项工作继续进行了研究，并将驱动电压 降低至1 0 0 伏左右，并获得了外量子效率高约5 的电致发光。1 9 8 2 年v i n c e e t 用真空 蒸镀法制成了5 0 n m 后的蒽薄膜，进一步将电压降至3 0 伏，观察到了蓝色荧光，但其外 量子效率只有0 0 3 。总之，在6 0 8 0 年代中期，有机e l 徘徊在高电压、低亮度、低 效率的水平上。 随着在有机e l 领域的深入研究，1 9 8 7 年美国e a s t m a l lk o d a k 公司的邓青云 ( c w g ) 和v a n s l y k e 对0 l e d 做了开创性的工作，引起了世界工业界和科技界的 广泛重视。他们的创新首先在于使用了双层有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致 发光器件，再者引用了芳香= 胺( d i 眦i n e ) 为空穴传输层材料，低功函数的镁银合金 为阴极，极大地提高了空穴和电子的注入效率，另外采用了成膜性较好的8 羟基喹啉铝 ( a i q 3 ) 作为电子传输层和发光层材料，当时使用的器件结构为i t o d i 锄i n e a 1 q 3 m g ：a g ，在1 0 伏的驱动电压下该器件发出绿光，最高亮度可达1 0 0 0 c d m 2 ，外量子效率 达到1 。从此人们看到了0 l e d 实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年日本a d a c h j 等 人也提出了夹层式结构的o l e d 的模式，在发光层和正负电机之间分别加入电子传输层 和空穴传输层，使器件的性能进一步得到改善，有机材料和电机材料的选择范围也大大 加宽了。在随后的几年里，0 l e d 在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了突 破性的进展。此后，日本偏重于小分子有机材料的电致发光，而欧美各国则主要偏重于 高分子材料的电致发光。1 9 9 0 年英国剑桥大学的r h f r i e n d 小组在n a t u r e 杂志上首次 报道了共轭聚合物p p v 也能实现电致发光的消息，他们用简单的旋甩方法将聚苯撑乙 烯( p p v ) 的预聚体制成膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功的制成了单层结构的 聚合物电致发光器件，其结构为i t o p p v c a ，此器件发黄绿光，且得到了0 0 5 量子效 率。a j h e e g e r 研究小组进步采用了具有可溶性p p v 衍生物( m e h p p v ) 制成了发 橙红色光的共轭聚合物电致发光器件。随之，f r i e n d 小组又以p p v 为空穴传输层，以 c n p p v l 为发光层和电子传输层制成的双层0 l e d 器件，其外量子效率高达2 5 。经 过多年的发展，聚合物电致发光器件的亮度、发光效率及稳定性都得到了巨大的提高和 改善【4 捌。1 9 9 8 年，f o n s t 等人采用基质掺杂的办法有效地利用了三重态发光，打破了 单重态发光效率受1 4 限制的瓶颈，使得发光亮度有很大的提高。在红色磷光染料p t o e p 掺杂基质a l q 体系中，发现a 1 q 到p t o e p 之间的能量传递效率达到9 0 ，外量子效率 第一章绪论 高达4 。2 0 0 1 年他们用c b p i r ( p p y ) 3 c b p 体系并结合多层器件的优点，由获得了外量 子效率为9 的0 l e d 器件。 目阿，聚合物电致发光器件的瞬态电致发光亮度可达1 0 6 c d m 2 ，而3 0 0 c d m 2 条件下 可连续工作】0 0 0 0 小时以上的聚合物发光器件也能够获得，利用有源或无源矩阵驱动的 高分辨率聚合物显示样品都已经问世，由此可见，聚合物电致发光显示所表现出来的巨 大商业价值不久将会实现。 我国从8 0 年代末开始进行o l e d 的研制工作，目前除了本研究所以外，还有4 0 多 家大专院校以及科研单位参与此项工作的研究( 如：清华大学、长春光机物理所、北方 交通大学、吉林大学、南开大学、上海大学、华南理工大学等) 。1 9 9 7 年，“有机、聚 合物光电信息材料与器件”成为国家自然科学基金委重大项目，并于2 0 0 1 年5 月通过验 收。目前国内已经召开过三次大型的关于有机电致发光的全国性学术会议。近日，清华 大学研制成功2 8 英寸点阵有0 l e d 显示屏，并在材料制备、生产工艺和驱动电路等方 面取得了很大的进展，并申报了多项专利。可以看出，0 l e d 技术在我国已得到广泛重 视且取得了一些成果。 第三节有机电致发光的商品化应用及前景 近年来，有机电致发光技术在工业界也取得了令人瞩目的发展，例如：先锋公司在 1 9 9 7 年率先推出了一种车用发绿光的o l e d 商品，随之s a n y o 、i d e m i t s u 、m i t s u b i s h i 等公司也纷纷推出了自己的小分子全色0 l e d 样品。1 9 9 8 年，日本公司研制成功1 0 英 寸无源6 4 0 + 4 8 0 的v g a 金色0 l e d 。2 0 0 0 年m o t o r o l a 公司已经开始销售采用o l e d 显 示屏的手机产品。2 0 0 1 年2 月s o n y 公司率先研制成功1 3 1 ”小分子o l e d 彩色显示屏。 2 0 0 1 年4 月e m a g i n 公司针对移动电话推出了真彩色o l e d 微型显示屏，它能够显示超过 1 6 0 0 万的色彩。2 0 0 1 年6 月飞利浦公司宣布他们的聚合物o l e d 已经达到产业化要求， 生产的显示屏首先会用在小型移动产品上。2 0 0 1 年1 0 月2 5 日，三星公司推出其1 5 1 英寸的全色有机电致发光显示器，目前主要应用于电视和计算机终端。近日，有机电致 发光的原始专利拥有者一柯达公司，推出了备有o l e d 全色显示屏的新款数码相机 ( l s 6 6 3 ) ，其o l e d 显示屏取代了传统的液晶取景器，目前市场上已有销售1 7 j 。 图卜1k o d a kl s 一6 6 3 数码相机的0 l e d 显示屏 第一章绪论 目前，o l e d 的发展得到了越来越多的关注，就连美国国际商用机器公司【8 。9 1 ( i b m ) 也涉足0 l e d 领域，令人振奋的是，2 0 0 3 年3 月1 2 日台湾的奇美光电公司与i b m 公 司共同研制并推出了目前世界上最大的2 0 英寸全彩色有源矩阵一有机电致发光显示器。 该显示器能够到达w x g a 模式的解析度( 1 2 8 0 x7 6 8p i x e l s ) ，并且在3 0 0c d m 2 的亮 度下，功耗仅为2 5 瓦特，如果将其用作台式机的监视器，其亮度可达5 0 0c d m 2 。该显 示器的驱动由无定性硅( a s i ) 薄膜晶体管构成。 图卜22 0 英寸全彩色o l e d 显示器实图( i b m ) 目前全球都在推进0 l e d 的发展，各大公司也都投入相当大的力量来开发此项技术， 并开始切入手机及携带式资讯产品领域。根据业界的预估，2 0 0 3 2 0 0 4 年全球手机市场 可达7 8 亿台，而o l e d 则可望取得1 0 一1 5 的占有率，届时全球0 l e d 市场将获得 可观得经济效益，可见其市场的应用前景十分可观! 虽然o l e d 技术在科研领域及商业化方面都取得了长足进展，但目前仍面临如下尚 待解决的问题； ( 1 ) 器件的外量子效率虽然有了大幅度提高，但绝对值仍然较低； ( 2 ) 器件的寿命距实际应用所需的工作寿命大于1 0 0 0 0 小时，储藏寿命大于5 年还有一 定差距； f 3 ) 0 l e d 器件对材料的依赖性大，而这些材料主要是各类有机小分子或高分子化合物， 尤其是蓝光材料还不成熟，蓝光器件的亮度和寿命还有待于进一步的提高； ( 4 ) 对于我国o l e d 技术的研究水平来说，与高水平国家相比还存在一定的差距，特别 是在材料的分子设计及材料合成制备方面，还有待大幅度的提高。 4 第二章有机 乜致发光的基本问题 第二章有机电致发光的基本问题 第一节有机电致发光器件结构及发光机理 有机电致发光器件的发光原理1 1 0 1 1 埽口发光二极管的发光原理相似，因此也称作有机 发光二极管。o l e d 属于载流子双注入型发光器件，主要是利用材料的载流子注入和输 运特性，使电子和空穴在发光层内结合成激子，进而使激子由激发态而跃迁回基态，将 辐射的能量以光的形式释发出来，从而产生了不同波长的光。下面是o l e d 单层器件结 构图。 发射光 图2 一l 单层有机电致发光器件的结构图 有机电致发光可分为以下几个阶段： ( 1 ) 电子与空穴分别从阴极和阳极向有机层注入 ( 2 ) 注入的电子与空穴在有机发光层中迁移 ( 3 ) 迁移的电子与空穴结合产生激子 ( 4 ) 激子发生迁移 ( 5 ) 激子产生发光 1 载流予的注入及能级匹配 本文主要以单层结构的有机发光器件为研究对象，当在有机电致发光器件两端加电 压时，就会从两侧电极分别向夹在中间的有机发光层注入空穴和电子。假设有机发光层 两侧的空穴注入电极和电子注入电极的费米能级分别为e f h 、e f e ，那么，空穴注入势 垒可近似为e h o m o e f h ，电子注入势垒可近似为e f e e l u m o ，如果要提高载流子的注 入能力则应选用功函数较高的金属作为空穴注入电极，选用功函数较低的金属作为电子 注入电极，从而降低载流子的注入势垒。另外，从费米能级的角度也可说明这一问题， 当具有不同费米能级的两种材料接触时，自由载流子将从一种材料流向另一种材料，直 第二章有机电致发光的基本问题 到两种材料的费米能级持平，实际上就是电子从费米能级高的材料向费米能级低的材料 进行跃迁，而空穴则做反相运动。在单层器件中，若两种载流子的注入势垒相差较大时， 较低的势垒决定器件i v 特性，较高的势垒则决定器件的发光效率。因此在单层器件中， 只有当正负电极与有机发光材料具有相等的势垒高度，即e h o m o e f h = e f e e l o m o ， 载流子的注入才是平衡的，否则就会使得两种载流子的浓度不同，即载流子的注入是非 平衡的。单层器件的平衡注入条件可由以下计算得出： 由 e h o m o e f h = e f e e l o m o 有 e f h + e f e = e h o m o + e l u m o 式( 2 2 ) 就是载流子的平衡注入条件。 l u m o 能级 ( 2 一1 ) ( 2 2 ) e f e 电子注入电橱 e f i 发光层 牵育蚌入自船 h o m o 能级 圈2 2 单层有机电致发光器件的能级结构 下面以p p v 为例来说明各功能层之间能级匹配重要性【”。p p v 的l u m o 能级和 h o m 0 能级分别为2 5 e v 和5 0 “，因此p p v 的单层器件中若要实现载流子的平衡注入 则应使得电子注入电极和空穴注入电极的功函数之和等于7 5 e v 。从目前的情况来看， 有机电致发光器件的空穴注入电极为1 1 0 。通常1 1 d 的功函数是4 7 e v ，因此p p v 的单 层器件中应采用功函数为2 8 e v 的金属电极，才能实现载流予的平衡注入。将c a 、m g 作为阴极基本符合这一要求。但无论是c a 还是m g ，其化学稳定性都不太好，在器件使 用过程中容易被氧化而发生剥落现象，一般情况下，可采用化学稳定性较好的金属与低 功函数的金属形成的合金来解决这一问题，譬如m g ：a g 合金，l i ：a l 合金。在制备实验 样品时，一般采用化学稳定性较好的a l 作为器件的阴极。 2 激子的形成与运动及其产生的发光 激予是由发光材料中迁移的电子和空穴复合而成的，它可以通过多种形式吸收能量 而处于激发态，处于激发态的激予也可以通过不同的形式释放其所吸收的能量。 激发态分子跃迁到基态有五个过程 6 一 笙三里笪坐! ! 墼茎垄堕茎查塑望 ( 1 ) 带一带跃迁； ( 2 ) 通过浅施主或浅受主能级的跃迁 ( 3 ) 施主受主跃迁； ( 4 ) 通过深复合中心跃迁： ( 5 ) 激子跃迁。 在有机半导体中，激子跃迁是最重要的跃迁过程( 即激发态分子释放能量返回基态) ， 其中激子又分为单线态激子和三线态激子1 1 4 。”。当形成激子的电子空穴对的自旋方向相 反，跃迁是允许的，称为单线态激子。当形成激子的电子空穴对的自旋方向相同，跃迁 是禁戒的，称为三线态激子。图2 3 给出了有机小分子聚合物光吸收和光激发下的各 种跃迁过程。当光激发或电注入后，电子获得足够的能量从基态跃迁到某个单线激发态， 经过振动能级驰豫到最低激发单重态( s 1 ) ，最后由s l 态回到基态s o ，此时跃迁产生荧 光发射。通常，基态只有单线态，只有激发态才有单线态和三重态之分。单线态激子可 以通过系间窜跃等方式成为三线态激子。激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部 分激子通过无辐射衰减，发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率与产生激子的几率 之比。 图2 3 有机分子的能级和电子的跃迁过程示意图 t 2 t 1 第二章有机电效发光的幕奉旧题 上图中：s 单重态t 三重态 激发过程振动能级的褪激发内转换荧光无辐射跃迁 系问窜跃磷光无辐射跃迂 在光激发下，激发态电子自旋状态与其基态时相比，改变的几率很小，所以可以认 为，光激发时所形成的激子均为单线态激子。吸收单线态激子的辐射衰减会导致发光， 由于电致发光中的电子空穴是由电极注入的，其自旋是没有选择的，电子与空穴形成激 子的各个状态几率相同，根据选择定则，形成单线念激子的几率为总激子数的1 4 ，因 此电致发光外量子效率的理论值最多不会超过2 5 ( 这里所提到的外量子效率是指输入 的光子数与注入的电子数之比，它是衡量电致发光器件性能很重要的一个参数。) 。如果 考虑到单线态激子相互作用转变为三线态激子，则电致发光效率的理论值就会比2 5 多 一点，1 9 9 8 年f o r r e s t 小组把红色磷光染料p t o e p 掺杂到基质材料a j q 中，实现了有机 电致发光器件发出磷光，并且得到了很高的量子效率，使得这种l 4 瓶颈的限制被打破。 所以，有机电致发光的发光亮度和发光效率还有很大的提高潜力。 第二节影响有机电致发光器件发光性能( 量子效率) 的原因分析 在第节当中我们分析了电致发光器件的发光机理，下面我们针对其发光机理来讨 论一下有哪些因素对器件的发光性能( 特别是量子效率) 起决定性影响。 1 载流子的注入平衡 由于电致发光器件属于载流子双注入型器件，当有外电场的作用时，便会使空穴和 电子分别从阳极和阴极注入到有机发光层中，但电子和空穴在注入时都需要越过各自的 势垒，因此，两个势垒应当尽可能的小，以便有利于载流子的注入，从而可降低驱动电 压，这对提高器件的量子效率有很大的影响。另外，两个势垒应具有相似的能量值，否 则将造成电子和空穴的注入失衡，而富余载流子会在有机发光层和电极界面处聚集，对 激子有极强的淬灭作用，从而影响器件的发光性能。 2 载流子的传输平衡及有效复合 载流子的传输平衡是实现稳定、高效的有机电致发光器件的另一个关键因素，它需 要被注入的电子和空穴以相同的速率移动。如果在一个器件里有一种载流子的传输速率 远大于另外的一种，例如空穴的传输速率远大于电子，就会在阴极附近形成一层相对较 薄的载流子复合区。由于金属电极易对单重态激子产生淬灭作用，使器件的效率降低。 同时，大量的空穴累计在阴极附近，有一些空穴可以穿越发光层而直接到达阴极，形成 暗电流，产生焦耳热，使器件产生不稳定。因此常常采用单一混合层结构或制成多层结 构的方法而引入空穴传输层或电子传输层来解决这一问题。在传输过程中，载流子迁移 率的测量是一个关键的物理问题，一般采取飞行时间法( t i m e o f n i g h t ) 和表面电荷衰减 法来测量，由于有机小分子聚合物材料的合成方法不同，结构缺陷也不一样，一种材料 一般只具有特定的载流子传输特性，对于同种材料( 如p p v ) 测量结果就相差很大。采 8 第二章有机电敛发光的基本问题 用不同电压和脉冲条件下，测量器件的发光延时时间是测量载流子迁移率随电压变化的 理想方法。 3 电极发光层界面特性 为了得到性能良好的有机电致发光器件，要使阴极发光层界面形成欧姆接触，但一 般情况下，由于制备工艺上的原因，阴极发光层界面往往结合地不甚牢固，这就升高了 电子的注入势垒，从而产生富余的空穴，降低了器件的发光效率并而造成焦耳热。另外， 在阴极发光层的接触界面的间隙内常存有空气，那么器件在工作过程中界面存有的空气 中的氧气及水蒸汽会在焦耳热的作用下释放出某些气体而使阴极剥落形成不发光的黑 斑。本文将在第三章对此问题进行详细研究。阳极材料有机发光层界面同样也会发生电 化学反应，k a 唱等认为，i t o 中的游离氧的存在会导致有机电致发光器件的性能下降； 另外，1 1 0 表面平整度也是影响器件性能的重要因素。 4 有机发光材料的影响 发光材料中所含有的杂质，会大大影响o l e d 器件的稳定性。这些不纯物在成膜后， 会分散在发光材料中形成缺陷或载流子陷阱，对激子有淬灭作用，同时产生焦耳热。一 般来说，用于制备0 l e d 器件的发光材料需满足以下要求： ( 1 ) 具有高效率的固态荧光。 ( 2 ) 具有良好的载流子传输特性。 ( 3 ) 稳定性好，具有良好的机械加工性能。 ( 4 ) 可选择良好的工艺过程使材料能够形成均匀、致密、无针孔又不剥落的薄膜。 第三节提高有机电致发光器件发光性能( 量子效率) 的方法 针对上述影响电致发光器件发光性能一些因素，主要可以采用以下方法来提高有机 电致发光器件的发光性能【1 6 1 8 j ： ( 1 ) 针对不同的发光材料选择合适的金属背电极，尽量采用低功函数和稳定性较高 的合金电极，使得阴极与发光层之间的势垒尽可能的小，同时使阴极、阳极与发光层 之间的势垒具有相近的值，这样才能有利于载流子的平衡注入，从而提高器件的发光 性能； ( 2 ) 根据发光材料的特性，在器件中引入相应的电子传输层和空穴传输层，另外， 还可以根据不同情况采用相应的电子阻挡层和空穴阻挡层以及绝缘层来实现载流子 的传输平衡和有效复合【悼2 0 】； ( 3 ) 为了提高阳极的表面特性，在器件制备前可以对1 1 0 进行超声清洗、真空干燥、 紫外，臭氧照射或p l a s m a 轰击等处理，以便使i t o 的表面更加平整，且其组成更符合 化学计量比。在阴极发光层界面间加入一定膜厚的氧化物绝缘层便可改善金属电极 与发光层之间界面特性。此外，在一定条件下对器件进行热处理也会改善电极与发光 9 第二章有机电致发光的基本问题 层之间界面特性； ( 4 ) 有机发光材料本身的质量是影响器件发光性能的根本原因，因此为了得到高质 星的有机发光材料，必须经过反复提纯以得到高纯度的发光材料，从而提高器件的发 光性能及稳定性； ( 5 ) 此外，对器件进行封装也是提高器件发光性能及稳定性的重要途径： 本章总结 本章分析了有机电致发光器件特别是单层器件的发光过程和机理，较全面地分析了 影响有机电致发光器件发光性能( 量子效率) 的一些因素，并提出了提高有机电致发光 器件发光性能( 量子效率) 的方法，为引出本课题的有机电致发光器件量子效率测量系 统的建立工作做出了有效的铺垫。 第三章有机电致发光 i 件量子效率测量系统的设计与建立 第三章有机电致发光器件量子效率测量系统的设计与建立 第一节引言 有机电致发光从最初进行的研究直到今天，在许多方面都有了很大的突破，但目前 仍存在着一些困难，其中器件的寿命就是比较关键的问题。如果器件被麓加较低的直流 驱动而获得较高的发光输出，便可大大改善器件的稳定性。因为在较低的驱动电压下所 产生的较弱的器件电流，能够减少器件产生的焦耳热而导致的有机膜损伤，从而提高了 器件的热稳定性和化学稳定性，进而能够大幅度提高器件的寿命f 2 ”。前面已经提到过， o l e d 器件的薰子效率是指器件输出的光子数与注入到器件的电子数之比，即在出射光 子数相同的情况下，减少电子数的注入便可以较低的驱动获得较高的光输出，所以提高 o l e d 器件的量子效率是解决寿命问题的关键所在。考虑到提高o l e d 发光效率的基本 前提条件是精确测得器件的量子效率，因此本课题首先设计和组建一套精确测量o l e d 量子效率的测量系统( 其中关键部件为k e i t h l e y 公司的产品) 。 第二节建立量子效率测量系统的理论依据 任何一种测量系统的建立都必须有其理论依据，同样本系统也有如下的理论推导。 本系统的基本依据仍然紧扣o l e d 器件的量子效率( q u a l l t u me m c i e n c y ) 定义，即o l e d 器件输出的光子数与注入到器件中的电子数之比。推导如下： 器件的量子效率可用公式表达为： q e = n p n e( n p 为器件输出的光予数，n e 为注入到器件中的电子数) 我们的目的是为了求得q e 的值。首先必须分别知道n p 和n e 的值。n p 可由w e 得 出，其中e 为一种单色光的一个光子的能量，w 为每秒钟器件输出的光功率( 此值由 硅光二极管的光功率转换因子决定) ，这里需要要提到的是硅光二极管的光功率转换因 子必需经过严格校准，因为不同的单色光通过硅光二极管进行光电转换后输出的电信号 强度是不一样的。而n e 可由i e 得出，其中i 为器件的电流强度，e 为一个电子的电量。 为了便于说明问题，这里我们假设器件所发出光波长的峰值为4 6 5 姗，可以得出峰值为 4 6 5 n r n ，处一个光予的能量： e = h c ， = 6 6 1 0 3 4 3 1 0 8 4 6 5 1 0 。9 = 4 2 6 1 0 。1 9 ( 焦耳) ( 式中：h 为普兰克常数、c 为光速、 为单色光的峰值波长) 从经校正的硅光二极管的光谱响应曲线上( 见附录) ，我们可以得到光波长的峰值在 4 6 5 n r n 时光功率的转换因子为o 2 1 安培瓦。设光电流为0 2 1 微安，对应的光功率w 即为1 0 。6 瓦特，由此可得： n p = w e = 1 1 0 。6 4 2 6 1 0 1 9 = 2 3 5 1 0 1 2 假定测得器件的输入电流i = 1 1 7 毫安，则： 第三章有机电致发光器件量子效率测量系统的、世计与建立 n e = i e = 1 1 7 1 0 。3 6 1 0 1 8 = 7 0 2 1 0 1 5 从而可得器件的量子效率值： q e = n p n e = 2 3 5 l o 比，7 0 2 1 0 ”= 3 3 5 1 0 。2 从上面的推导过程中可知，测得器件输出的光电流和流经器件本身的电流是整个量子效 率测量系统所应测的得基本参数。另外，本系统讨论的是发光器件的量子效率，因此始 终围绕光子、电子的粒子性，而不是通常意义上的宏观效率【2 2 _ 23 1 。 第三节量子效率测量系统的建立 1 建立测量系统的主要仪器 本测量系统包含的主要仪器有：真空系统、硅光二极管、稳压源( k e i t h l e v2 4 0 0 s o c e m e t e r ，以下简称：k 一2 4 0 0 ) 、微检流计( k e i t h l e y4 8 5p i c o a m m e t e r ，以下简称： k 一4 8 5 ) 、数据采集卡( k e i t l l l e yi e e e 一4 8 8p c ic a r d ) 、k e i t h l e y 产品附件、计算机等。下 面对主要仪器作一下介绍： 真空系统： 此真空系统由真空测量室和机械泵组成，真空系统保证了器件在测量时始终处在真空状 态，因为在普通情况下，实验室阶段的器件大部分是不经过封装的，因此器件在通过电 流发光时，直接与大气接触，这样大气当中的氧气和水汽对器件的稳定性极为不利，对 准确测量器件的量子效率值有较大的影响。出于此目的，我们在对器件澳9 量时将其放入 真空系统中，这样不仅保证了器件在测量时的稳定性，而且还保证了器件量子效率的准 确性。此外，真空测量室的顶部有一个已密封的玻璃天窗，其作用是测量前对器件进行 预观测，如果在测量过程中器件有任何异常，也可以打开天窗及时观察并采取相应的措 施。由于测量时器件是放在真空测量室中被加电压，而器件、接触电极和硅光二极管的 引线都是从外界引入真空测量室中。为了保证真空测量室的真空度，我们采用了专用的 导线接口( 不仅美观，而且保证了真空度) 。考虑到电极和器件的接触问题，我们还设 计了精确的三维调节架，在真空测量室内它可以在空间三维方向上进行调节，使接触电 极准确、方便地同被测器件接触。由于被测器件的精密度不同，我们还另外设计了三种 接触电极：圆型、针型和钩型，用以同各种被测器件相匹配。以上涉及到有关真空系统 的结构完全由本课题组负责设计，由上海新新发展经营公司负责完成实体加工。 硅光二极管： 硅光二极管是由北京师范大学光电研究所根据本课题组的要求定做加工的，采用进口的 硅光电池，且光功率转换因子经过严格的校准。硅光二极管是预先放入真空测量室的， 器件在测量时要对准硅光二极管的测量口，以便使器件发光点所发出的光尽可能地完全 被硅光二极管所接收到。 本测量系统的核心部分我们选用了k e i t h l e y 公司的产品，因为其产品有着许多优异 的性能，这保证了本测量系统的具有更佳的准确性和权威性。