（凝聚态物理专业论文）内掺金属富勒烯cec82及其阴离子的几何结构与电子结构研究.pdf

摘要 本文采用基于第一性原理密度泛函理论方法对富勒烯c 。和内掺金属富勒烯 c e c 。，的几何结构，及c 。、c e c 。：和 c e c 。 团簇的电子结构特性进行了分析。对 于c 。空笼而言，稳定性因对称性而异，顺序为c2 c s c2 。 c 且c ：对称性的同 素异构体相对于其他的3 种同素异构体，要稳定的多。对于内掺金属富勒烯c e c 。：而 言，稳定性顺序为c 。 c s c 。 c ：，c ：，和c s 结构的该团簇是相对比较稳定的。在 掺入稀土金属原子c e 之后碳笼的体积有略微的膨胀，且该原子的掺入能够得到更稳 定的团簇。 c e 原子掺入后所产生的杂质能级对费米能级附近的能级结构产生了较大影响： 而阴离子团簇和其对应的内掺金属富勒烯c e c 。相比，电子的加入对c 。和c 。结构 的整体态密度影响不大，而对c s 结构的影响较大，且使得c e 原子的磁性完全淬灭。 另外，c e 中4 f 态电子的存在会为内掺金属富勒烯c e c 。带来一些特殊的物理化学性 质。分析m u l l i k e n 电荷可知，c e c 。，中c e 原子约有1 2 1 个电荷转移到碳笼上，且 分子具有一些半导体的特性。另外，c e c 。为顺磁性的，而其阴离子为抗磁性的，便 可用”cn m r 方法测定该团簇的结构。 本文通过电子结构和几何结构分析，我们预测具有c 。对称性的c e c 。团簇可能 被观测到，期待实验工作者的验证。 关键词： c 。c e c 。：【c e c 。：r 几何结构电子结构 a b s t r a c t t h eg e o m e t r i cp r o p e r t i e so fc 8 2a n dc e c 8 2 ，a n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o f c 8 2 ，c e c 8 2a n d c e c 8 2 】a r es t u d i e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d r r ) i nt h i s p a p e r f o rc8 2c a g e ，t h eo r d e ro fs t a b i l i t yo ft h ef o u ri s o m e r si sc2 c s c2 。 c 孙t h e i s o m e rw i t hc 2s y m m e t r yi sm o s ts t a b l e f o re n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e sc e c 8 2 ，t h e o r d e ro fs t a b i l i t yo ft h ef o u ri s o m e r si sc 2 ， c s c 知 c 2 a m o n gt h e m ，t h es t m c t u r eo f c 2 ，a n dc sa r em o r es t a b l et h a nt h eo t h e r s a f t e rt h el a n t h a n o na t o mc ei se n c a g e d ，t h e v o l u m eo fe a c hi s o m e rc a g ee x p a n d ss l i g h f l y ，w h i c hl e a d st h ec l u s t e rm o r es t a b l e t h ei m p u r i t yl e v e l sa m o n gt h ef e r m ie n e r g ym a i n l yc a u s e db yc ea t o m c o m p a r e d w i t ht h ee n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e sc e c b 2 ，t h ee l e c t r o no fi t sa n i o ne f f e c t ss l i g l l f l yo n t h et o t a ld e n s i t yo fs t a t e ( d o s ) o fc 2 ，a n dc 3 ，s y m m e t r y b u ti tm a k e sas t r o n gi m p a c to n t h ec ss y m m e t r y , w h i c hc a u s e dt h em a g n e t i cm o m e n to ft h ec ea t o mq u e n c h e dc o m p l e t e l y a d d i t i o n a l l y ，t h e4 fe l e c t r o no fc ei nc e c 8 2m a yp r o v i d en e wp r o p e r t i e so np h y s i c sa n d c h e m i s t r y m u l l i k e na n a l y s i ss h o w st h a tt h ec ea t o mt r a n s f e r sa b o u t1 2 1 et ot h ec 8 2c a g e s o m eo ft h es e m i c o n d u c t o r sp r o p e r t i e sa l s oc a l lb ef o u n d i na d d i t i o n , t h ec a g eo f c e c 8 2i sp a r a m a g n e t i c , a n dt h ec a g eo fi t sa n i o ni sd i a m a g n e t i c s ow ec a nd e t e r m i n e t h ec a g e t m c t u r eb ym e a n so f ”cn m rm e a s u r e m e n t so fi t sa n i o n i cf o r m ，a n dt h e s t r u c t u r eo fc e c 8 2c l u s t e r i nt h i sc o n t e x t ，a c c o r d i n gt ot h es t u d yo ft h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，t h e p r o p e r t yo fo b s e r v i n gt h ec e c8 2 c l u s t e rw i t hc hs y m m e h 3 7i sp r e d i c t e d w e r el o o k i n g f o r w a r dt oi t k e y w o r d s ：c c e c 8 2【c e c 8 2 一g e o m e t r i cp r o p e r t i e s e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s y 7 6 3 5 4 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： i 翼堡差j ，年l f 月习日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： j 兰蜀霉 h ，年5 月抽 1 南京理工大学顶士学位论文 内掺金属富勒烯c e d e 8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构研究 第一章绪论 1 1 富勒烯介绍 富勒烯、纳米碳管等碳素材料是目前国际上碳素研究与开发中的两个热点领域。 富勒烯结构奇特新颖，具有许多激动人心的物理特性：超导、特殊的磁学性质、光电 导性质、非线性光学性质等等。 在碳团簇研究的基础上，1 9 8 5 年克罗托、斯麦利等人发现了除石墨和金刚石外 的又一种c 的同素异构体c6 。 1 ，其高度对称的几何构型和独特的物理化学性质引 起了人们的广泛关注 2 。c 。是由s p2 杂化轨道形成的六元环和五元环拼接而成的非 平面环形笼状分子。它的6 0 个等价的碳原子对称地分布于一个截去顶角的正二十面 体的各个顶角上。c 。晶体具有面心结构，碳笼由二十个六边行和十二个五边行构成， 每个五边形碳环互不相邻 3 ，4 ，并与六边形碳环共用电子形成近球状的网状结构。 c 。其分子类似足球，故又名足球烯，又由于6 0 年代美国建筑师b u c k m i n s t e rf u l l e r 设计的圆球形薄壳结构屋顶就是半个c 。的结构，故称c 。为富勒烯( f u l l e r e n e ) ，或 称布基球( b u c k y b a l l ) 。 1 。富勒烯全部由碳原子组成，是继石墨、金刚石之后，人 们发现的第三种碳元素存在的晶体形态，其分子式为c n ，目前已知n 最大可为5 4 0 ， 称之为富勒烯族。 自然界中合成的富勒烯都服从典型富勒烯( c l a s s i c a lf u l l e r e n e ) 定义：碳笼 只含有五碳环与六碳环结构，五碳环互不相邻，原子个数n 服从n = 6 0 或n = 7 0 + 2 k ( k o ) 。其中常见的典型富勒烯有c 6 0 ，c 。，c 7 2 ，c 。，c 。，c 。，c 。等等。含有五边 形和六边形以外结构( 如四、七碳环) 的富勒烯我们称其为非典型富勒烯 ( n o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e ) 。人们对c 。研究最为深入，因为它是其中稳定性最高 的一种，由于它的结构特殊，并具有奇特的物理、化学性质。c 。及其化合物的研究 已成为当前世界各国科学家研究的热点。而对于非典型富勒烯，2 0 0 3 年加卅i 大学化 学与生物化学系的w q i a n 等人提出个合成具有c 。对称性的c 。源非典型富勒烯 的设想，通过x 射线检测，在所合成的产物中，一种c 。的衍生物首次向世人展示了 四碳环结构 5 富勒烯材料应用前景非常广泛：包括新型材料【6 】、超导【7 】、激光、红外、电化 学、高分子材料、新型能源、地质【8 】、天体学f 9 1 ，甚至医学( 杀伤癌细胞、艾滋病 的防治 1 0 1 ) 等。很少有像富勒烯材料这样，问世以后，研究工作发展这么迅速，波 及领域这么广泛、应用前景这么远大、成功信息传来如此频繁。在2 1 世纪，富勒烯 的研究必将开出更绚丽的花朵。 第一章绪论 硕二卜论文 1 2 掺杂富勒烯和衍生物 掺杂富勒烯一般指与团簇c n 键合生成的复合c 团簇分子。在富勒烯中掺入杂质 基团( 原子或小分子) 对其进行修饰，以达到改性目的。掺杂方式有如下多种：( 1 ) 笼内嵌入( e n d o h e d r a ld o p i n g ) ，掺杂原子( 或离子) m 嵌入团簇c n 封闭的笼内， 形成m c n ；( 2 ) 笼外配合( e x o h e d r a ld o p i n g ) ，c n 团簇分子与其他原予( 或离子) 成键生成化合物，如金属配合物c n ；( 3 ) 替代式掺杂( s u b s t i t u t i o n a ld o p i n g ) ， 其原子( 或离子) m 取代c n 笼上的c 原子而生成c n x m x ；( 4 ) c 。固体掺杂，即杂 质原子( 或离子) m 嵌入c 。固体间隙，形成各种金属盐和衍生物 儿 。掺杂富勒烯 因其具有独特的几何结构和电学特性在最近几年受到特别关注。 作为富勒烯衍生物的内掺富勒烯自富勒烯于婴儿期就吸引着世界各国科学家们 的广泛关注。近年来，人们发现富勒烯分子笼状结构内可包裹着一个或几个特定的金 属原子。它们可以显著地改变富勒烯分子的物理和化学性质。随着时间的推移，科学 家们发现，可以填充到富勒烯笼里面的原子越来越多，它们在元素周期表上的范围不 断扩大u 2 。它独特的笼状内空几何结构使得可以在内空间掺杂金属原子、金属团簇、 金属氮化物、氮原子、稀有气体原子等以形成内掺富勒烯。这种具有奇异物理性质和 化学性质的新物质系列在新型超导体、有机铁磁体材料、非线性光学材料、分子功能 器件、磁共振成像试剂和生物学等领域有着巨大的应用潜力和价值 1 3 ，1 4 。 1 3 内嵌原子的富勒烯 在过去的十三年里，内掺金属富勒烯作为一种新型的富勒烯材料 ( f u l l e r e n e b a s e dm a t e r i a l s ) 已经引起了人们的广泛关注。不仅是在物理学，化 学领域，也在一些材料学和生物学领域引起了人们研究的极大兴趣。用x 射线同步衍 射加速器，”c 核磁共振谱和超高真空扫描隧道显微镜( u h v s t m ) 可以观察到金属原子 的确被包入碳笼中，但是金属原子并不位于富勒烯笼的中心，而且非常靠近碳笼，这 表明存在一个很强的金属一笼的相互作用。金属原子能被包入一些高富勒烯，尤其是 c8 2 中 1 4 。 c 。，分子的结构为封闭而中空的多面体，因此，笼内可嵌入原子，离子或小团簇 而形成新的团簇分子。早期，曾将l a c l ，浸渍于石墨棒中，用激光蒸发l a 的石墨棒 得到c 。，笼内含l a 原子的团簇，即l a oc8 2 ，以及激光蒸发石墨y 2 0 3 组合棒得到y c 。 和y c 。 1 5 。之后开展了多种离子掺入的研究工作，尤其是稀土元素在掺入c 。后 南京理工大学硕士学位论文内掺金属富勃烯c e c8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构研究 特别稳定，这样许多内掺稀土元素的富勒烯被制造出来 1 1 。除稀土离子外，还有多 种离子嵌入c n 笼形成的富勒烯，如m c 。( m - - u ，z r ，h f ，r i ，l i 等) ，k c 。，c s c 。， k c 5 6 b ，k c5 6 b2 等 1 6 ；f e 原子嵌入c n 笼中也能生成f e c6 0 ，f e c5 8 和f e c5 6 等 1 7 ，他们均具有相当高的光学非线性效应，当激光通过其有机溶液时，弱光透射率 高，强光透射率显著减弱，响应时间为纳秒量级。此外，惰性气体，h e 通过加热 或高能碰撞引入到c n 笼中，亦可生成n e c 。，n e c 。等 1 8 ，一些极性分子( l i f ，l i c i n a f ，n a c i 等) 亦可进入c 。笼内，他们可能成为一类新的铁电材料 1 9 。 c8 2 是典型富勒烯中的一种。c 。的结构满足独立五边形规则( i s o l a t e dp e n t a g o n r u l e ) ，即稳定的富勒烯结构，其中五元环结构彼此不相联接，每个五元环分别被5 个六元环围绕而分离c 。，富勒烯有九种不同的同分异构体： c 。( a ) ，c ：( b ) ，c ，( c ) 。 c s ( a ) ，c s ( b ) ，c s ( c ) ，c 。( a ) ，c 。( b ) ，c 。 2 0 ，2 1 。它们都满足独立五边形规则。 但是从c 。，的”cn m r 图中可看出只有一种c ：对称性的同分异构体大量存在 2 2 。即 含量最高( 8 0 ) 的是具有最大h o m o 和l u m o 能间距( 0 7 6 7e v ) 的c ，( b ) 对称的 异构体。 稀土元素原子的嵌入使质谱中的渤 c 。， c 。，( m = l ，2 ) 等峰增强，意味着嵌入 稀土元素有利于c 。和c 。，等原子团簇的稳定性。不仅如此，还发现一些有意义的现 象，如两个e r 原子掺入c 。，笼中形成e r c 并观察到1 s u m 的近红外荧光 2 3 ； 一个d y 原子掺入到c 。笼中，可观察到三阶非线性效应 2 4 ；m c 。中，若 m = y ，l a ，c e ，p r ，n d 和g d ，则该金属原子是+ 3 价的，若m = s c ，r u ，y b 和l u ，则该 金属原子是十2 价的 2 5 。本文要研究的便是将稀土元素c e 掺入c 。，笼内形的内掺金 属富勒烯c e c 。，的几何结构及一些特殊的性质。 第二章计算方法硕：l 论文 第二章计算方法 2 1密度泛函理论 2 6 对于多体量予系统( 如双电子的薛定谔方程式) ： ( 一v 】2 一v ：2 + v ( r 。，r 2 ) ) l 王r ( r 。，r 2 ) = el 王r ( r l ，r 2 ) 在普遍情况下，v ( r ，r ：) 里的r 。，r ：是无法分离变量的，因此，即便简单如双 电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问题，都需 要处理大量的电子。所以薛定谔方程的求解问题便成了关键。密度泛函理论的提出使 得复杂的n 电子波函数1 l r ( x 1 i ”，x 。) 及其对应的薛定谔方程h 、壬，= e 甲转化为简单 的电子密度函数p ( r ) 及其对应的计算体系。它为化学和固体物理中的电子结构计 算提供了一种新的途径。在核处于静态的假设下，原则上这个理论可以准确地预言原 子、分子和固体基态的能量和电子自旋密度，键长、键角等。接下来我们就初步介绍 一下密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：d f t ) 。 密度泛函理论的前提是体系的所有基态性质都决定于体系的电子密度p ，这一 理论是h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年提出的。h o h e n b e r g 及k o h n 证明了多体系统 基态的两个重要性质，这就是著名的h o h e n b e r g k o h n 定理。它有两个主要陈述，如 下： 首先( 陈述一) ，基态的总能可以写成是电荷密度的泛函，也就是说，存在 e 。 v ( r 。，1 - br 。，r 。) 一e g 。 p ( r ) 这样的对应关系。这样大大地简化了求基态总能问题的自由度。 其次( 陈述二) ，若将不是基态的电荷密度p ( r ) 代入，一定会导致e g 。 p ( r ) 至。 p 。( r ) ，也就是说，该总能的电荷密度泛函& 。 p ( r ) 满足变分学原理。 利用上述性质，我们可以利用各种方法猜测p ( r ) 并代入e g 。 p ( r ) 求值，只要 一直试到产生最低的能量，则该能量就是基态的总能，且该电荷分布即为基态的电荷 密度分布。密度泛函理论( 或说h _ k 理论) 只证明了e g 。 p ( r ) 的存在，却并未给 出明确的形式或公式。接下来我们介绍k o h n s h a m 方法将其形式给出。 一个多电子系统的基态总能泛函，原可以看成由以下三项泛函所构成 n o = t 。【p 】+ e 。【p 】+ e 。【p 】 其中t 。【p 】是动能，相当于( 掣m ，r 2 ，) j 互1 iv i 2 i 鼍r ( r 1 ，r 2 ，) ) 其密度泛函的形式 是未舭耻加】是电子对电子交互作脯邑相当于( 职r b r 2 ，凇日南旧，r 2 一) 南京理工大学硕士学位论文 内掺金属富勒烯c e z 8 2 及其阴离子的几何结构和电于结构研究 故其密度泛函的形式也是未知；至于e c ；c f 州则是外界施加的位势，此粒子密度分布 所获得的能量，相当于k ，( ，b ( ，p 3 ，其中v c x t ( r ) 依个别问题而给定，故此项泛 函的形式为己知。 k o h n 与s h a m 针对t 。 p 与e j p 里物理学家己经知道有公式可描述的效应部 分，抽离出了各粒子在独自运动时的总动能t 。 p ，以及古典静电分布的库仑位能 e 。 p ，至于t 。 p 与e 。 p 剩下的部分，则合并在一起称为交换关联能e 。 p 。 ez p = t 。 p + e 。 p + e 。 p + p 如此一来，除了e 。 p 之外，各泛函项就都有明确的公式可用了，其中t 。 p 的部分是 t 。 p = 妻，1 l ，t + ( r ) v 2 平t ( r ) d 3 r( 其中p ( r ) = z 。i 弧( r ) i 2 ) 二 且必须满足归一化条件 n = ，o ( r ) d r = ，v ，+ ( r ) v ，( r ) d 3 r 注意：逭里所写出的掣。( r ) 是单独粒子的波函数，不是先前所定义的系统总波 函数( r 。，r 。r 。，r 一) 。h - k 定理放弃使用总波函数作自变数来使总能泛函简 化，但k - s 方为了求得较精确的动能又引入单粒子波函数于动能泛函中( 毕竟用费 米动量来近似动能误差太大了) ，可说是一种以退为进的策略。 另夕b 古典静电位能e “p 的部分则是 e 月 p 2 ，p ( r ) p ( r ) l r 一r i d 3 r d 3 r2 ，v ( r ) p ( r ) d a r 其中v h ( r ) = ，p ( r ) j r 一r fd a r ，称作h a t r e ee n e r g y ，即静电库仑位势。 外加位势影响下的位能，其电荷密度的泛函可写为 e d 。 p = ，v 硎( r ) p ( r ) d 3 r 最后，即便不知道公式的情况下，我们一样可以定义类似位势的。 p ( r ) ( e x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g yp e rp a r t i c l e ) ，如下： e ，。 p = ，。 p ( r ) p ( r ) d 3 r 在此。 p ( r ) 仍是未知的，k o h n s h a m 方法里的第二大重点，就是针对交 换关联效应加以近似， 。 p ( r ) 】( 来知) 。“( p ( r ) ) ( 近似) 第二章计算方法硕士论文 即原本需要知道整个p ( r ) 函数分布才知道空间中各点的，。大小，现在近似成 只要给定位置r ，代入p ( r ) 得到该位置的p ，就可以得到该位置的“值。也就是 说，i c 大小只跟那个位置的电荷密度大小有关，因此被口q 作是局域密度近似( l o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) ，简称l d a 。 但是我们会有疑问，既然l c p ( r ) 是未知，那e 。( p ( r ) ) 一样也是未知， 此问题的解泱，是透过( 以量子蒙德卡罗方法) 计算各种不同密度p 之下的均匀电 子气体的基态总能，即前面所说的e p ( r ) ( 均匀电子气体韵基态电荷分布也是均匀 的，故p 是常数函数) 。得e p 之後，溅去可由密度求得的t p 、e h p 、及 e 。 p ，剩下的即是e 。 p 。如此，不同常数p 值所对应的e ；。 p 于是建立。遣 样一来，总能泛函的每一项就都有明确的公式，我们也就可以针对不同v 。( r ) 来猜 p ( r ) 求极小( 基态) 了。 在数学上求极值时，最方便的方法就是函数在其极值时斜率为零( 前提必须是平 滑函数) ，即求其一阶导数f ( x ) 为零来求解x 。在此我们要针对总能泛函找极小， 用的也是令斜率为零求解，只不过泛函求导数比一般函数求导数稍微复杂一点，基本 的原理是一样的。 针对e p ( r ) 中的各项。对w 。( r ) 相当于以r ) + b ( r ) i ，有两个自由度 是两个独立函数) 变分的结果如下：( 。( r ) 是复数值函数， 因此也可以方便地把，。( r ) 与t i j 。( r ) 看成 6t ； p 6 、p + ( r ) = 丢v 2 p ( r ) 6e h p 6 、玑+ ( r ) = v 。( r ) w ；( r ) 6e ，。 p 6l l ，t + ( r ) = v e 。( r ) 掣i ( r ) 6e 。 p 6 掣+ ( r ) = 6e 。 p 6p 6 p 6 。( r ) ) e v 。( r ) w 。( r ) 其实，总能找极小的问题相当于是在有限制条件下的极小化问题，在此问题中限制条 件就是波函数的归化条件n = ，p ( r ) d r = 。，t i j ( r ) 。( r ) d 3 r 。因此，在用上 了拉格朗日乘子l a g r a n g em u l t i p l i e r 九的情况下： 6 九n 6v 。+ ( r ) = 九v ( r ) 南京理工大学硕七学位论文 内掺金属富勒烯c e c 8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构研究 综合上式各项，令斜率等于零，并令九= 一e 。，则得 i n e 。 掣。= 昙可2 + + u 。+ v i 。一e i 弧 一c y l “岛舟，+ k t + v ”吧t o 这是一个微分方程式型的本征值问题，可求解各个e i 及王r 。通常在数值求解 量子力学问题的场合，是用有限个正交基底函数展开波函数掣。( 展开系数向量为砒) ， 把原式化为一个矩阵方程式问题，即 h 1 i 。= e 。1 p 。，其中在 h 之中有好几种位 势都是p 的函数，在一开始尚未知道各掣时，正确的p 也是未知的，必须先猜 一组掣o 来获得p “，解出。后再获得p 。，如此循环，一直做到p “= p “”为 止，这叫作自洽场( s e l fc o n s i s t a n tf e i l d s c f ) 计算。 如此便可得到基态的总能和基态的电荷密度分布。即使只是获得基态，都已经足 以预测很多性质了。例如，分子的键长，振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量， 甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都是基态的性质。因此，能预测系统的基 态是非常有用的。 2 2 计算软件 在本毕业论文中所用的是目前国际上流行的大型量子化学计算软件d m o l 3 2 7 3 。 它是一个密度泛函理论程序，具有独一无二的处理分子团簇和周期性体系的能力。可 以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的量子力学程序，应用于化学、材料、 化工、固体物理等许多领域。通过d m o t 3 计算可以使你理解许多体系的反应和性质， 包括有机分子、有机金属化合物、无机固体和表面。它可以通过限制和非限制d f t 计算，进行内坐标几何优化，预测结构和能量，搜索和优化过渡态，还可以显示分子 的轨道、电荷、自旋以及形变密度，产生3 d 轮廓图和2 d 截面图等等。 d m o l 3 的精度虽然不如g a u s s i a n 2 8 ( 另一国际上流行的量子化学计算软件) ， 但可以实际应用于相当大的体系，而g a u s s i a n 却只可用于小团簇的计算，本文计算 的c e c 。：团簇等是一较大体系，故采用d m 0 1 3 来计算。我们知道，处在平衡位置原 子是稳定的，受的合力为零，在一个分子的大系统里，每个原子都处于平衡状态时整 个系统是最稳定的，这时能量最低处于基态，此时的结构也被认为是最优化结构。在 这样的思想下d m o l 3 开始计算每个原子的合力，不断调整位置，直到合力为零，并得 出总能量。 一7 一 第二章汁算方法硕士论文 本文的计算采用b l y p 交换关联势( b e c k e 2 9 交换梯度修正和p e r d e w w a n g 3 0 相关梯度修正函数) 和d n p 基组。d n p 基组是用极化函数扩展的双数原予轨道，函数 的角动量要高于自由原子中的最高占据轨道的角动量。电子结构是在自旋限制下自洽 k s 方程得到。在不损失计算精度的情况下采取了绝热近似。自恰场过程是在能量和 电子密度的收敛标准为1 0 1 a u 下完成的。结构优化过程采用了 g r o y d e n f l e t c h e r g o l d f a r b s h a n n o ( b f g s ) 3 1 法则，以梯度变化小于t 0 4 a u 、 位移变化小于1 0 3 a u 和能量变化小于1 0 1 5 a u 作为收敛标准。在优化过程中，让 每个c 原子可以自由的运动，直到每个c 原子所受的力小于4 5 1 0 - 4 h a r t r e e b o h r ， 最大位移小于0 0 0 1 8 时，即认为得到了稳定基态结构。 2 3 计算细节 我们的具体工作是从已知的c 。的9 种结构着手，从中科学地挑出四种不同的结 构( 即c 。，c ：，c 。c s ) 进行优化：接着在这四种结构中分别掺入c e 原子并进行优化； 最后由于分析需要，再将这四种e e o c 。分别变为其阴离子 c e c 。 一进行计算，研究 其电学及磁学性质。考虑到计算所采用的原子坐标是从实验测得或做了些科学的改 动，可能会因为分子间的相互作用，分子中各原子受力不平衡或者杂质等其他因素的 影响，使得实验测得的坐标并非理想的单分子坐标，所以，首先对其进行了结构的优 化，优化出理想的分子。以上所有计算均是在相同的条件下进行的，以保证运算结果 具有可比性。 以我们自旋非限制( 自旋向上和向下使用不同的空间轨道) 条件下得到的具有 c s 对称性的c 。，的优化结果为例：c - c 键的变化范围为1 3 7 6 - 1 4 7 7 a ，平均键长为 1 4 3 9 a 。这一计算结果与s u n 3 2 用b 3 l y p 方法计算得到的结果：交化范围 1 3 6 7 - 1 4 7 3 a ，平均键长1 4 3 3 a 是相当接近，说明我们所采用的计算方法是可靠的。 南京理工大学顶士学位论文 内掺金属富勒烯c e * c 8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构研究 第三章c e c 。：及其阴离子的几何结构与电子结构 c 。被发现后不久，科学家就预言富勒烯笼内可容纳一个或几个原子而形成内掺 富勒烯。1 9 9 1 年随着c 。宏观量合成方法的解决，第一个内掺富勒烯l a c 。，也被制备 出来 1 5 。从此掀起了内掺杂富勒烯的研究热潮，内掺金属富勒烯也就成为国际上富 勒烯化学研究的热点课题之一。合成的内掺富勒烯主要是内掺金属富勒烯，其次是惰 性气体和非金属的内掺富勒烯，而内掺金属富勒烯中的金属原子主要是稀土金属、碱 土金属和碱金属。在这些内掺金属富勒烯中，绝大多数只包入了一个原子，少数包入 了两个原子，个别的包入了三个原子。由于m c 。，( m 为金属) 结构是内掺杂体系中 较为稳定的一种，因而在理论上对它们的研究也格外深入。在研究其性质时，由于一 些内掺金属富勒烯( 如c e c 。p r c8 2 jt m c 。，g d c 。等) 中f 态电子的存在，又引 起了一些新的电学及磁学性质 3 3 。2 0 0 4 年，w a k a h a r a 3 3 等人通过高效液相色谱 ( h p l c ) 分离法将c e c 。的阴离子分离出来，并用核磁共振谱及电子自旋共振光谱研 究了c e c 。及其阴离子的一些性质，至今尚未有人对c e c 。，及其阴离子的性质做过 系统的理论分析，本文采用基于第一性原理的局域密度泛函近似的d m o l 3 方法，研究 将稀土元素c e 掺入c 。笼内形成的内掺金属富勒烯c e c 。的几何结构及一些电磁学 性质。 3 1 几何结构分析 我们知道，c r 2 的结构满足独立五边形规则( i s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ) ，即稳定的富 勒烯结构，其中五元环结构彼此不相联接，每个五元环分别被5 个六元环围绕而彼 此分离。c 。富勒烯有九种不同的同分异构体：【c ：( a ) ，c 。c o ) ，c ：( c ) ，c s ( a ) ，c s ( b ) ，c s ( c ) ， c 。( a ) ，c h c o ) ，c2 ，】【2 0 ，2 1 。它们都满足独立五边形规则。但是从c 。：的”c n m r 图 中可看出只有一种c ，对称性的同分异构体大量存在 2 2 】。即含量最高( 8 0 ) 的是具 有最大h o m o - - l u m o 能间距( 0 7 6 7e v ) 的c ，c b ) 对称的异构体。而对于这个c ， 对称性的同分异构体，我们的计算结果是能间距为0 7 3e v ，再次验证了我们所采用 的计算方法的可靠性。但s h i b a t a 【3 4 】等人指出，对c e c 。的固体样品进行x 衍射 实验，发现它是两种同分异构体的混合物。该混合物为c 。和c s 对称。因此这两种 结构为重点研究对象，而又由于c 。，共有四种结构，且内掺入c e 后不改变原碳笼结 构的对称性，由此我们对这四种结构的c 。及c e c 。都进行了计算，进一步对实验 补充说明。 第三章c e e c8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构硕士论文 3 1 1 c 8 ：的几何结构 c 。：这种富勒烯具有十二个互不相邻的正五边形，三十一个六边形。五边形的键是 长键，六边形既具有长键又有短键。其中和五边形相邻的是长键，与六变形相邻的是短 键。f i g u r e3 1 1 给出了具有c ：。，c 。，c s ，c2 四种对称性的c 。：的优化结构。e 3 2 1 c 2 。 c s c 2 f i g u r e3 1 1 c s 2 的四种同索异构体的优化后结构 南京理工大学硕士学位论文 内掺金属富勒烯c e 虻8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构研究 t a b l e 3 1 1 两种方法计算c 8 2 的四种同素异形体的值的比较。表中给出了最短、最长键 长和平均键长( 单位a ) 、结合能( b e ，单位c v ) 、能隙( e g ，单位e v ) t a b l e3 1 i 给出了用d r o o l 3 2 7 和g a u s sj a n 2 8 两种方法计算c 。，的四种结构 的同素异形体的结果，其中d m o l 3 方法是采用b l y p 基组计算的，g a u s s i a n 方法是采 用b 3 l y p 6 3 1 g * 基组计算的。本文是采用d i i l 0 1 3 方法，而g a u s s i a n 方法计算的结果 来自 3 2 。而c8 2 的九种同素异形体c ，( a ) ，c2 ( b ) ，c2 ( c ) ，c s ( a ) ，c s ( b ) ，c s ( c ) ，c h ( a ) ，c 。( b ) ，c 。所对应的编号为i s o m e r1 ，3 ，5 ，2 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 。我们所分析 的是编号为i s o m e r 3 的c ，i s o m e r 6 的c s ，i s o m e r 8 的c h ，i s o m e r 9 的c2 ，。 从t a b l e3 1 1 中可以看出，首先比较用g a u s s i a n 方法计算得到的c ，一c 。、 c s 和c ，韵结合能，并参考它们的能隙，能够看出它们的稳定性为c ： c s c ：， c 。 我们再来看本文用d r a o l 3 方法计算得到的c 。、c 。、c s 和c ，的结合能，并参考它 们的能隙，能够看出它们的稳定性仍为c ： c s c 。 c 。说明我们所计算的结果 与s u n 3 2 等人的计算是一致的，我们所用的计算方法是可靠的，那么我们也可以用 这种方法计算掺入一个c e 原子的c 。，笼的一些性质，这时的结果也应该是可信的。 在上面得出的稳定性排序中我们可以知道，这种c 。对称性的同素异构体相对于 其他的3 种同素异构体，它要稳定的多。这一点可以说明为什么实验发现只有这种同 素异构体有高的出产率【3 5 1 。当然c ，对称的i s o m e r 3 的一些动力学和电学特性也使 它成为了c 。：众多同分异构体中最有可能被观察到的一种。 3 1 2 c e c 8 2 的几何结构 本文对掺杂体系的计算是假定内掺杂富勒烯具有原富勒烯的对称性。因而掺杂总 是沿着对称轴进行。本文所作的计算是在具有c ：，、c 。、c s 和c ：对称性的富勒烯c 。 中掺入一个c e 原子。其中具有c ：。对称性的c 。：是沿c ：轴放置的；具有c ，对称性的 c 。是沿c ，轴放置的；具有c s 对称性的c 。：是放置在对称面中心偏向一端的：具有 一1 1 第三章e e o c 8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构 硕士论文 c2 对称性的c 8 2 是沿轴c2 轴放置的。f i g u r e 3 1 2 给出了具有c2 。，c c s ，c2 四 种对称性的c e c 。的优化后的主视图与侧视图。从图中我们可以看出c e 原子并不是 位于整个球状笼子的中心，而是沿各自主轴偏向碳笼一端，它有一个分子内的动力学 位移，而且c e 原子与c 原子并不成键。这表明在c 。中c e 原子表现出了相当大的无 序，即c e 在c 。笼中有相当大的可自由移动。眭 3 4 3 。 c 。结构的俯视图 c 。结构的俯视图 c s 结构的俯视图 c 2 v 结构的侧视图 c ，结构的侧视图 c s 结构的侧视图 南京理工大学硕士学位论文 内掺金属富勒烯c e c c 8 2 及其阴离子的几何结构和电子结构研究 c ：结构的俯视图c ：结构的侧视图 f i g u r e 3 1 2 c e c 3 2 的四种同素异构体的优化后结构 t a b l e 3 1 2 c e c 8 2 与c 的四种同索异构体之比较 曼：塑坠壁璺蜮2塑壁里里坚q 婴三= 型q堑 c “- c e c 8 2 1 3 8 0 1 4 7 91 4 3 5 1 4 7 11 4 4 15 9 0 9 1- 5 1 54 9 60 1 9 c 2 v - c 1 3 7 9 1 4 8 01 4 3 3 1 4 6 11 4 3 95 8 2 8 95 4 2 5 2 8 o 1 4 c a r - c e c 1 3 7 8 - 1 4 7 51 4 4 0 - 1 4 6 41 4 4 25 9 0 7 75 4 05 3 40 0 6 c 3 。- c8 2 1 3 7 2 - 1 4 7 51 4 3 8 - 1 4 6 11 ，4 3 95 8 2 ，4 25 4 25 3 2 0 1 0 c s c e 国c s 2 1 _ 3 7 6 1 4 7 91 4 3 8 1 4 6 5l 4 4 25 9 0 8 9- 5 0 9- 4 9 00 1 9 c s c 8 2 1 3 7 6 - 1 4 7 71 , 4 2 1 - 1 4 7 0 1 4 3 9 5 8 3 ，0 25 4 65 1 5 0 3 1 c 2 - c e c 8 2 1 3 8 3 - 1 4 8 61 4 3 8 1 4 7 7l 4 4 25 9 0 0 84 9 24 6 80 2 4 c 2 - c a 2 1 3 7 7 - 1 4 7 61 4 3 3 - 1 4 6 61 4 3 95 8 3 3 95 4 4- 4 7 1o 7 3 t a b l e 3 1 2 给出了c e c 。：与e 的四种同素异构体的键长范围( h h ( 六边形和六 边形相邻的键) ，p h ( 五边形和六边形相邻的键) ，单位a ) 、能隙( e g ，单位e v ) 、最 高占据轨道( h o m o ) 能量( 单位e v ) 、最低末占据轨道( l 删o ) 能量( 单位e v ) 、结 合能( b e ，单位e v ) 在掺入c e 原子之后，不管是六边形与六边形相邻的c - c 键( h h ) ，还是五边形与 六边形相邻的c c 键( p h ) 均有不同程度的加长。例如：掺入c e 原子的c s 结构的c 。， 的c c 键要比纯c 。的c - c 键的平均键长长0 2 。这说明在掺入c e 原予之后碳笼的 体积有略微的膨胀。 能隙和结合能的大小直接反映了化合物的化学反应活性( 其中能隙e g 是指h o m o 与l u m 0 的差值) ，而且决定一个团簇稳定性的主要方面是该团簇的结合能。从t a b l e 3 1 2 中我们便可以看出，比较c ：，、c 、c s 和