（物理化学专业论文）氨基酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用.pdf

；、 b ， p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f a m i n oa c i d c h i t o s a n e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r b y t a n f u n e n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f s u iw e i p i n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 咖53肌7川3圳8舢8 iiiiim y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：酗簋 e l期：型! ! ：篁二2 妄 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 玉开口保密( 年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：獭导师签名：般日期：坐巧 济南人学硕上学位论文 目录 符号说明表。v 摘要v i i a b s t r a c t 第一章引言1 1 1 化学修饰电极在制备传感器中的应用1 1 1 1 化学修饰电极。1 1 1 2 化学修饰电极在传感器中的应用。l 1 2 氨基酸在制备传感器中的应用3 1 2 1 氨基酸的理化性质3 1 2 2 氨基酸修饰电极制备传感器的方法。4 1 2 3 氨基酸修饰电极在传感器中的应用。5 1 3 壳聚糖在制备传感器中的应用7 1 3 1 壳聚糖的理化性质7 1 3 2 壳聚糖制备传感器的方法8 1 3 3 在电化学传感器中的应用9 1 3 4 在生物电化学传感器中的应用1 2 1 4 本论文的研究内容、选题依据和研究意义1 5 1 4 1 研究内容。l5 1 4 2 选题依据和研究意义16 第二章【广半胱氨酸壳聚糖修饰的电化学传感器的制备及对铜离子的测定1 7 2 1 引言17 2 2 实验部分18 2 2 1 实验仪器与试剂18 2 2 2 电极预处理1 9 2 2 3l - c y s c s g c e 的制备1 9 2 2 4 实验方法19 氨幕酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 修饰电极的表征2 0 2 3 2 铜离子的电化学行为2 2 2 3 3 底液的影响。2 3 2 3 4p h 的影响2 4 2 3 5 扫描速度的影响2 5 2 3 6 富集时间和富集电位的影响2 6 2 3 7 铜离子的测定2 8 2 3 8 共存离子的影响2 8 2 3 9 机理探讨2 9 2 4 小结3 0 第三章l - 半胱氨酸壳聚糖修饰的电化学传感器对【广抗坏血酸的测定3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验仪器与试剂3 4 3 2 2 修饰电极的制备3 4 3 2 3 实验方法3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1a a 的电化学行为3 5 3 3 2 底液的影响3 6 3 3 3p h 的影响3 6 3 3 4 扫描速度的影响3 7 3 3 5 反应动力学参数的测定3 9 3 3 6 对a a 的测定4 0 3 3 7 干扰实验4 1 3 3 8 机理探讨4 2 3 3 9 样品分析4 3 3 4 小结。4 3 第四章l 丝氨酸壳聚糖修饰的电化学传感器的制备及对扑热息痛的测定。4 5 _ 一 济南大学硕 j 学位论文 4 1 引言4 5 4 2 实验部分4 6 4 2 1 实验仪器与试剂4 6 4 2 2 电极预处理4 7 4 2 3 【广丝氨酸壳聚糖修饰电极的制备4 7 4 2 4 实验方法4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 修饰电极的表征4 8 4 3 2p a 的电化学行为5 l 4 3 3 底液的影响5 l 4 3 4p h 的影响5 2 4 3 5 扫描速度的影响5 4 4 3 6 对p a 的测定5 5 4 3 7 干扰实验5 6 4 3 8 机理探讨5 6 4 3 9 样品测定5 7 4 4 小结。5 7 第五章结论5 9 参考文献6 l 致谢7 5 附勇乏7 7 在校期间发表的学术论文一7 7 i i i 氨基酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用 i v 济南大学硕上学位论文 曼曼曼皇曼鼍曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼皇曼皇! 曼曼皇曼曼曼! 曼曼曼曼皇iii ；i 曼曼皇曼蔓曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼! 曼! 曼曼 符号说明表 a a l 一抗坏血酸 p a 扑热息痛 c s 壳聚糖 l - c y s l 一半胱氨酸 l s e t l 一丝氨酸 c v 循环伏安法 e i s 交流阻抗法 l s v 线性伏安法 g c e 玻碳电极 i p 峰电流 历峰电位 c 浓度 1 ，扫描速度 v 氨基酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用 v i 济南人学硕1 j 学位论文 摘要 本文通过将壳聚糖和两种氨基酸( l 半胱氨酸和【广丝氨酸) 复合修饰到玻 碳电极上，制备了两种新型的电化学传感器。并以铁氰化钾为电化学探针，通过 循环伏安法和交流阻抗法，研究了这两种新型传感器的电化学特性。同时，对这 两种新型电化学传感器的应用进行了研究，分别用于测定微量的铜离子、【广抗坏 血酸和扑热息痛，建立了新的分析方法。并考查了底液、p h 、扫描速度、富集 时间、富集电位对测定结果的影响，选出了最佳测定条件。本文的研究主要包括 三个部分，主要研究内容如下： ( 1 ) 通过将壳聚糖和l 半胱氨酸修饰到玻碳电极基底表面，制备了一种新 型的电化学传感器，并以此传感器对痕量铜离子进行了测定。通过循环伏安法和 交流阻抗法对传感器的电化学特性作了表征。实验结果表明：此电化学传感在 p h 4 2 的乙酸乙酸钠缓冲溶液中对铜离子具有良好的电化学响应，线性伏安实验 的结果表明：铜离子的峰电流与其浓度在1 o x l o 培1 0 x 1 0 。4 m o l l 范围内成良好 的线性关系，线性方程为m a ) = 1 1 9 2 + 0 4 6 8 3 c ( a m o l l ) ，相关系数为0 9 9 8 4 7 ， 检出限为5 3 x 1 0 。9 m o l l ，该传感器具有良好的重现性和稳定性，且具有良好的 抗干扰性，可同时测定铅离子和铜离子。 ( 2 ) 将第一部分制得的壳聚糖l 广半胱氨酸此传感器应用于对l 抗坏血酸的 测定。通过循环伏安法和交流阻抗法对传感器的电化学特性作了表征，并采用计 时电流法对【广抗坏血酸在传感器上催化氧化反应的扩散系数和催化速率常数进 行了研究。实验结果表明：此电化学传感在p h 5 0 的乙酸乙酸钠缓冲溶液中对 l 广抗坏血酸具有良好的电化学响应，通过线性伏安实验发现：l 抗坏血酸的氧化 峰电流与其浓度在1 0 x 1 0 巧2 o x l o 。3 m o l l 范围内成良好的线性关系，检出限为 4 3 x 1 0 a o l l ，且该传感器具有良好的重现性和稳定性，对l 抗坏血酸具有较 好的选择性，可同时测定l 广抗坏血酸和对乙酰氨基酚，还将此传感器成功应用 于对维生素c 药片中l 抗坏血酸含量的检测。 ( 3 ) 制备了一种新型的b 丝氨酸壳聚糖修饰玻碳电极作为电化学传感器来 检测扑热息痛。以铁氰化钾为电化学探针，通过交流阻抗法对传感器进行了电化 学表征，并对交流阻抗得到的数据进行了等效电路的拟合，以得到电极溶液界 v 氨基酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用 面的详细信息。以循环伏安法表征了扑热息痛在修饰电极上的电化学行为，该传 感器在p h = 4 9 的乙酸缓冲溶液中对扑热息痛具有良好的电化学响应。线性伏安 法测定结果表明：扑热息痛浓度在2 0 x 1 0 _ 6 1 0 x 1 0 3 m o l l 范围内与峰电流成良 好的线性关系，检测限为8 3 x 1 0 m o l l 。该传感器对扑热息痛具有良好的选择性 和稳定性，并成功应用于市售药片中扑热息痛含量的测定。 关键词：电化学传感器；化学修饰电极；壳聚糖；l 广半胱氨酸；l 丝氨酸； 铜离子；【广抗坏血酸；扑热息痛 v i i i 济南人学硕 j 学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h ep r e p a r a t i o no ft w ot y p e so fa m i n oa c i d sa n dc h i t o s a n m o d i f i e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ea se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s w i t hp o t a s s i u m f e r r i c y a n i d ea st h ep r o b e ，e e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s t h e n , t h ee l e c t r o c h e m i c a ls c m _ s o r sw e r e u s e dt o d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( 1 0 ，l - a s c o r b i ca c i da n dp a r a c e t a m 0 1 t h ee f f e c to fb a s e s o l u t i o n , p h ，s c a nr a t e ，a c c u m u l a t i o np o t e n t i a l a n da c c u m u l a t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ew o r ko ft h i sp a p e rw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： i nf i r s tp a r t ，an o v e lt y p eo fl - c y s t e i n ea n dc h i t o s a nm o d i f i e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ea sa ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rd e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) w a sf a b r i c a t e d i nt h i s p a p e r e e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n d c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r t l l i se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rs h o w e da ne x c e l l e n t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d sc o p p e r ( i i ) i ni np h 4 2a c e t a t eb u f f e rs o l u t i o n t h e c a l i b r a t i o nc u r v ef o rt h el i n e a rs c a n n i n gv o l t a m m e t r y ( l s v ) p e a kc u r r e n ti n c r e a s e d l i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gc o p p e r ( i i ) c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 0 xl0 一 - - 1 o xlo - 4 m o l l , t h el i n e a re q u a t i o nw a s 及衅) ：1 19 2 + 0 4 6 8 3 c ( 1 m a o l l ) ，ac o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 8 4 7a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a sf o u n dt ob e5 3x10 。9 m 0 1 l t h e m o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dg o o ds t a b i l i t y , r e p r o d u c i b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y , w i ma b i l i t y o fs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) a n dl e a d ( i i ) i ns e c o n d p a r t ，t h e d e t e r m i n a t i o no fl - a s c o r b i c a c i d ( a a ) u s i n ga e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rb ym o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) w i t ham i x t u r eo f l - c y s t e i n ea n dc h i t o s a n e e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r k i n e t i cp a r a m e t e r so fa ao ns e n s o rs u c ha sd i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta n dc a t a l y t i cr a t ec o n s t a n tw e r ed e t e r m i n e db yc h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) t h i se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rs h o w e da ne x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d s i x 氦基酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用 l - a s c o r b i ca c i di np h 5 0b u f f e rs o l u t i o no fh a c n a a e t h ec a l i b r a t i o nc h i v ef o rt h e l i n e a rs c a n n i n gv o l t a m m e t r y ( l s v ) p e a kc u r r e n ti n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n g a ac o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 0 x 1 0 5 2 0 x 1 0 3 m o l la n dt h ed e t e c t i o nl i m i t w a sf o u n dt ob e4 3x10 石m o f l t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n d r e p r o d u c i b i l i t y t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rd e t e r m i n i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa a i nc o m m e r c i a lv i t a m i nc t a b l e t s h l “r dp a r t , an o v e lt y p eo fl - s e r i n ea n dc h i t o s a nm o d i f i e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e ( l - s e r c s g c e ) a sa ne l e c t r o c h e m i c a l s e n s o rf o rd e t e r m i n a t i o no f p a r a c e t a m o l w a sf a b r i c a t e d w i t h p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e a st h e p r o b e ， e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h i s s e n s o rw e r ec h a r a c t e r i z e dv i ae l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dm e a s u r e de i sd a t aw e r ef i t t e dw i t l la ne q u i v a l e n t c i r c u i tt oi n v e s t i g a t et h ed e t a i l e di n f o r m a t i o na b o u tt h ee l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp a r a c e t a m o lo nl - - s e r c s - g c ew a ss t u d i e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h i se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rs h o w e da ne x c e l l e n t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no fp a r a c e t a r n o li np h 4 9b u f f e rs o l u t i o no f h a c - n a a e l i n e a rs c a n v o l t a m m e t r y ( l s v ) w a su s e df o r d e t e r m i n a t i o no f p a r a c e t a m 0 1 p e a k c u r r e n ti n c r e a s e d l i n e a r l y w i t h i n c r e a s i n gp a r a c e t a m o l c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f2 0 x10 6 1 0 xl0 3 m o l la n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s f o u n dt ob e8 3x10 m o l l t h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rs h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n d r e p r o d u c i b i l i t y t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rd e t e r m i n i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp a r a c e t a m o li nc o m m e r c i a l a c e t a m i n o p h e nt a b l e t s k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ；m o d i f i e de l e c t r o d e ；c h i t o s a n ；l - c y s t e i n e ； l - s e r i n e ；c o p p e r ( i i ) ；l a s c o r b i ca c i d ；p a r a c e t a m o l x 济南大学硕f ：学位论文 第一章引言弟一早ji苗 1 1 化学修饰电极在制备传感器中的应用 1 1 1 化学修饰电极 现代传感技术包括了信息交换、信息处理及接口技术等三部分。其中以信息 交换为核心内容一，即所谓的传感器【l 】，其作为一种与现代技术紧密相关的学科 正得到迅速的发展，并且在测量和检测技术、航天技术、军事工程、医疗诊断等 学科被越来越广泛地利用，对其他学科的发展具有重要促进作用【2 1 。 作为传感器核心部件之一的电极的发展对各种传感器的发展起到了及其关 键的作用。如何使电极能够有选择性地进行人们所期望的反应并提供更快的电子 转移速度，已成为研究的热点问题。 化学修饰电极属于离子型传感器，也叫离子选择性电极，利用化学物质修饰 电极从而改变电极表面性质是一种最常用的制备离子选择性电极的方法。称为化 学修饰电极【】，即把具有不同功能、特点的物质用不同的方法修饰到电极表面， 以借助于这些修饰剂的特性来提高电极的选择性、灵敏度从而可以进行我们所希 望的电极反应，达到在分子水平上实现电极功能设计的目的【5 - 刀。 化学修饰电极是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活 跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设 计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表 面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质【8 1 2 1 。化学修饰电极扩展了电化学 的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方 面。化学修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研 究领域。 1 1 2 化学修饰电极在传感器中的应用 ( 1 ) 选择富集与分离 修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用做传感器来进行 氨暴酸壳聚糖制备电化学传感器的研究及应用 分析检测的主要原因之一。被测物与电极基底表面修饰的官能团发生络合、离子 交换、共价键合等反应，从而被富集分离，这种方法包括富集、检测、再生等一 系列步骤。除由于富集而具有较高的灵敏度外，还由于修饰剂与被测物间的相互 作用增加了选择性。 d o n g 等人【1 3 】将冠醚和n a t i o n 混合起来修饰玻碳电极，来测定铊、银、铅。 测定铊时。p r i c e 等 1 4 1 利用修饰有胺基的修饰电极与试液中羰基化合物反应生成 亚胺基基团，通过监测反应时电极上产生的电流变化来定量测定醛基化合物。 w h i t e l c y 等【1 5 】经过大量的实验，证明了n a t i o n 修饰电极富集特定的阳离子，从 而提高对这些阳离子检测的灵敏度。 ( 2 ) 电催化 电催化是化学修饰电极在传感分析技术应用中的重要方向，修饰在电极表 面的媒介体可以加速在裸电极上产生不可逆电化学行为或具有较差分析响应 的被测物的电子转移。 李凤斌等【1 6 1 阐述了抗坏血酸的电催化模型及其重要特性，并对抗坏血酸在 普鲁士蓝修饰电极上的电催化氧化作用进行了研究。b r i l l a s 1 7 】等用p b p b 0 2 电 极和氧气气体扩散电极降解了苯胺及4 氯苯胺。杨辉等f 1 8 】采用铂修饰了氧化钛 电极，用于测定甲醇的含量，并对甲醇在修饰电极上的催化机理进行了探讨。 喻玖宏等【1 9 】对抗坏血酸在聚甲基红修饰电极上的催化机理进行了深入的探讨。 k a r y a k i n 等【2 0 】将亚甲基蓝聚合于玻碳电极表面，研究了对葡萄糖电催化作 用。金利通等人【2 1 】通过制备n a t i o n - 汞膜修饰电极，并研究了此电极对谷丙转 氨酶的催化作用。 ( 3 ) 选择性渗透 借电极表面膜的渗透性，有选择地使某种分子或离子透过膜孑l ，起到分子 筛的作用。它是基于溶液中分子或离子的大小及荷电、空间结构等的差异而在修 饰膜上分离。合适的膜既对干扰物质有排阻作用，又能使被测物在膜中快速扩散。 w i l s o n 2 2 1 等借助电极表面膜的渗透性，将醋酸纤维素酯修饰铂电极用于测定 h 2 0 2 。 ( 4 ) 电化学传感器 周伟良等【2 3 】用聚吡咯及聚噻吩膜化学修饰电极制成对c l 、b f 响应的电位传 感器。沈国励洲则制备了可测定1 2 种药物的新型电位传感器。 2 济雨大学硕十学位论文 w a n g 2 5 1 为研究电流型传感器，提出了选择性系数( k a 衄p 日) 的指标，用以衡量 干扰物对分析物的干扰程度。 ( 5 ) 生物传感器 生物传感器对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。是由 固定化的生物敏感材料作识别元件( 包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、 核酸等生物活性物质) 与适当的理化换能器( 如氧电极、光敏管、场效应管、压 电晶体等等) 及信号放大装置构成的分析工具或系统。目前，在生物传感器中， 研究和应用最多的是酶传感器。 y a m a m o t o 等【2 6 1 用二茂铁混合过氧化物酶，并制成碳糊电极，制备了一种新 型的葡萄糖传感器。李海虹等【2 7 】制备了甲基吩嗪修饰电极，并采用交联法，把辣 根过氧化物酶固定在此电极上，制备了过氧化氢生物传感器。s h u 2 8 1 等把d 乳酸 脱氢酶及丙氨酸氨基转移酶共同修饰于碳糊电极上，制成了对d 乳酸敏感的传 感器。p a n 等【2 9 】制备了n a t i o n 修饰电极，并把谷氨酸氧化酶固定在电极上，制 备了新型的谷氨酸传感器，该传感器具有良好的抗干扰性，灵敏度高，选择性好。 s t a d e n 3 0 1 和d o n g 贝u 3 1 1 将d 氨基酸氧化酶分别固定在碳糊电极和普鲁士蓝修饰电 极上，制备了新型的生物传感器。 1 2 氨基酸在制备传感器中的应用 1 2 1 氨基酸的理化性质 氨基酸( a m i n oa c i d ) ，是同时含有一个或多个氨基和羧基的脂肪族有机酸( 图 1 ) 。根据氨基和羧基的位置，有a 氨基酸和p 氨基酸等类型。参与蛋白质合成的 常见的是2 0 种l q 氨基酸。氨基酸是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位， 是构成动物营养所需蛋白质的基本物剧3 2 ，3 3 1 。 图1 氨基酸的结构通式 氨基酸都是无色晶体，熔点极高，一般在2 0 0 。c 以上。各种氨基酸在水中的 3 氨基酸壳聚糖制各电化学传感器的研究及府用 溶解度差别很大，并能溶解于稀酸或稀碱中，但不能溶于有机溶剂。通常酒 精能把氨基酸从其溶液中沉淀析出【3 4 1 。 构成蛋白质的氨基酸都是一类含有羧基并在与羧基相连的碳原子下连 有氨基的有机化合物，目前自然界中尚未发现蛋白质中有氨基和羧基不连在 同一个碳原子上的氨基酸。 除甘氨酸外，其它蛋白质氨基酸的0 【碳原子均为不对称碳原子( 即与a 碳原子键合的四个取代基各不相同) ，因此氨基酸可以有立体异构体，即可 以有不同的构型( d 型与l 型两种构型) 。 由于氨基酸分子中含有大量的氨基和羧基，所以具有许多独特的性质，能与 许多物质发生吸附螯合作用，已引起研究者的重视。利用化学方法将氨基酸修饰 到电极表面，在测定金属离子、生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优 越性。 1 2 2 氨基酸修饰电极制备传感器的方法 ( 1 ) 自组装膜法 自组装是原子、分子、分子的聚合体与组件自动组合形成有序的功能性实体 的过程，它无需人的介入和干预。人们在自组装现象的基础上发展起来了自组装 膜技术。自组装单分子膜是使用含有各种活性官能团( 如一c o o h 、s h 、s - s 、o h 、 - c n 等) 的分子，以化学键形式与相应的基底( a u 、a g 、c u 、h g 、p t 、s i 等) 相互作用形成的自组膜【3 5 。7 】，l 半胱氨酸( l - c y s t e i n e ) 是2 0 种天然氨基酸之一， 具有良好的电化学活性。同时其分子中还含有s h ，s 作为电子给体，能够与a u 配位，通过s a u 键之间强烈的相互作用，从而形成稳定的半胱氨酸自组装单分 子膜修饰电极【3 引。 ( 2 ) 电聚合薄膜法 聚合物薄膜法是利用聚合反应将修饰物修饰在电极表面形成聚合物薄膜，是 多分子层修饰电极d 9 1 ，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响 应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和应用方 面均有发展前景。聚合物薄膜的制备根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发 和从单体出发两类制备方法。一般氨基酸的化学修饰电极的制备是从从单体出发 4 淠雨人掌颂上学位论文 经电化学聚合法完成。李霞等【删通过循环伏安技术将l 丝氨酸聚合到玻碳电极 上，制备了聚l 丝氨酸修饰电极，用于测定用异丙肾上腺素，具有较高的灵敏 度。 1 2 3 氨基酸修饰电极在传感器中的应用 ( 1 ) 对重金属离子的测定 重金属离子对环境是有毒元素并且能长期存在于环境中，在人体内，重金属 含量过高时就会造成慢性中毒。因此对痕量重金属离子的检测引起环境工作者的 极大兴趣。检测重金属离子的经典方法有滴定法、分光光度法、荧光法和原子吸 收光谱法等，但它们存在干扰大、仪器昂贵等缺点，而电化学传感技术具有操作 方便、灵敏度高、分析成本低等优点在重金属测定中具有良好的应用前景。 l i n 4 1 】等利用【广半胱氨酸自组装修饰金电极制备电化学传感器，用于测定河 水或海水中痕量铜离子，检出限为3 9 x1 0 o m o l l ，并且实验结果不受g f 、b i 3 + 、 p b 2 + 、z n 2 + 、m 孑+ 、c d 2 + 、c 0 2 + 等离子的干扰。 杨培慧等【4 2 】采用自组装技术，将l 半胱氨酸修饰到金电极上，用于微量元 素硒的测定。研究结果表明：线性范围为1 o x l o 。8 1 0 x 1 0 石m o l l ，检出限为 1 0 x l f f 9 m o l l 。并将此方法成功应用于北芪中痕量硒的测定，取得了良好的效果。 李军等【4 3 1 将l 半胱氨酸自组装到银电极上，制备了一种锌离子电化学传感 器。该传感器制备简单，响应迅速，检测限可达1 0 x 1 0 一m o l l 。 ( 2 ) 对有机物的测定 在我们的日常生活中，有机物的重要性不言而喻。因此，对有机物含量的检 测工作也就尤为重要。采用氨基酸修饰电极制备的电化学传感器对某些有机污染 物的测定具有选择性好、响应迅速、灵敏度高的优点。 马玉荣等【删等应用电化学法和光谱电化学法制备了脯氨酸膜修饰电极，用循 环伏安法探讨了该膜的电化学性质及其对甲醛的催化氧化。实验结果表明，该膜 具有较好的导电性，掺杂n i ( i i ) 的脯氨酸膜对甲醛有很好的电催化氧化作用。 该电极催化稳定性良好，在n a o h 溶液中，掺杂n i ( i i ) 后的脯氨酸膜修饰电极对 甲醛和乙醇的氧化均有一定的催化活性，但对甲醛的催化活性更佳。 贾莉等【4 5 】在将【广半胱氨酸修饰到金电极上，研究了对氨基酚在此修饰电极 5 氨基酸壳聚耩制备电化学传感器的研究及戍用 上的电化学行为，研究发现，对氨基酚在该电极上呈现出良好的电化学响应。研 究还对对氨基酚在电极上的电催化机理进行了探讨。测定结果表明：在此修饰电 极上，对氨基酚的检出限为2 0 x 1 0 9 m o f l 。并成功将此修饰电极用于废水中对氨 基酚含量的测定，结果满意。 王广凤【4 6 】等采用l 半胱氨酸和纳米银复合，并将它们自组装修饰到金电极 上，采用循环伏安法和交流阻抗法对此修饰电极进行了电化学表征，考察了纳米 银l 半胱氨酸修饰金电极的电化学行为，研究发现，此修饰对对苯二酚具有良 好的电化学催化作用，在3 0 x 1 0 3 2 0 m m o l l 浓度范围内，对苯二酚的氧化峰 电流和浓度呈良好线性关系，该修饰电极还被成功应用于废水中对苯二酚的直接 测定。除此之外，王升富【4 刀和杜丹【4 8 】也制备了【广半胱氨酸自组装修饰金电极， 分别用于测定米吐尔和邻苯二酚。 ( 3 ) 生物样品分析 生物活性分子电化学行为的研究是电化学和电分析化学中一个十分重要的 领域，近年来成为了一个热点研究方向。 抗坏血酸( 从) ，是一种二烯醇化合物，广泛存在于食品、药物及人体中， 它能够参与许多生物体内的反应，是维持生命的重要成分之一，但人体不能自身 合成。研究发现a a 的缺乏可导致多种疾病，如坏血病、免疫力低下、感冒， 抑郁症、甚至是癌症。但是摄入过量的a a 也会给身体带来损害，患者会出现尿 道结石、腹泻、胃痉挛等症状。从含量高低常作为某些疾病诊断及营养分析的 重要指标。杨怀成等【4 9 】制备了聚溴酚蓝壳聚糖修饰电极，并对抗坏血酸在此修 饰电极上的电化学催化行为进行了深入的研究。实验结果表明，修饰电极对抗坏 血酸具有良好的电催化氧化性能，在4 0 x 1 0 击1 0 x 1 0 0 m o l l