（等离子体物理专业论文）mo2feb2金属陶瓷钢覆层材料的制备及其界面结构研究.pdf

j l lllii i i jjj j1 1 1111l 武汉科技大学 y 17 3 9 4 7 1 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：钒旦! 坠日期：筮! ! ! o ! 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：丝堕) 丛 指导教师签名： l 耋垒生 日期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 高新技术和工业现代化的持续高速发展，机械设备零部件承受高速、高温、高压、重 载、腐蚀介质等苛刻工作条件。零部件的破坏自表面开始，表面的局部破坏又导致整个零 件失效。金属材料表层的物理化学性能硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等都有 决定性的作用。覆层材料用极少量的材料起昂贵的材料所起到的作用，同时急剧降低产品 的成本，达到提高产品质量、延长使用寿命、节约资源和能源的目的。 本文采用真空液相烧结法和铸造法制备m 0 2 f e b 2 金属陶瓷一钢覆层材料，通过金相观 察、显微硬度测试、s e m 和e d s 分析，重点研究了这两种方法获得的覆层材料的界面组 织结构，同时分析了热处理对真空液相烧结法制备的m 0 2 f e b 2 金属陶瓷一钢覆层材料的微 观组织的影响，并对相关机理进行了探讨。得到以下主要结论： ( 1 ) 真空液相烧结法和铸造法都可以制备界面结合良好的m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层 材料； ( 2 ) 真空液相烧结法制备的m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料，当升温速度在6 1 0 m i n 、最终烧结温度为1 2 4 0 时，获得m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料最佳组织性能； ( 3 ) 铸造法制备的m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料界面组织晶粒较粗大，过渡层较宽， 钢和m 0 2 f e b 2 金属陶瓷之间为嵌入式冶金结合； ( 4 ) 两次正火处理和一次正火+ 淬火都可以改善真空液相烧结法制备的m 0 2 f e b 2 金属 陶瓷钢覆层材料的组织，细化钢的晶粒，提高过渡层和钢的显微硬度，降低过渡层的宽度。 关键词：真空液相烧结；铸造；金属陶瓷；覆层材料 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ec o n t i n u o u sr a p i dd e v e l o p m e n to fh i g h t e c ha n di n d u s t r i a lm o d e r n i z a t i o n , m e c h a n i c a la c c e s s o r i e su s e du n d e rh i g hs p e e d ，h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r e , o v e rl o a d i n ga n d c o r r o s i v em e d i u m s i n c et h ep a r t sa r eo f t e nd a m a g e dt h es u r f a c e ，t h es u r f a c eo ft h ep a r t i a l d e s t r u c t i o no ft h ep a r t sh a sl e dt of a i l u r e m e t a ls u r f a c eo ft h em a t e r i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sh a v ead e c i s i v eo ni t sm a n yi m p o r t a n tu s eo fp e r f o r m a n c e ，s u c ha sh a r d n e s s ，a b r a s i o n r e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n da n t i o x i d a t i o n c l a d d i n g m a t e r i a l s i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ec o s to fp r o d u c t s ，i m p r o v ep r o d u c tq u a l i t ys oa st oa c h i e v et oe x t e n dt h e s e r v i c el i f e ，a n ds a v er e s o u r c e sa n de n e r g yp u r p o s e s t l l i sp a p e ru s e dt h ev a c u u ml i q u i d p h a s es i n t e r i n ga n dc a s t i n gp r e p a r e dt e r n a r yb o r i d e b a s e dc e r m e t s s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l i ta n a l y s e dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e s et w om e t h o d s ，a s w e l la sh e a tt r e a t m e n to nt h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t r u c t u r ep r e p a r e db yv a c u u ml i q u i d - p h a s e s i n t e r i n gm 0 2 f e b 2c e r m e t s s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l s ，p r o v i d i n gr e l i a b l eb a s i sf o rt h ef o l l o w - u p p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fm 0 2 f e b 2 c e n n e t s - s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l s b ym e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o n , m i c r o - h a r d n e s st e s t i n g , s e ma n de d sa n a l y s i s ，i ts t u d i e d t h ev a c u u m l i q u i d - p h a s es i n t e r i n g a n dc a s t i n gp r e p a r e dm 0 2 f e b 2c e r m e t s - s t e e lc l a d d i n g m a t e r i a l so nt h ei m p a c to fi t si n t e r f a c em i c r o s t r u c t u r ea n dm i c r o h a r d n e s s ，a n dr e l a t e d m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d s t u d i e sh a v es h o w nt h a t ： ( 1 ) p r e p a r a t i o nb o t h o fl i q u i d - p h a s es i n t e r i n gi nv a c u u ma n dc a s t i n gc a np r e p a r em 0 2 f e b 2 c e r m e t s s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l sw h i c hi n t e r f a c ec o m b i n et i g h t l y ( 2 ) w h e nt h eh e a t i n gr a t ei ss e ta t6 - - 1 0 1 2 m i n , a n dt h ef i n a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 4 0 ，m 0 2 f e b 2c e r m e t s - s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l sh a v et h eb e s ts t r u c t u r ep r o p e r t y ； ( 3 ) m 0 2 f e b 2c e r m e t s s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l s ，p r e p a r e db yc a s t i n g , h a v et h eb u l l d yg r a i n s i z eo fi n t e r f a c es t r u c t u r ea n dw i l db r e a d t ho ft r a n s i t i o nl a y e r b e t w e e nt h em 0 2 f e b 2 m e t a l c e r a m i ca n ds t e e lc o m b i n ew i t he m b e d d e dm e t a l l u r g i c a lc o m b i n e ； ( 4 ) d o u b l en o r m a l i z i n ga n dan o r m a l i z i n g + q u e n c h i n gt r e a t m e n tb o t hc a ni m p r o v et h e s t r u c t u r eo fs t e e lo fm 0 2 f e b 2c e r m e t s - s t e e lc l a d d i n gm a t e r i a l sp r e p a r e db yl i q u i d p h a s es i n t e r i n g i nv a c u u m m a k e st h eg r a i no fs t e e lf i n e r , i n c r e a s et h em i c r o h a r d n e s so ft r a n s i t i o nl a y e ra n dt h e s t e e la n dr e d u c et h ew i d t ho ft r a n s i t i o nl a y e r k e yw o d s ：v a c u u ml i q u i d - p h a s es i n t e r i n g ；c a s t i n g ；c e r m e t s ；c l a d d i n g m a t e r i a l 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论一1 1 1 本课题研究的目的及意义l 1 2 三元硼化物金属陶瓷的国内外的研究现状2 1 3 金属陶瓷钢覆层技术的研究现状2 1 4 三元硼化物金属陶瓷5 1 4 1 三元硼化物金属陶瓷的性能特点5 1 4 2 三元硼化物金属陶瓷的液相烧结机理。6 1 5 真空液相烧结法制备三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料8 1 5 1 真空液相烧结法制备三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料8 1 5 2 金属陶瓷钢覆层材料界面层生长模型9 1 6 本课题研究的内容及采用的技术路线1 0 第二章试验材料及方法。1 2 2 1 试验原料的选择1 2 2 1 1 金属陶瓷原料的选择_ 1 2 2 1 2 成型剂的选择1 2 2 1 3 分散剂的选择1 3 2 2 制备工艺o 1 3 2 2 1 球磨及干燥1 4 2 2 2 压制成型15 2 2 3 真空烧结1 6 2 2 4 热处理试验l7 2 3 性能测试及组织观察1 7 2 3 1 硬度测试1 7 2 3 2 密度测试1 7 2 3 3 强度测试18 2 3 4 金相组织观察。1 8 第三章m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料的制备工艺研究1 9 3 1 真空烧结法制备m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料1 9 3 1 1 升温速度的选择。1 9 3 1 2 烧结温度对m 0 2 f e b 2 金属陶瓷- 钢覆层材料组织及性能的影响1 9 3 1 3 保温时间对m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料组织及性能的影响2 1 3 1 4 真空烧结法制备m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料的界面结构2 3 第页武汉科技大学硕士学位论文 3 2 铸造法制备制备m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料2 6 3 2 1 制备工艺2 6 3 2 2 浇铸过程中简单理论数学模型的建立2 6 3 2 3 铸造法制备m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料的界面分析。2 7 3 3 本章小结3 2 第四章热处理对m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料的影响。3 4 4 1 热处理工艺对m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料显微硬度的影响3 4 4 2 热处理工艺对m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料的界面组织的影响3 5 4 3 本章小结。3 9 第五章结论4 0 参考文献4 l j 改谢4 4 附录。4 5 武汉科技大学硕士学位论文 第 l 页 1 1 本课题研究的目的及意义 第一章绪论 随着工业技术的快速发展，技术开发环境发生变化。设备的高速化、自动化、维修简 便化以及高精度化，要求材料具有更长久的使用寿命，对新材料开发的依赖性越来越大。 钢材和金属陶瓷是两种重要的传统工业材料，钢材的韧性和强度高，而硬度、耐磨性 和耐腐蚀性能比较低。据报道，世界钢材产量的i a 0 的损失是由于腐蚀造成。美国在1 9 9 5 年公布的腐蚀调查结果表明，由腐蚀造成的损失高达3 0 0 0 亿美元。根据1 9 9 6 年我国石化系 统做的调查统计，每年腐蚀损失约1 8 0 0 亿元人民币【1 1 ，金属陶瓷具有良好的耐腐蚀性、高 硬度和耐磨性强，但是其韧性较差，脆性较大，从而限制了其应用。 由于原来的工具钢、高速钢、轴承钢、不锈钢等金属材料不具备满足这些要求的性能， 因而期待着开发在各种复杂环境中使用的耐磨材料。解决的方法之一是生产覆层或涂层材 料。传统制备涂层材料的工艺很多：化学气相沉积工艺( c v d ) 、物理气相沉积工艺( p v d ) 、 热喷涂工艺、激光熔覆工艺、自蔓延高温合成工艺、溶胶一凝胶工艺等。但传统的涂层工 艺存在着许多缺陷，像界面冶金结合不稳定、涂层厚度较薄、能量消耗大、效率低、作业 环境差、设备投资大等，其涂层受工艺的限制也只能采用有限的几种材料【2 】。 用反应烧结法制各三元硼化物基金属陶瓷是由日本学者t a k a g ik i 等提出的一种新的 制备工艺【3 】。制备三元硼化物基金属陶瓷时，在原料粉末中不含有三元硼化物，是在一定 温度下通过原料粉末之间的烧结得到。由于最高烧结温度下三元硼化物与金属基体共存， 所以这种工艺制备钢用三元硼化物覆层材料是可行的。该覆层工艺具有工艺简单、成本低、 制备出覆层材料界面结合良好、覆层可以较厚等优点。 研究表n t 6 j ，三元硼化物金属陶瓷是一种性能优良的新型硬质合金材料，三元硼化物 m 0 2 f e b 2 金属陶瓷具有良好的耐磨性，其硬度和抗弯强度分别可达到7 8 - - - ，9 1 h r a 和1 o 2 6g p a ，相当于硬质合金的硬度和抗弯强度的范围，而其密度大约为普通硬质合金的3 5 ， 几乎等同于钢的密度。另外，与硬质合金材料相比，这种金属陶瓷的热膨胀系数在一定温 度范围内与钢接近。所以，三元硼化物m 0 2 f e b 2 金属陶瓷可以与各种钢形成综合性能优良 的覆层材料。目前，在国外已用于注射成型机的零件、钢丝冷热拉模、锅炉热交换管的保 护零件等。 本文选择三元硼化物金属陶瓷作为硬质覆层，采用真空液相烧结法和铸造法在4 5 钢上 制备出m 0 2 f e b 2 金属陶瓷钢覆层材料。对覆层材料的烧结工艺参数、热处理工艺参数、微 观结构、界面和显微硬度进行了详细的研究。通过研究可以指导我们制备出耐磨、耐腐蚀、 耐高温的覆层零件。液相烧结法是一种新的制备覆层工艺，所需设备简单，生产效率高， 产品成本低，产品质量得到提高，在耐磨、耐腐蚀、耐高温等场合具有十分广阔的应用前 景。因此，该覆层材料能满足日益发展的工业、科技、国防需求。因而，本课题的研究对 于我国的工业技术进步、国民经济快速发展和国防实现现代化都具有重要的意义。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 三元硼化物金属陶瓷的国内外的研究现状 金属陶瓷具有优异的综合性能，其研发过程经历了三代：第一代是二战期间，德国以 n i 粘结t i c 而生产金属陶瓷；第二代是上个世纪6 0 年代美国福特汽车公司添加m o 到n i 粘结 相中改善t i c 和其它碳化物的润湿性，从而提高了金属陶瓷的韧性；第三代是将氮化物作 为硬质合金的硬质相，变单一相为复合相，并通过添3 ；口c o 和其它元素改善粘结相。近年来， 硼化物金属陶瓷是金属陶瓷研制的一个新方向。它由于具有很高的硬度、熔点和优良的耐 磨、耐腐蚀性能，从而成为极具发展前途的金属陶型7 引。 上世纪8 0 年代，日本东洋k o h o n 株式会社发展了反应硼化烧结法的新工艺，成功地研 制出了m 0 2 f e b 2 、m 0 2 n i b 2 、w c o b 等三种三元硼化物基金属陶瓷。其原理是利用了二元硼 化物易与金属反应，在烧结过程中易形成与金属基体共存的三元硼化物硬质相而消耗掉原 料中的二元硼化物。这类金属陶瓷是由三元硼化物硬质相( m 0 2 f e b 2 ) 和含有c r 、n i 、m o 、 f e 等的金属粘结相组成。其粘结相可通过改变c r 、n i 、m o 的添加量来改变其形态，如铁素 体、马氏体和奥氏体，从而获得满足需要的金属陶瓷的力学性能【9 1 。 在此基础上，日本的t a k a g i 、k o m a i 等，以及美国宾州大学粉末冶金实验室g e r m a n 等 研究人员开始对该系列材料进行实验研究。在日本，东洋k o h o n 株式会社己逐步开始对该 三元硼化物金属陶瓷材料进行应用性实验。至今，在日本已经初步形成该材料体系的小批 量商品化，主要形成包括耐磨、耐腐蚀和既耐磨又耐腐蚀这三个系列的产品，并开始实际 应用于工业领域。 目前，国内对三元硼化物基金属陶瓷的研究很少，中南工业大学粉末冶金厂于1 9 9 7 年 开始对此材料体系进行了探索性的实验研究，近几年又有山东大学的王永国、济南大学的 刘福田等对该材料体系的原理、成分、制备方法、烧结工艺、力学性能以及耐磨性和耐腐 蚀性等进行了系统的研究。 1 3 金属陶瓷钢覆层技术的研究现状 随着科学技术的发展，各种覆层制备技术的水平都得到了提高，覆层质量越来越好， 用途日益广泛。但是，各种覆层制备技术都有各自的优缺点。 覆层技术使得涂覆材料既具有基体的强度和韧性，又有增强体的表面耐高温、耐腐蚀、 耐磨损等优点，是矿山开采、石油钻探、国防工业及各种恶劣环境下不可或缺的材料。 覆层技术能改变金属基材表面的形貌、结构和化学组成，并给予基材以新的性能。覆 层的种类很多，按其组成：硅酸盐系覆层、氧化物覆层、非氧化物覆层、复合陶瓷覆层等； 按工艺方法：焊枪熔烧覆层、喷涂覆层、溶胶凝胶覆层、物理气相沉积( p v d ) 覆层、化 学气相沉积( c v d ) 覆层、离子镀、等离子化学气相沉积( p c v d ) 、盐溶浸渍及原位反 应覆层【1 2 , 1 3 】；按其性能与用途：耐热覆层、耐磨覆层、温控覆层、电性能覆层、特种性能 覆层及工艺性能覆层等。 ( 1 ) 物理气相沉积法( i v d ) 1 4 l 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 p v d 法分为溅射法、离子镀法和蒸镀法。溅射法是用高能粒子轰击固体表面，通过能 量传递，使固体的原子或分子逸出表面并沉积在基片或工件表面形成涂层的方法。溅射法 具有靶材无相变、化合物成分稳定等优点。离子镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原 子，并使基体周围的等离子体离子化，在电场的作用下以更大的动能飞向基体而形成涂层。 该涂层组织均匀致密，与基体材料结合性较好。蒸镀法是通过加热使蒸发材料气化( 或升 华) ，以分子、原子或原子团离开熔体表面，凝聚在具有一定温度的工件表面或基片，并 冷凝成涂层。蒸镀法相对后来发展起来的溅射法和离子镀法，具有设备简单可靠，价格便 宜，工艺容易掌握，可进行大规模生产。 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) 1 4 l c v d 是把单质气体、一种或几种含有构成涂层元素的化合物通入放置有基片的反应 室，借助气相作用或基片上的化学反应生成所希望的涂层。c v d 法特别应用于一些碳化物、 氧化物、金刚石和类金刚石等功能涂层和超硬涂层的沉积。其主要缺点是需要在较高温度 下反应，基片温度高，沉积速率低，基体难以进行局部沉积，参加反应的气源和反应后的 余气都有一定的毒性等。 ( 3 ) 热喷涂技术【1 4 】 热喷涂技术是采用各种热源使涂层材料加热熔化或者半熔化，然后用高速气体使涂层 材料分散细化并高速撞击到基体表面形成涂层的工艺过程。热喷涂技术具有可在各种基体 上制备各种材质的涂层、涂层厚度范围宽( 几十微米到几毫米) 、基体温度低、操作灵活 等优点，其缺点主要体现在涂层与基材结合强度较低、热效率低、材料利用率低和浪费大。 ( 4 ) 激光熔覆技术【1 4 】 激光熔覆技术即采用激光束在选定工件表面熔覆一层特殊性能的材料，以改善其表面 性能的工艺。激光熔覆技术与等离子喷焊、火焰喷焊及其它堆焊工艺相比，具有如下优点： 1 ) 熔覆层稀释率低，且可以精确控制，覆层的成分与性能主要取决于熔覆材料自身的成 分和性能。2 ) 激光熔覆覆层组织致密，微观缺陷少，结合强度高，性能更优。3 ) 激光束 的能量密度高，作用时间短，基材热影响区及热变形均可降低到最小程度。4 ) 激光熔覆 层的尺寸大小和位置可以精确控制。覆层最大厚度可达3m m 。5 ) 激光熔覆对环境无污染， 无辐射，噪声低，劳动条件得到较大程度的改善。 ( 5 ) 溶胶凝胶技术【1 4 1 7 】 溶胶凝胶涂层技术是易水解的无机盐或金属醇盐在溶剂中与水反应，缩聚形成溶胶， 将溶胶涂覆在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。溶胶凝胶技术制备金属陶瓷涂层 的特点：能制备高纯度、高均质的涂层；反应可在较低温度下进行；可以严格控制反应产 物的成分；所需设备简单、操作方便等。其缺点主要表现于涂层对衬底的附着力差，单次 循环获得的涂层厚度较薄，涂层易被衬底污染，很难获得无微观缺陷的涂层，涂层具有多 孔状结构，所用原料多数为有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，涂层容 易开裂等。 因此，近年来，溶胶凝胶技术越来越受到广大工程技术人员的重视。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 6 ) 自蔓延高温合成技术( s h s ) 【1 8 】 自蔓延高温合成技术是在金属基体上放置覆层材料，在压力下局部点火引燃发生化学 反应，利用放出的热量使金属基体表面在短时间内达能够到高温熔化。自蔓延高温合成技 术其优点为巧妙地将材料的高温合成与涂层合成结合在一起，形成了一种新型的表面改性 技术。涂层与基体之间结合致密而获得高粘结强度的涂层。可在钢基体上制备难熔硬质材 料的熔敷涂层，并且具有工艺简单和生产成本低的优点。另外，由于合成过程中温度梯度 大、反应迅速等的影响，成品中可能出现非平衡相和缺陷相对较集中，使产物活性提高。 若在合成过程中进一步致密化，还可以制备更高密度的产品。因而自蔓延高温合成技术具 有节能快速、非常实用的特点。其缺点是在实际应用中受原材料选择的限制较大，不容易 制备较大厚度的致密涂层。 ( 7 ) 复合镀技术【1 4 , 1 9 1 复合镀技术就是在一定浓度的化学镀溶液中加入非溶性的固体颗粒，并进行搅拌，使 之分散均匀，在进行电镀或化学镀的过程中，固体颗粒与主体金属共沉积在基体表面，或 把长纤维埋入或卷缠与基体表面后沉积金属，形成一层金属基的表面涂层。复合镀层的分 类有以下几种：复合镀层从材料的构造上分为微粒弥散复合镀层、纤维增强复合镀层、化 学镀复合镀层和层状复合镀层；从性能上分为机械复合镀层和化学复合镀层。复合镀层材 料是一种增强材料，与单纯的金属基镀层相比，复合镀层在耐磨性、耐蚀性、润滑性、表 面外观及其它功能方面都有着非常明显的提高。因而可以作为常温和高温的耐磨材料和抗 腐蚀材料，并可应用于切削工具，在航空和核工业等高技术领域及汽车工业中得到广泛的 应用。其缺点是该技术制备的一般都是较薄的覆层材料。 ( 8 ) 原位化学反应技术【2 0 】 原位化学反应技术是指在金属表面预涂在一定条件下通过反应生成涂层材料，形成一 层致密的保护层。原位化学反应技术是由k o c z a l 【等提出的，现在已广泛应用于陶瓷基、金 属间化合物基覆层材料的制备。 原位化学反应技术具有的优点：增强体表面洁净，并且避免了涂层与基体间润湿不良 的问题，因而与基体界面结合很好；增强体大小和分布可以控制，覆层厚度可以在较大范 围内调整；增强体颗粒细小、第二相分布均匀；较预先合成的第二相而言，可以获得相对 超细、高纯的原位反应物；可较大幅度地提高材料的强度和弹性模量，并维持材料较好的 韧性和高温性能；工艺过程简单，成本较低廉。 ( 9 ) 真空液相烧结技术【2 l 2 2 】 真空液相烧结技术可在金属表面得到耐磨抗蚀的金属陶瓷复合涂层。该涂层具有以下 优点：没有微气孔和微裂纹，是一种连续致密的涂层；其耐腐蚀性防锈等性能强于热喷涂 层和电镀层；涂层的厚度范围为0 0 5m m 1 6m m ；真空烧结涂层的成分可根据需要调整， 涂层硬度可在一定范围内变化，其硬度上限可达1 2 0 0h v 0 0 5 以上。 真空液相烧结涂层的材料由粘结相( 钻基合金、镍基合金、铁基合金) 和金属陶瓷相 组成，通过真空液相烧结在涂层中形成金属陶瓷相化合物，弥散分布在合金基体中，提高 武汉科技大学硕士学位论文第5页 材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结技术一般应用于弥散强化型合金，析出相主要有硼化 物、碳化物和硅化物，起弥散强化作用的是硼化物、碳化物。合金基体和弥散分布其中的 硼化物、碳化物使覆层具有良好的耐蚀、耐磨、抗氧化和耐热性能。 1 4 三元硼化物金属陶瓷 研制不含钨、钻等稀缺金属的耐磨、耐腐蚀、耐热材料具有重要的战略意义。硼化物 具有优异的耐磨性、耐磨性等性能，但是其烧结性差和在烧结时易与粘结金属反应形成脆 性的第三相而限制了其应用【i l 斟】。上世纪发展起来的反应硼化烧结法正是利用了生成的第 三相与金属基粘结相共存。利用这种烧结工艺分别开发出了以m 0 2 f e b 2 、m 0 2 n i b 2 、w c o b 为基的三元硼化物金属陶瓷。这些金属陶瓷都表现出了优异的耐磨性能和机械性能。其中 m 0 2 f e b 2 金属陶瓷有很高的耐磨性；m 0 2 n i b 2 金属陶瓷有很高的耐腐腐性；w c o b 金属陶瓷 有很高的高温性能。目前，三元硼化物金属陶瓷在制罐工具、注射成型机零件、钢丝冷热 拉模、煤田锅炉热交换管的保护零件等已应用。由于三元硼化物金属陶瓷硬度高，与铜、 锌等有色金属反应率低，因而可用于加工有色金属的工具。 1 4 1 三元硼化物金属陶瓷的性能特点 1 4 1 1 三元硼化物金属陶瓷的物理性能 日本t o y ok o h a n 公司开发的k h m 系三元硼化物金属陶瓷的物理性能如表1 1 【2 3 1 。 表1 1 几种典型的k h m 的物理性能 从表中可以看出，k h m 金属陶瓷的硬度为8 0 8 9 h r a 和抗弯强度为1 7 0 一2 2 5g p a ，即 相当于硬质合金的硬度和抗弯强度的范围，而其密度则大约为普通硬质合金的五分之三， 几乎等于钢的密度，热膨胀系数与钢相接近。 k h m 由四个系列组成，a o v 、c 、h 和m ，耐腐蚀性和抗氧化性随着c r 和n i 含量的增大 而按v 、c 、h 的顺序提高。每个系列中硬度随着硼含量而变，抗弯强度是硬度的函数，也 可以说是硼含量的函数，因而抗弯强度随着硬度的降低而提高，即随着硼含量的降低而提 高。 1 4 1 2 三元硼化物金属陶瓷的耐磨性 采用尾越( o g o s h i ) 磨损试验法进行滑动磨损试验，采用喷砂试验法进行磨料磨损试验 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 2 3 , 2 5 1 ，以确定k h m 的耐磨性。o g o s h i 磨损试验如图1 1 ，力加载方向为垂直三元硼化物金属 陶瓷，且指向摩擦环圆心。 三元硼化物一 基金属陶瓷 方向 图1 1 尾越( o g o s h o 磨损试验示意图 试验过程如下：固定的片状试样以不变的载荷压在旋转的环形试样上，测定片状试样 上产生的体积磨损量，用于计算在单位载荷和单位滑动距离下的单位磨损速率。试验条件 为滑动距离6 0 0 米和载荷1 8 5 牛顿，滑动速度0 2 1 _ 4 3 9m s 【2 引。 文献【2 3 】表明：k h m 材料的耐磨性与硬质合金相当；k h m 的体积损失低于硬质合金。 m 0 2 f e b 2 金属陶瓷的耐磨性不差于粉末冶金法制备的高速钢和硬质合金。采用s e m 和x r d 分别研究k h m 和硬质合金的磨损面。在高速滑动磨损状态下，磨损面上有少量m 0 0 2 、 b 2 0 3 、f e 3 0 4 等低熔点氧化物，这些氧化物能起到防止粘着磨损的作用，但是硬质合金不会 形成这类氧化物。摩擦过程中在摩擦界面上形成的b 、m o 、n i 等的氧化物具有润滑效果， 减少对材料的冲击，使材料显示出良好的耐磨性。 喷砂法磨料磨损试验结果表明，k h m 材料用表面强化处理的材料具有更好的耐磨性 【2 4 2 5 1 。三元硼化物金属陶瓷相的存在使k h m 抗磨粒磨损的能力得到提高。 1 4 1 3 三元硼化物金属陶瓷的耐蚀性 k h m 的耐腐蚀试验是将试样放在酸、碱或其它腐蚀性溶液中浸泡一定时间，根据试样 的腐蚀失重和表面观测推断，并与耐蚀材料马氏体不锈钢( j i ss u s4 4 0 c ) 和w c 7 c o 硬质 合金进行对比【2 6 1 。试验结果表明，k h m 硬质合金在所有试验介质中耐蚀性均优于硬质合 金。这样的耐腐蚀性不差于s u s4 4 0 c 不锈钢。 1 4 2 三元硼化物金属陶瓷的液相烧结机理 1 4 2 1 液相烧结过程 三元硼化物金属陶瓷的原位反应液相烧结工艺是利用含m o 、f e 、n i 、c r 、c 等元素 的合金粉末与二元硼化物粉末在无水乙醇介质中混合球磨，并加入粘结剂和分散剂，在高 温下原位反应生成三元硼化物，并通过高温液相烧结达到完全致密化的一种新型烧结工 艺。其组成是三元硼化物金属陶瓷硬质相颗粒和金属粘结相，硬质相颗粒均匀弥散分布于 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 含m o 、f e 、c r 、n i 、c 等元素的金属粘结相基体中。三元硼化物金属陶瓷的液相烧结属于 超固相线的液相烧结。烧结时二元硼化物与金属粉末首先反应生成三元硼化物金属陶瓷 相，使生坯体转化为预合金坯体。当烧结温度升高到固相线温度以上，在金属基体与硼化 物之间反应生成的共晶液相填充到金属陶瓷相骨架结构之间，使骨架结构裂化而晶粒细 化，使坯体获得高的致密度。三元硼化物在高温下与金属基体共存，避免了脆性的第三相 的形成。 有研究者曾经将组成为f e - 6 w t b 4 8 w t m o 的m 0 2 f e b 2 金属陶瓷的液相烧结过程简单 归纳为以下三个过程： ( 1 ) 烧结体结构中，m 0 2 f e b 2 金属陶瓷相由以下两个反应生成，即 2 m o + 2 f e b = m 0 2 f e b 2 + f e ( 1 1 ) 2 m o + 2 f e 2 b = m 0 2 f e b 2 + 3 f e ( 1 2 ) m 0 2 f e b 2 金属陶瓷相的形成先于液相； ( 2 ) 在1 0 9 2 以上，奥氏体和f e 2 b 之间发生共晶反应形成低温液相l l 。形成的l l 产生 毛细管力促使奥氏体和m 0 2 f e b 2 颗粒的重排，在液相烧结的初期阶段快速致密化。但是， 这个阶段并不能达到完全致密化； ( 3 ) l1 4 2 c 以上，奥氏体、m 0 2 f e b 2 和l i 液相发生反应，生成高温新液相k 。金属陶瓷 硬质相m 0 2 f e b 2 在液相k 中具有较高的溶解度，液相k 对奥氏体和m 0 2 f e b 2 的渗透和碎裂， m 0 2 f e b 2 颗粒在k 中的均匀弥散分布而进一步致密化。当烧结温度为1 1 5 2 。c 时，所填充的 骨架结构的进一步裂化，并形成更加致密化的结构。这种结构均匀分散的m 0 2 f e b 2 金属陶 瓷颗粒镶嵌在粘结相铁基体中。粗化的颈部断裂后形成的小平面经a e s 和x r d 测试证实为 f e 2 b 。f e 2 b 到l2 0 l 将完全消失。在液相烧结m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷中，m 0 2 f e b 2 颗粒粗化成 长为典型的棒状的m 0 2 f e b 2 颗粒。在1 2 8 0 。c 保温时间过长和烧结温度升高到1 2 8 0 以上都 会导致m 0 2 f e b 2 颗粒的过度粗化生长，棒状颗粒可由1 - 2 个微米增大到几十个微米。 1 4 2 2 氧、碳及合金元素对三元硼化物基金属陶瓷的影响 ( 1 ) 氧对三元硼化物金属陶瓷的影响 氧有两个来源：一是来源于原材料粉末，二是来源于制粉工艺过程。粉末中有氧存在 时易形成b 2 0 3 玻璃质，当氧含量超过0 1 2 ，对金属陶瓷的不良影响将十分严重。b 2 0 3 在烧 结过程中将成长为半流质态，烧结时在基体中产生的液相的作用下，从基体内漂浮到液体 上表面，冷却时在表面形成一层半透明的微黄色沉积物，并在基体中形成孔洞缺陷，导致 基体性能急剧下降。比较有效的解决的办法就是选择适当比例的h 2 c h 4 ，在预烧时通入， 还原坯体中的氧，变成气体挥发出来，可使毛坯中的氧含量降到相当低的水平，从而使烧 结获得的金属陶瓷具有较好的性能【2 刀。另外就是加入一定量的碳粉还原氧。 ( 2 ) 碳对三元硼化物金属陶瓷的影响 加入碳的目的是为了减少氧化物。碳和合金元素的含量越高，液相形成的温度越低。 加入适量的碳，通过除去气孔和氧化物杂质，可提高金属陶瓷的机械性能；残余的氧含量 依赖于碳的加入量，在加入9 - 1 2 碳含量时氧含量最小；加入碳过量使韧性显著下降， 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 并出现f e 3 ( b c ) 脆性相。 ( 3 ) 硼、镍、钼、铬等合金元素的影响 硼和钼的加入量直接影响液相烧结过程的反应发生。钼过量，使最高烧结温度提高； 硼过量，易生成脆性相，像f e 2 b 等，降低了金属陶瓷的t r s 3 1 。 m 0 2 f e b 2 金属陶瓷中加入的镍只存在于铁基粘结相中，一定量的镍可提高金属陶瓷的 t r s 和硬度，其中对t r s 的增强更为明显。镍含量的增多，金属陶瓷的铁基粘结相由铁素 体转变为马氏体再到奥氏体。金属陶瓷以马氏体为粘结相，比以铁素体和奥氏体为粘结相 的金属陶瓷具有更高的t r s 和硬度【1 0 1 ，含铬和镍可以在氢氟酸中抗腐蚀。 m 0 2 f e b 2 金属陶瓷的t r s 取决于m o b 原子比和c r 的含量。除t m 0 2 f e b 2 型复杂硼化物 和铁基粘结相，欠m o 合金中有f e 2 b 或c r e b ，而过m o 合金中有m 6 c 和瑚。c r 取代m 0 2 f e b 2 型复杂硼化物中的m o 并强化富m o 相，形成m 6 c 和舶。m o b 原子比和c r 的含量决定合金中 的铁基粘结相是铁素体还是马氏体。马氏体粘结相的金属陶瓷具有更高的硬度相比铁素体 粘结相使合金而言【l 。 在含铬的m 0 2 f e b 2 合金中，c r 的含量对合金的相的形成、抗腐蚀性、高温性能和机械 性能有影响。该硬质合金硬质相为含c r 的m 0 2 n i b 2 型复杂硼化物，粘结相为含c r 、m o 的镍 基合金。c r 的含量增加，硼化物的结构从正交晶系的m 3 8 2 变为四方晶系的m 3 8 2 ，最终变为 四方晶系的m 5 8 3 【l i 】。 1 5 真空液相烧结法制备三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料 1 5 1 真空液相烧结法制备三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料 真空液相烧结可在金属表面得到致密的耐磨抗蚀的金属陶瓷钢覆层材料。这种覆层有 以下优点：没有微裂纹和微气孔，是一种连续致密的覆层，其防锈耐腐蚀性优于电镀层和 热喷涂层；覆层的厚度薄时可以只有0 0 5r a n l ，厚时可达到1 6m m 。薄涂层一般用作防腐抗 蚀和抗氧化，厚涂层一般作为修补工件表面缺陷和耐磨场合；真空液相烧结的覆层的成分 可调整，覆层硬度也可变化，其硬度上限可达h r a 9 1 以上，这是其它涂层工艺难以达到的， 且涂层硬度分布变化均匀，不象堆焊层的硬度分布不均匀。真空液相烧结覆层的材料由钴 基合金、镍基合金、铁基合金以及金属陶瓷相组成，通过真空液相烧结反应在涂层上生成 的金属陶瓷相化合物弥散分布在粘结相中，提高了覆层的硬度和耐磨性。金属陶瓷相和弥 散分布其中的硼化物、碳化物使涂层具有良好的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化性能。 采用真空液相烧结法和铸造法在4 5 钢上制备覆层材料。对覆层材料的烧结工艺参数、 热处理工艺、微观结构、界面、耐磨损、耐腐蚀性能等进行研究，通过研究可以指导我们 制备出使用于不同场合的耐磨、耐腐蚀的覆层零件。液相烧结覆层是种新的覆层工艺， 它和固相烧结法的工艺类似，但所需设备简单，生产效率高，产品成本低，产品质量得到 提高，适应范围广，应用前景好。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 1 5 2 金属陶瓷钢覆层材料界面层生长模型 固态金属转变为液态的过程包括溶解与熔化两种机制。根据液态金属的温度和固态金 属的熔点等因素的不同，综合考虑，固态金属在液态金属中可能是溶解，以扩散方式进入 液态金属；也可能是熔化，然后与液态金属混合并溶入液态金属中【2 引。 若固态金属的熔点高于液态金属，则一般为溶解