（凝聚态物理专业论文）ybco体系元素替代效应、局域电子结构和相变的实验研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 元素替代作为一种行之有效的方法在铜氧化物高温超导电性的机理研究中 发挥着重要作用。利用不同价态的离子进行替代更有意义，这样可以改变体系 中的载流子浓度进而对载流子库层和导电层之间的电荷转移产生影响：同时引 起氧含量、晶体结构以及输运特性等发生明显的变化。尽管在该领域已经在理 论和实验方面做了大量的工作，但是其机理仍没有被完全理解。为了进一步理 解异价元素替代对相结构和电荷转移的影响以及它们与超导电性之间的关联， 本文利用正电子湮没技术，x 射线衍射和相关物性实验手段对氧掺杂体系 y os c a 0 2 b a 2 c u 3 q ( 尸6 8 4 6 3 2 ) ，不同氧含量的y b a 2 c u 3 e x o y0 = 0 ，0 1 ，o 2 ) 和 b a 位稀土掺杂的y b a 2 。n d 。c u 3 0 。0 c = o 0 4 ) 体系高温超导体的局域电子结构、正 交四方相变以及输运特性进行了系统的研究。主要工作如下： 1 ) y o s c a o 2 b a 2 c u 3 0 。超导体系正交一四方相变、局域电子结构、电荷转移与氧 含量的关联 利用x 射线衍射和正电子湮没等实验手段，结合输运特性测量系统地研究 了氧掺杂y o s c a o 2 b a 2 c u a o 。体系样品的超导电性、晶体结构和正电子湮没寿命 谱。结果表明：体系在p 6 5 0 附近发生正交四方相变，正电子寿命参数f ，、 跏厶在正交四方相变前后发生明显变化，反映正电子湮没实验对样品结构相 变的敏感性。估算了局域电子密度和空位浓度c v 随氧含量y 的变化，讨论了 局域电子结构对电荷转移的影响以及它们与正交一四方相变和超导电性之间的 关联。和疋随氧含量y 的变化趋势具有很好的一致性，证明了局域电子密度 与超导电性有较强的关联，而与结构相变并无直接关联：空位浓度在相变前后 有台阶式响应，能够很好地反映该体系的正交一四方相变。结合在旷6 8 0 区 域的上升以及瓦随y 的降低而增大证明载流子处于过掺杂区域。随着氧含量的 降低，b a 和0 ( 4 ) 向相反方向移动的趋势导致载流子( 空穴) 在c u o 链区的局 域化，从而引起探测到的局域电子密度下降；局域电子密度的降低将阻碍载流 子从c u o 链区到c u 0 2 面的转移，使得在c u 0 2 面上参与输运的载流子数下 上海大学硕士学位论文 降，最终导致疋的降低。正电子湮没机制以及它与高温超导电性之间的关联在 本章中也进行了讨论。 2 ) 氧含量对f e 掺杂y b c o 体系中载流子局域化与离子团簇效应的影响 对y b a 2 c u 3 - x f e x o y ( 瑚，o 1 ，0 2 ) 和y 1 3 a 2 c u 2 s f e 02 0 , ( 尸7 0 5 6 5 4 ) 体系 样品的氧含量、h a l l 系数和超导电性进行了系统的研究。结果表明，氧含量的 变化对样品中载流子的输运、转移及超导电性有重要影响；适当增加氧含量可 以减弱c u ( 1 ) 位元素替代对超导转变温度瓦的抑制；在c u 0 2 面上参与输运的载 流子( 空穴) 浓度是影响样品超导电性的关键因素。从电荷转移模型出发，结 合掺杂离子引起的载流子局域化和离子团簇效应，对载流子浓度随掺杂量和氧 含量的变化从微观结构方面进行了讨论。元素替代量的增加或者氧含量的降低 ( 相同替代量的情况下) 都将导致c u o 链区的有效氧空位增多，导致替代元 素的离子团簇效应和载流子局域化效应趋于增强，这是引起参与输运的载流子 浓度降低，进而疋下降的主要原因。 3 ) y b a 2 x n d x c u 3 0 y 体系的超导电性、局域电子结构与正交一四方相变 利用x 射线衍射和正电子湮没等实验手段，结合输运特性测量系统地研究 了y b a 2 _ x n d x c u 3 0 r ( 捌0 4 ) 体系样品的超导电性、晶体结构和正电子湮没参 数的关联。结果表明：在x 等于0 1 5 与o 2 5 之间发生正交一四方相变，晶格常 数c 随x 增大逐渐减小：正电子寿命参数r l 、珏厶在正交一四方相变发生前后 发生明显变化，反映正电子湮没谱对样品结构相变非常敏感。估算了局域电子 密度和空位浓度g 随掺杂量x 的变化，讨论了局域电子结构与正交一四方相 变以及高温超导电性之间的关联。局域电子密度主要通过影响导电层( c u 0 2 面) 和载流子库层( 包括c u o 区和b a o 区) 之间的电荷转移，从而对超导电 性产生影响，进一步证明了局域电子密度和超导电性有较强的关联；而空位浓 度的变化反映该体系的正交一四方相变。正电子湮没潜对y b c o 体系的正交一 四方相变非常敏感，可以作为探测该体系正交一四方相变的一种有效的方法。 关键词： 高温超导电性，元素替代，局域电子结构，正电子湮没，正交一四方相变 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t oc l a r i f yt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h eh i g h 一咒s u p e r c o n d u c t i v i t y ，e l e m e n t a l s u b s t i t u t i o n p l a y s 趾i m p o r t a n t r o l ei nt h e i n v e s t i g a t i o n o ft h e c u p r a t e s u p e r c o n d u c t o r s h e t e r o v a l e n ti o nd o p i n go ft h ey b c os y s t e mh a sa t t r a c tg r e a t i n t e r e s t i n gb e c a u s ei tc o u l da f f e c ts t r o n g l yo nt h ec a r r i e rd e n s i t ya n di n f l u e n c et h e c h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h er e s e r v o i rl a y e ra n dt h ec o n d u c t i n gl a y e r ，l e a d i n gt o s i g n i f i c a n tc h a n g eo fb o t ht h ec r y s t a ls t r u c t u r em a dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e s d e s p i t e n u m e r o u sd a t ab e i n gc o l l e c t e do nt h i ss u b j e c t ，t h em e c h a n i s mo fs u b s t i t u t i o ne f f e c ti s s t i l ln o tc o m p l e t e l yu n d e r s t o o d i no r d e rt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h eh e t e r o v a l e n t e l e m e n t a ls u b s t i t u t i o ne f f e c to nt h ep h a s es t r u c t u r e ，c h a r g et r a n s f e ra n dt h e i r c o r r e l a t i o n st ot h es u p e r c o n d u c t i v i t y ，t h el o c a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，o r t h o r h o m b i c - t e t r a g o n a l ( o t ) p h a s et r a n s i t i o n ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ei no x y g e n d o p e dy 08 c a o2 b a 2 c u 3 q ( 尸6 8 4 6 3 2 ) ，y b a 2 c u 3 * f 鹕，( 萨o ，0 ，1 ，o 2 ) w i t hd i f f e r e n t o x y g e nc o n t e n t sa n dt h eb as i t er a r ee a r t hd o p e dy b a 2 _ x n d , c u s q ( f 0 0 4 ) h i g h 一疋 s u p e r c o n d u c t o r sa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i nt h i st h e s i s t h em a i nw o r k sa r ea s f o l 】o w s ： 1 ) l o c a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，o tp h a s et r a n s i t i o n a n d c h a r g et r a n s f e r c o r r e l a t e dw i t ho x y g e nc o n t e n tf o rt h ey 0 s c a 0 2 9 a 2 c n 3 qs y s t e m y os c a 02 b a 2 c u 3 qs a m p l e sw i t hl a r g er a n g eo fo x y g e nc o n t e n th a v e b e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ym e a n so f p o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e ，t r a n s p o r tp r o p e r t y m e a s u r e m e n t sa n dx r a yd i f f r a c t i o n t h ep o s i t r o nl i f c t i m ep a r a m e t e r sh a v es 廿o n g d e p e n d e n c eo no x y g e nc o n t e n t 儿a n ds h o we v i d e n tc h a n g e sd u r i n go tp h a s e t r a n s i t i o n ( 严6 5 ) t h el o c a le l e c t r o nd e n s i t yn ea n dv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nc va r e e v a l u a t e da sf u n c t i o n so fo x y g e nc o n t e n t t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nl o c a le l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，o - tp h a s et r a n s i t i o n ，c h a r g et a n s f e ra n ds u p e r c o n d u c t i v i t ya r ed i s c u s s e d n e m a i n l yh a sa l le f f e c to nh i g h 一咒s u p e r c o n d u c t i v i t y ，r i od i r e c te v i d e n c es h o w st h a t s u p e r c o n d u c t i v i t yi sc o r r e l a t e dt ot h eo - tp h a s et r a n s i t i o n ；a n dg i sm a i n l yc a u s e d b yo x y g e nv a c a n c y t h es m a l li n c r e a s eo f t h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 疋) w i t ht h ed e c r e a s eo fo x y g e nc o n t e n tya r o u n dy 6 8 0i sd u et ot h ec h a r g ec a r r i e r s o v e r - d o p i n g ，w h i c hi sc o n f i r m e db yt h ec h a n g eo f f 8i nt h i sw o r k w i t ht h ed e c r e a s e o fo x y g e nc o n t e n ty ，o ( 4 ) t e n d st ot h ec u ( 1 ) s i t e ，r e s u l t i n gi nt h ec a r r i e rl o c a l i z a t i o n ， a n dt h ed e c r e a s eo fn c t h i sp r o v e st h a tt h el o c a l i z e dc a r r i e r s ( e l e c t r o n sa n dh o l e s ) i n t h ec u - oc h a i nr e g i o nh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h es u p e r c o n d u c t i v i t yb ya f f e c t i n gt h e c h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h er e s e r v o i rl a y e ra n dt h ec o n d u c t i n gl a y e r , a n da c c o r d i n g l y ， t h ed e c r e a s eo f 疋t h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o nm e c h a n i s ma n di t sr e l a t i o nw i t h s u p e r c o n d u c t i v i t ya r ea l s od i s c u s s e d 上海大学硕士学位论文 2 1e f f e c to fo x y g e nc o n t e n to nc a r r i e rl o e a l i z a t i o na n di o n c l u s t e re f f e c tf o rt h e f e d o p e dy b c os y s t e m n e o x y g e nc o n t e n t ，h a l lc o e f f i c i e n t ，s u p e r c o n d u c t i v i t ya n dc r y s t a ls t r u c t u r ea r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o rm ey b a 2 c u 3 x f e x o y ( 产0 ，o 1 ，0 2 ) a n dy b a 2 c u 2s f e o 2 0 y ( 尸7 0 5 6 5 4 ) s y s t e m s ，t h er e s u l t ss h o wt h a to x y g e nc o n t e n th a se n o r m o u si n f l u e n c e o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h et r a n s p o r ta n dt r a n s f e ro fc a r r i e r sa n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo f t h es a m p l e s t h es u p p r e s s i o no f 疋c a u s e db yc o ( 1 ) s i t es u b s t i t u t i o ni sw e a k e n e db y t h ei n c r e a s eo fo x y g e nc o n t e n tt os o m ee x t e n t t h ec a r r i e r ( h o l e s 、d e n s i t yi nc u 0 2 p l a n ep l a y sak e yr u l et oa f f e c tt h es u p e r c o n d u c t i v i t y b a s e do nt h ec h a r g et r a n s f e r m o d e l ，a n dc o n s i d e r i n gt h ec a r r i e r1 0 c a l i z a t i o na n di o n c l u s t e re f f e c tr e s u l t e df r o mf e s u b s t i t u t i o no nc u ( 1 ) s i t e ，w ed i s c u s s e dt h ec h a n g eo fc a r r i e rd e n s i t yc a u s e db yt h e o x y g e nc o n t e n ta n df ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n i tp r o v e st h a tw i t ht h ed e c r e a s eo f o x y g e nc o n t e n t ( f o rt h es a m ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ) ，t h ee f f i c i e n to x y g e nv a c a n c y i n c r e a s e s ，w h i c he n h a l e e st h ei o n c l u s t e re f f e c ta n dt h ec a r r i e r1 0 c a l i z a t i o ne f f e c t r e s u l t i n gi n t h ed e c r e a s eo fc a r t i e rd e n s i t yt h a t p a r t i c i p a t ei ns u p e r c o n d u c t i n g t r a n s p o r to nt h ec u 0 2p l a n e ，a n da c c o r d i n g l y ，s u p p r e s st h es u p e r c o n d u c t i v i t y 3 ) l o c a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，0 - tp h a s et r a n s i t i o na n ds u p e r c o d u c t i v i t yi nt h e y b a 2 _ x n d x c u 3 0 ys y s t e m as e r i e so fy b a 2 x n d x e u 3 q ( f o - 0 4 ) s a m p l e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s p o r tp r o p e r t y m e a s u r e m e n t sa n dp o s i t r o n a n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e t h ep o s i t r o n1 i f e t i m ep a r a m e t e r ss h o ws t r o n gn ds u b s t i t u t i o n d e p e n d e n c e t h e r ei sa no b v i o u sc h a n g eo f p o s i t r o n1 i f e t i m ep a r a m e t e r sa r o u n dt h eo tp h a s et r a n s i t i o n t h el o c a le l e c t r o nd e n s i t yn ，a n dv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nga sa f u n c t i o no fz a r ee s t i m a t e df r o mt h ep o s i t r o n1 i f e t i m er e s u l t s t h ec o r r e l a t i o n s b e t w e e n1 0 c a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e o tp h a s et r a n s i t i o na n ds u p e r c o n d u c t i v i t ya r e d i s c u s s e d t h er e s u l t sc o n f i r m t h a t q em a i n l y h a sa ne f f e c to n h i g h l s u p e r c o n d u c t i v i t yb ya f f e c t i n gt h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e nc u 0 2p l a n e sa n dc u - o c h a i n sr e g i o no rb a ol a y e r 。t h ev a c a n c yp r o p e r t i e si nt h eo r t h o r h o m b i cp h a s ea n d t e t r a g o n a lp h a s ea r et w oi n t r i n s i cd i f f e r e n tt y p e s p o s i t r o nl i f e t i m ei sv e r ys e n s i t i v et o 血eo tp h a s et r a n s i t i o ni nt h ey b c 0s y s t e m s ；t h e r e f o r e i tc a nb eu s e da sau s e f u l t e c h n i q u et od e t e r m i n et h eo tp h a s et r a n s i t i o ni nt h e s es v s t e m s k e y w o r d s ： h i 曲一疋s u p e r c o n d u c t i v i t y ，e l e m e n t a ls u b s t i t u t i o n ，l o c a l e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， p o s i t r o na n n i h i l a t i o n ，o r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a lp h a s et r a n s i t i o n 上海大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 超导电性研究的历史回顾 1 9 0 8 年，荷兰科学家o n n e s 成功液化了氦气，标志着低温物理学的研究从此 进入了一个崭新的阶段。1 9 1 1 年，他在4 2k 的低温条件下观察到h g 的超导现 象【l 】，凝聚态物理学的一个主要研究领域超导物理学从此诞生。经过几代物 理学家数十年的艰苦努力，特别是由于g o i t e r 、c a s i m i r 、l o n d o n 兄弟、 p i p p a r d 、g i n z b u r g 和l a n d a u 等人的杰出工作，人类在这一领域的探索获得了巨 大的成就；1 9 5 7 年由b a r d e n 、c o o p e r 和s c h r i e f f e r 集大成，建立了解释常规超 导体微观机理的b c s 理论【2 】，该理论对单一元素及合金材料的常规超导现象给 予较圆满的微观解释。在以m a t t h i a s 为代表的许多材料科学家的共同努力下， 常规超导材料的探索也取得了缓慢而不懈的进展口】，1 9 7 3 年g a v a l a r 和j a n o k o 等人发现的n b 3 s n 合金临界温度达到2 3k ，在合金中为最高记录【4 】，常规超导体 的商业应用也趋于饱和。而1 9 6 2 年j o s e p h s o n 效应【5 j 的发现则开创了超导电子 学这一崭新的应用领域。在弱耦合的b c s 理论框架下，人们对常规超导体中的 物理规律有了较清晰的认识。但由于b c s 理论预言超导体的临界温度不超过 3 0k ，这一理论束缚使人们对于新型超导体探索热情也受到影响。二十世纪 七、八十年代，超导研究一度进入低谷时期。 1 9 8 6 年4 月超导研究有了突破性进展。瑞士苏黎士i b m 实验室的科学家 b e d n o r z 和m t l l l a r 观察到在3 5k 左右l a 2 x b a 。c u 0 4 化合物的可能超导转变现象 哪】，这一发现立即引起国际学术界的轰动，b e d n o r z 和m t l l l a r 公布他们的发现 之后，美国休斯顿大学的朱经武和吴茂昆协作小组 8 以及中国科学院物理研究 所赵忠贤9 】等分别独立地在液氮温区观察到y b a z c u 3 0 7 一s 中显示超导迹象。从 此，在全世界范围掀起了高温超导研究热潮。1 9 8 8 年初，t s u k u b a 的m a e d a 等 发现铋系铜氧化合物超导体 1o 】；1 9 8 8 阿肯色的盛正值和h e r m a n n 发现了铊系铜 氧化合物超导体 “】，这两个体系超导体的临界温度均达到1 0 0k 以上。这些发 现开创了高温超导研究的新纪元。在短短的几年问里，新的高温超导材料不断 上海大学硕士学位沧文 合成，临界温度不断提高，各种反常现象不断涌现，无论是发表的文章数量还 是所取得的研究成果都是历史上少有的。金兹堡在八十年代曾经指出，高温超 导转变温度最终达到室温将是物理学领域除了受控核聚变外对人类社会最富影 响的课题 j ”。正是由于高温超导体存在着巨大的应用前景，2 0 年来这一领域一 直为世界各国理论物理学家、实验物理学家、化学家和材料科学家高度重视。 投入了巨大的人力和物力，也取得了- ：i p j b 的成就，一些研究成果已经获得了实 际应用。新材料的探索仍然在高温超导领域有着无可替代的推动和支持作用。 在寻找新的应用途径和理论解释的同时，探索提高临界温度的有效方法以及合 成更高疋的新材料一直是科学家们关注的热点。在不断探索中，s i e g r i s t 等合成 了无限层的s r ( c a ) c u o 体系i 】3 】：1 9 9 7 年朱经武等人利用高压合成 t 1 b a 2 c a 3 c u 3 q 超导体，其转变温度高达1 2 6ki ”】；1 9 9 8 由x u n 等人成功合成 了b a 2 c a 3 c u 3 q 的另一类超导体，其咒也达到1 2 6k i 】纠；同年由x u n 等人又合 成了汞系h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + s 超导体，其常压下疋= 1 3 4k ，在3 0 万个大气压下 疋值可达到1 6 4k f t 6 ，这一疋值仍然是目前的最高记录。2 0 0 0 年赵忠贤等人报 道了在高压下合成的( p r , c a ) b a 2 c u 3 0 。样品的转变温度达1 1 5k ，除了使常规合成 的非超导体p r b a 2 c u 3 0 r 出现超导外其转变温度也比普通稀土1 2 3 相提高了近 2 5k 。另外，在含钌的体系中还发现奇特的铁磁与超导共存的现象。值得注意 的还有，在不含c u 的氧化物体系中也不断发现新的超导体。除了疋超过2 3k ( n b 3 g e 的临界温度，在常规超导体中为最高 3 1 ) 的b 口i 。k 出i 0 3 、金属替代的 c 6 0 以及y p d 2 8 2 c 等体系超导体外，新发现的超导氮化铪的插层化合物疋也高 达2 5 5k 。特别是疋高达4 0k 的超导体m g b 2 的发现【1 7 以及新型钙钛矿结构超 导体m g c n i 3 1 8 平口n a 0 0 2 n h 2 0 ( 工0 3 5 ) t 1 明的发现又引发了新一轮探索超 导材料的热潮。 高温超导从1 9 8 6 年至今已经有2 0 年的历史，其在实验和理论方面都取得 了丰硕的成果。实验主要包括，在新的超导体发现方面：合成了1 0 0 多种以铜 氧化合物为基础的高温超导材料，它们包括镧系、y b c o 、铋系、铊系、艨系 以及b a 2 c a 3 c u 3 0 。等等；非铜氧化合物超导体也不断被发现，如硼化镁等，并 对其相关物性进行了系统的研究，绘制出完整的相图。在样品制备工艺方面， 利用助熔剂生长技术( f l u xg r o w t ht e c h n i q u e ) 高压手段成功地合成了大至十余 上海大学硕士学位论文 毫米的单晶颗粒，以及浮区法提拉法制备的大块高纯度高质量的单晶，为基础 研究奠定了基础；利用不同衬底，外延法生长的薄膜已经达到工业应用水平， 薄膜样品的临界电流密度超过1 0 6a c m 2 ( 7 7k ) ；高质量多层膜的制备促进了 低噪声量子干涉器件、滤波器件、共振器件以及其它超导电子元件的生产：利 用熔融织构生长法( m e l t t e x t u r eg r o w t hm e t h o d ) 制成大体积高临界电流密度的 样品，在7 7k 条件下可以产生3t 的磁场，能够用作永久磁铁，为磁悬浮列车 的制造提供了必要的材料；成功利用电子束及双晶衬底制备出j o s e p h s o n 结，排 除了在液氮温区制造s q u i d 扫描显微镜的障碍。 理论研究方面也取得了长足的进展，主要包括：证实了电子配对同样也是 高温超导实现超导态的本质，并由此引入了常规超导体中常用的许多概念，如 相干长度、超导能隙、凝聚能以及磁通结构、各种唯象表达式 认清了高温超 导体中电子之间的强关联、短相干，这些特征是与常规超导体的最重要区别； 确定了空穴型掺杂超导体中空穴浓度p = 0 1 6 为疋的最大值；基本理清了高温 超导的d 波配对特征，为高温超导的机理研究奠定了初步基础；认清了强关联 电子体系不遵守费米液体规律的导体理论，具体表现为电阻率随温度变化的线 性特征( 温度一直持续到1 0 0 0k ) ，热电系数( 欠掺杂为正，过掺杂为负) ， 霍尔系数受温度影响，赝能隙的存在等等；对超导体加压是提高临界温度的有 效手段，使人们在探索新型超导体过程中深受启发。然而，仅仅从目前的晶格 压缩的角度来解释这一现象远远不够；高温超导的微观机制模型层出不穷，这 些模型包括极化子一取极化子模型、费米液体理论修正模型、边缘费米液体模 型( m f l ) 、吸引h u b b a r d 模型、三带模型、t j 模型、激子理论、自旋口袋模 型、共振价键理论、l u t t i n g e r 液体理论模型、u 0 ) 模型、s u ( 2 ) 模型、s o ( 5 ) 模 型、自旋费米子模型等等，虽然这些模型都未能完全解释高温超导的种种反常 现象，但是都能够说明超导的部分物理特征，对于未来的理论研究无疑具有一 定的启发意义。 1 2 高温超导的机理研究 对于传统超导体的超导电性的物理本质，o n n e s 发现超导现象之后四十余 年，1 9 5 7 年b c s 理论给予了比较圆满的解释。按照b c s 理论，金属或合金中 的电子之间除了存在经典屏蔽的库仑斥力之外，还存在着一种吸引力，这种吸 上海大学硕士学位论文 引力是费米面附近具有反向动量和自旋的一对电子通过交换虚声子而获得的， 其作用方式称为电一声相互作用。如果这种吸引力超过屏蔽库仑斥力，电子就可 以结合成c o o p e r 对，超导态即为这种电子对的集合态。要拆散这样一个电子 对，即将其激发成两个失去关联的单个电子，需要给予最低限度的能量2 a ， 这就是超导能隙。它取决于电子对内部净吸引势的强度。在较高温度下，热激 发远远大于这些电子对的相互吸引，温度越高，被拆散的电子数目就越多，而 未被拆散的电子对内部的吸引力也愈弱。到极限温度时，电子对全部被拆散， 图1 - 1p 型铜氧化合物超导体的载流子浓度_ 尸与归一化转变温度f c 的普适关系( 钟 型曲线) 川。p , h 为每个c u 0 2 面上的载流子浓度，r e = t o t c 一图中三角方块等表示 不同体系铜氧超导体的归一化转变温度k 。 能隙为零，超导态也随之消失，这个温度就是超导临界温度。b c s 理论对于解 释常规超导体的各种物理性质基本是圆满的。 然而，1 9 8 6 年高温超导现象的发现对b c s 理论提出了严峻的挑战 2 0 , 2 1 。最 明显的事实就是打破了该理论预言的临界温度极限。高温超导体的母相为具有 钙钛矿结构和反铁磁绝缘体的铜氧化合物，掺杂其它元素后可以引入一定浓度 的载流子，浓度适当时即获得超导电性，不同体系铜氧超导体的最高临界温度 上海大学硕士学位论文 各自对应于一个很窄的载流子浓度范围，而超导转变温度随载流子浓度的变化 具有共同特征，即表现为钟形曲线( 图1 - 1 ) 【2 2 1 ，在最佳掺杂浓度时疋最高，偏 iiit1 - ( o ) j t o o l - 图1 - 2 由比热实验测量的瓦值、超导凝聚能及赝能隙与载流子浓度的关系。实验 样品为( y ，c a ) b a 2 c u 3 0 6 q ，x o p 。= 0 1 6 ) 对应于疋最大值，而x c , 护o 1 9 ) 则对应于 超导凝聚能和临界电流密度的最大值。 离最佳浓度时疋下降。根据对( y ，c a ) b a 2 c u 3 0 6 比热测量结果，可以绘制出最 高疋、最大凝聚能以及赝能隙与掺杂量之间的关系( 图1 2 ) j 2 ”，最高疋和最大 凝聚能分离现象以及赝能隙的存在一直令人困惑不解，因此也一直倍受各国科 学家的关注：但是最近n m a n n e l l a 等人【2 4 通过角分辨声子散射实验在 l a l2 s r l8 m n 2 0 7 体系中也发现了赝能隙存在的证据费米弧( f e r m ia r c ) 的存 在，该发现提供了超导体之外存在赝能隙的证据，使得赝能隙与高温超导电性 之间的关联变得更加扑朔迷离。图1 3 为n d 2 。c e x c u 0 4 着dl a 2 。s r ，c u 0 4 的电性相 图口5 1 ，随着c e 4 + 和s d + 含量变化，样品显示出不同的电学属性，揭示了丰富的 物理内容。图1 2 和图1 3 虽然仅是y b c o 、n c c o 和l s c o 的实验结果，实 际上具有广泛的代表性，在各体系铜氧超导体中都表现出类似的性质。 上海大学硕二e 学位论文 随着研究的不断深入，在很短的时间内就发现了大量b c s 理论无法解释 的物理现象。这些现象与常规超导相比，不仅表现为超导态的反常，而且表现 盘属绝苏体一金曩 图1 - 3n d 2 。c e x c u 0 4 和l a 2 。s r x c u 0 4 的电学性质随c e 4 + 和s p 含量x 而变化相图2 出正常态的反科2 6 3 们。对于疋高达1 0 0k 甚至更高的超导体系，用单纯的电一声 耦合难以给出圆满的解释。当然还有许多其它属性都明显偏离常规超导行为， 诸如d 波对称性、预配对、赝能隙、条纹相、反常h a l l 效应、超导的各向异性 等等。诸多实验结果都和b c s 理论的预言严重冲突 3 1 - 3 6 】。进一步的研究发现， 在高温超导中费米液体理论失效 3 7 , 3 8 ，能带理论也难以准确描述其电子行为口9 4 0 1 。因为高温超导表现为电子之间的强关联 4 1 , 4 2 1 和短程相干陬4 4 1 ，与常规超导 中电子之间弱关联、长程相干形成鲜明的对照。其它一些电子运动特征也表现 出两者之间的重大差i 1 4 6 1 。但是，两者有一个共同特征，即超导态时电子都 成对( 2 e ) 出现1 4 7 。”。为此，科学家4 1 已经提出了众多的高温超导微观理论，最 活跃的当属安德森 5 2 1 ，他曾先后提出多种理论模型。早在1 9 8 7 年初，安德森就 提出以共价键理论取代常规的费米液体理论，以解释刚刚发现的高温超导现 象。该理论认为，电子的强关联导致系统电荷和自旋自由度的分离，从而有两 6 上海大学硕士学位论文 种元激发，一种是带电荷而无自旋的玻色子称为空穴子( h o l o n ) ，另一科t 是充 满赝费米海的中性费米子，叫做自旋予( s p i n o n ) 。在足够低的温度下，空穴 子的玻色凝聚产生高温超导电性。目前该理论尚未得到实验的证实。随后安德 森借用相移分析等辅助手段，对二维h u b b a r d 模型的l u t t i n g e r 液体行为及费米 液体理论的失效进行了定性分析，进而认为铜氧化物超导体中电子体系的行为 应当由l u t t i n g e r 液体理论来描述。该模型对铜氧化物超导体正常态的各种反常 特性进行了定性的讨论，预言了一些与实验吻合的结果。 沿着安德森思路发展的另一支理论是规范场理论。a 衄e c k 等人证明了大u h u b b a r d 模型中存在整体和局域的s u ( 2 ) 规范对称性，给出了半满情况下d 波配 对超导态与磁通相这两个平均场解的等价性。在偏离半满的情况下，这种规范 对称性受到破坏，但t j 0 ) 规范不变仍然保持。b a s k a r a n 及k o t l i a r 等人引入了 u 0 ) 规范不变的s p i n o n 和h o l o n 算符，建立了描述高温超导体正常态反常的理 论，在解释高温超导体正常态性质上取得了一定的成功。为了克服u f l ) 理论的 缺陷，l e e 等人提出了一个s u ( 2 ) n 平均场理论。这是一个非半满的卜j 模型而 仍然保持s u ( 2 ) 对称性理论，关键是引入了两分量的玻色子。张守晟博士提出 高温超导的s o ( s ) n n 5 3 1 ，在研究反铁磁性与高温超导电性统一描述方面向纵 深理论方向发展。 目前人们已经认识到，强关联的电子间库仑作用占主导地位，自然不能再 像费米液体理论那样在动量空间中描述；而短程相干则表明参与相互作用的电 子数甚少，不能再用统计方法寻求答案。这些特征启示我们应该寻求在实空间 中描述的新方法，因在动量空间或倒易空间中的描述丢失了大量的电子相互作 用信息，以致无法理解或认清许多强关联现象的物理本质。正常态中强关联特 征也显示，近自由的波函数已经难以描述高温超导的电子行为，窄能带的局域 化电子态应是更适当的描述，即电子的局域配对可能比库柏配对更适当。因此 以h u b b a r d 模型为代表的点阵模型受到特别重视。经过十多年来的研究，科学 家们已经提出了众多的高温超导理论，其中包括：极化子一双极化子模型、吸 引h u b b a r d 模型、自旋费米子模型等等。虽然各种理论模型都能够解释一些反 常现象，但是都未能得到更多的实验支持，至少给人们一些启示，在强关联的 上海大学硕士学位论文 条件下，超导机制的可能性会是多种多样的。因而要提出真正揭示高温超导物 理本质的微观理论，还需要人们的艰苦探索。 1 3 铜氧化物高温超导体的共性以及y b c o 的结构特征 1 3 1 钙钛矿结构和夹层模型 自1 9 8 6 年铜氧化合物高温超导体首次发现以来 6 1 ，已有镧铜氧、钕铜氧、 锶铜氧、钇钡铜氧、铋锶钙铜氧、铊钡钙铜氧和汞钡钙铜氧等系列氧化物高温 超导相继问世，由此衍生出来的超导体多达上百种。 尽管已知的高温超导体形形色色，从结构化学的角度来看，铜氧化物超导 0 n b0o 幽卜4 理想的钙钛矿晶胞结构示意图。 a 代表c a 离子，1 3 代表t i 离子，0 代表0 离子 体的共同特点仍然是很明显的。第一，它们都属于钙钛矿结构的衍生物；第 二，它们都可以用一种简单的三明治型的夹心模型( s a n d w i c hm o d e l ) 来描述， 其超导性质都依赖于一个或一组c u o ：层。 理想的钙钛矿结构( p e r o v s k i t es t r u c t u r e ) 具有图