（理论物理专业论文）锂离子电池负极材料li4ti5o12的第一性原理研究.pdf

摘要 基于密度泛函理论，本文采用第一性原理超软赝势方法结合广义梯度 近似方法研究了以下三个方面的问题： 一、对锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的体相原子几何结构和电子结构 进行了理论研究。给出了其结构、态密度、电荷密度分布及能带结构等。 此项工作一方面是为了获得“4 t i 5 0 1 2 的理论晶格常数，另一方面，通过与 其他的理论和试验方法做比较，从而验证我们使用的p a ：、+ g g a 方法的合 理性。结果证实本论文的计算结果和其他理论、实验结果均符合的很好。 二、利用第一性原理对锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的富锂体系 l i 撕t i 5 0 4 的电子结构及局域结构进行了详细的研究，同时也详细的计算及 分析了体系的总态密度和分波态密度，结果表明l i 4 t i 5 0 1 2 可以持续嵌锂到 “8 5 t i 5 0 1 2 态，相对与常规的“7 t i 5 0 1 2 嵌锂态，其理论容量提高到1 5 倍。 三、利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对l i 4 t i 5 0 1 2 体系的 ( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 三种表面进行了模拟计算。结果表明，( 1 0 0 ) 表 面是最稳定的终端，此外，表面层的钛原子的态密度与相应体相的钛原子 的态密度不同，而内层钛原子的态密度与体相的相似。 关键词：锂离子电池；第一性原理计算；l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料；嵌锂电位； 表面；电子结构 a b s t r a c t t h ef i r s t - p r i n c i p l e sp a w p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dw i t h i nt h eg e n e r a l i z e d 铲a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t em a i n l yt h ef o l l o w i n gt h r e eq u e s t i o n s 1 ：n eg e o m e t r ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h eb u l kc a t h o d em a t e r i a l l i 4 t i 5 0 12h a v eb e e ns t u d i e db yf i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s t h et o t a ld e n s i t yo f s t a t e s ，p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e s ，b a n ds t r u c t u r ea n dv a l e n c ee l e c t r o nc h a r g e d e n s i t yc o n t o u r sh a sb e e ns h o w n o no n eh a n d ，w ew a n tt oo b t a i nt h et h e o r y l a t t i c ec o n s t a n ta n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o nt h eo t h e rh a n d , t h e 剧卯手矧 m e t h o dw i l lb ej u s t i f e db yc o m p a r i n g 谢t hr e s u l t sa t t a i n e db yo t h e rt h e o r e t i c a l o re x p e r i m e n t a lm e t h o d s i ti sf o u n dt h a tt h er e s u l t so b t a i n e db yo u l c a l c u l a t i o n s a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ho t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t a s 2 ：t h el o c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl i 4 + 正5 0 1 2h a v eb e e ns t u d i e si n d e t a i l s t i l et o t a ld e n s i t yo fs t a t e sa n dp a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e sh a v ea l s ob e e n s t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tl i 4 t i 5 0 1 2c a nb el i t h i a t e dt ot h es t a t e o fl i s5 t i 5 0 1 2 t h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yi s a p p r o x i m a t e l y1 5 t i m e sa s t h e c a p a c i t yo fa na n o d ew o r k i n gb e t w e e nl i 4 t i 5 0 1 2a n dl i 7 t i 5 0 12 3 ：t h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sb a s e do nt h ed e n s t i yf u n c t i o n a lt h e o r y a l s oe m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e “4 t i 5 0 1 2 ( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) a n d ( 1 1 1 ) s u r f a c e s a n d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs u r f a c e sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t s h o wt h a t ( 10 0 ) i st h em o s ts t a b l es u r f a c ea n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f i n t e r l a y e rt ia t o m sa r es i m i l a ra st h eb u l k sb u tt h eo u t l a y e rt ia t o m sa r en o t k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ；“4 t i 5 0 1 2a n o d e m a t e r i a l ；i n t e r c a l a t i o np o t e n t i a l ；s u r f a c e ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：斜杰? 两签字日期：诎7 年彳月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：钟高勇 签字日期：枷7 年易月午日 导师签名：搠穆窆 签字魄呻6 月厂日 锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的第一性原理研究 第一章绪论 1 1 引言 2 1 世纪是人类社会，能源，信息与环境协调发展的时代，在人与社会 的可持续发展中，能源与环境就成为人类社会生存与发展所必须面对的两 个严峻的问题。开发新能源和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定 性影响的五个技术领域之一。新能源的不断开发是人类社会可持续发展的 重要基础。随着全球经济的发展和科技的进步，人们对可移动能源的需求 愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而 不断提高。然而，传统矿物能源已不能满足人们生产和生活的需要，并且 矿物燃料的燃烧对环境造成巨大的污染，以及人们对资源短缺和环境污染 问题的认识日益深入，对各种新型能源如太阳能、生物制能、核能、风能、 地热、海洋能的需求也日益强烈【l 】。 作为化学能和电能的转化贮存装置，化学电源已在人类生产和生活的 各个领域中得到了广泛应用。但随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展， 电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了 更高且十分迫切的要求。开发一种具有高能量密度、高功率密度、安全性 能好、长循环寿命、无污染、低成本的新型二次绿色电池已成为必然的需 求。应运而生的锂离子电池和传统的二次电池相比( 表1 1 ) ，由于具有高 的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿 命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池【2 d 】。 锂离子电池已成为了摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器 等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电 池的首选电源。目前锂离子电池正以惊人的速度向规模化生产发展。 在物理学中，固体能带理论是物理学的原理、概念和计算与具体材料 的电子结构和物理性质结合得最紧密，成果取得较丰富又实用性强的领域， 它是研究固体中电子运动和电子结构的有力工具，是量子力学应用于固体 物理的一个成功典范。或者简单地说，它是物和理两方面结合得最好的部 分【4 】。 锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。然而，对 锂离子电池所涉及的物理问题，诸如载流子传导、嵌入物理和相变等，人 们对它的认识还不够深入或是刚刚起步。另一方面，自从2 0 世纪6 0 年代 硕士学位论文 密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的 k o h n s h a m ( k s ) 方程【5 击】以来，基于d f t 的第一性原理计算就成为凝聚 态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。近几年来，第一性原理 同分子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等诸多方面都 有着明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术【7 以0 1 。所有这些 进展都为从理论上认识和理解锂离子电池中涉及到的物理问题创造了有利 的条件，进而反过来指导锂离子电池性能的改进，扩大其应用范围。因此， 如何从物理学角度研究锂离子电池就显得十分必要。事实上，这也是我们 开展本课题研究的初衷。 表1 - 1 四种二次电池的基本性能比较【2 】 工作电压比能最比功率循环寿命 自放电率 电池种类 ( v ) ( w h k g ) ( w k g ) ( 次)( 月) 铅酸电池 2 03 0 - 4 0 1 5 01 5 0 3 0 铅镉电池l 。24 0 5 01 7 01 7 02 5 镍氢电池 1 27 0 8 02 5 02 5 02 0 锂离子电池 3 61 2 0 1 8 03 0 0 8 0 01 0 0 05 以下是有关表1 1 中的几个概念的说明： 木电池工作电压：是指电池放电时电池两极之间的电位差，又被称作放 电电压或端电压。电池的工作电压受放电制度的影响很大。 木比能量：指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用w h k g 或w h l 来表示。w h 是能量的单位，w 是瓦、h 是小时；k g 是千克( 质量单位) ， l 是升( 体积单位) 。 宰比功率：就是功率与质量的比值。这个值越大，说明电池所能储备的 动力能量越大。 ，- c 循环寿命：二次电池经历一次充放电称为一个周期或一次循环。在一 定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所经受的循环次数称为 循环寿命。二次电池在反复充放电的使用下，电池容量会逐渐下降，一般 以电池的额定容量为标准，当电池容量降至其6 0 或8 0 时的充放电次 数称为循环寿命。 母自放电率：电池充满电之后，在与外电路没有接触和常温放置的条件 下，其电容量会自然衰减。在储存过程中，电池蓄电容量会逐渐下降，其 减少的容量与额定容量的比例，称为自放电率。 2 锂离子电池负极材料l 啪o n 的第一性垤理研究 1 2 锂离子电池的发展历史及工作原理 1 2 1 锂离子电池的发展历史 由于碱金属具有比较负的氧化还原电位，因此很容易被人们想到用作 电池的负极材料。在所有的碱金属元素中，锂( l i ) 具有最负的氧化还原 电位和最高的比容量38 6 a h g i l l , 以至于锂电池在所有电池中拥有了最高 的理论能量密度。2 0 世纪7 0 年代初，一次锂电池已经商业化，至今仍然广 泛应用于多种电子产品中f 1 2 - 1 4 。但二次( 或可充e g ) 锂电池的研究和开发 却受阻碍，这主要是由于金属锂负极在反复的充放电过程中会形成枝状晶， 严重时会刺破隔膜，使电池短路，引起局部过热诱发可燃成分的剧烈反 应甚至导致爆炸陋旧。 1 9 7 3 年，s t e e l e ，w h i t t i n i g i l a m ，h u g g i n s 和a r m m a d 提出了固溶体电极 ( s o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d e s ) 的概念”闸。在此基础上“摇椅式( r o c k i n g c h m r ) ”二次锂电池的新设想在1 9 8 0 年诞生口m 1 i ，即正负极材料均采用可以 储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极问来回穿 梭，从一边“摇”到另一边，往复循环，相当于锂的浓差电池。 在摇椅式体系刚提出时，受材料和负极为锂源的观念所限，发展比较缓 慢。在8 0 年代初期，g o o d e n o u g h 等合成了l i m 0 2 ( m - c o ，n i ，m n ) 化 舍物，这些材料均为层状化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂【2 2 - 2 3 1 ，后来逐 渐发展成为二次锂电池的f 极材料，并且 。 至今仍在广泛使用。更为重要的是，这类 材料的发现改变了= 次锂电池锂源必须 作为负极的传统想法，并进而影响了负极 材料的发展。1 9 8 9 年，几本s o n y 公司丌 始了以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂 离子电池的商业化生产1 2 4 - z 5 】，井首次提出 “锂离子电池”这一全新的概念。 目前商品化的锂离子电池采用 l i c 0 0 2 作正极，石墨化的碳材料如中蒯相 碳微球( m c m b ) 、硬炭材料以及天然石 图l - 1 圆柱形袒离子电池的构追 硕士学位论文 墨作负极，l i p f 6 的碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 或碳酸二甲酯 ( d m c ) 溶液为电解液。 1 2 2 锂离子电池的结构【2 6 】 已经商品化的圆柱型锂离子电池的基本构造如图l 一1 所示。采用 l i c 0 0 2 复合金属氧化物作为正极材料在铝板上形成阴极，负极采用层状石 墨，在铜板上形成阳极，嵌锂石墨属于离子型石墨层间化合物，其化合物 分子式为l i c 6 ，理论比容量为3 7 2 m a h g 。电解质采用l i p f 6 的碳酸乙烯酯 ( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 和低黏度碳酸二乙烯酯( d e c ) 等烷基碳酸酯 搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微孔膜，如聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 或者其复合膜，尤其是p p p e p p 三层隔膜，不仅熔点较低，而且具有较高 的抗穿孔强度，起到了热保险作用。外层采用钢或者铝材料，盖体组织具 有防爆断电的功能，为了使锂离子能通过隔板，隔板上有亚微米级的微孔， 电解液为有机溶剂。阳极和阴极极板卷成螺旋状，插入圆筒形的容器中。 为了确保锂离子电池安全工作，该电池中装有检验电池温度的正温度系数 的热敏电阻( p t c ) 。为了防止电池内压力过高，电池顶盖上留有安全放气 孔。目前市场上也有采用聚合物作为外壳的软包装电池。 1 2 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池自1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功并实现商品化以 来，因其高能量密度、良好的循环性能及高荷电保持能力被认为是高容量 大功率电池的理想之选。所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与 脱出锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池作为一种较 理想的蓄电池，近年来已在手机和笔记本电脑中广泛应用。目前，锂离子 电池的阳极为石墨晶体，阴极通常为二氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 。石墨晶体和 l i c 0 0 2 都具有层状结构。这种层状结构化合物，允许锂离子进出，而材料 结构不会发生不可逆变化。其工作原理如图1 2 所示。充电时锂离子从正 极材料中脱出，在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移，同时电 子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶 格中嵌入。放电过程则与之相反。 下面就锂离子电池的工作原理作几点说明： ( 1 )当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入；放电时 反之。通常选择相对锂而言大于3 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物 做正极，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 。 4 锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的第一性原理研究 ( 2 ) 作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入化合物， 如各种碳材料包括天然石墨，合成石墨，碳纤维，中间相胶球碳素等和金 属化合物，包括s n o 、s n 0 2 、锡复合化合物s n b x p y o , ( x = 0 6 ，y = o 6 4 ) 4 ， z = ( 2 + 3 x + 5 y ) 2 ) 。 ( 3 ) 电解质采用l i p f 6 的乙烯碳酸脂( e c ) 、丙稀碳酸脂( p c ) 和低 粘度二乙基碳酸脂( d e c ) 等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。 图1 - 2 锂离子电池工作原理 ( 4 )隔膜采用聚烯微多孔膜如p e 、p p 或者它们的复合膜，尤其 p p p e p p 三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热 保护作用。 ( 5 ) 外壳采用钢或者铝材料，盖体组建具有防暴断电的功能。 为了更清楚、准确地理解锂离子电池的工作原理，需要对其用到的下 列基本概念有所了解。 ( 1 )电化学比容量：单位质量或单位体积的电极活性物质所能嵌入 或脱嵌的与锂离子数目相应的电量： ( 2 )不可逆容量损失：在充放电过程中，电极的充放电效率低于 1 0 0 ，即充电与放电的电化学容量不相等，损失的部分称为不可逆容量损 失； ( 3 ) 充放电倍率：充放电倍率可定义为i = c n ，式中c 为电池的额 定电化学容量值，n 为放电小时数。一个容量为2 a h 的电池以2 0 小时放电 硕士学位论文 称为o 1 c 。i 值的大小反映了电池充放电的快慢，主要与电池内部各种电极 过程的速率有关； ( 4 ) 循环性：即电极材料在反复的充放电过程中，保持其电化学容 量的能力。电池的循环性的好坏与电极材料的结构稳定性，化学稳定性， 热稳定性有关； ( 5 ) 正负极：一般地 兑，在锂离子电池体系中，定义放电时失电子 的电极为负极，也称为阳极( a n o d e ) 。放电时得电子的电极为正极，也称 为阴极( c a t h o d e ) 。当然，在某些国家( 如日本) ，其阳极和阴极的定义与 此正好相反。 作为锂离子电池电极材料的嵌入化合物，应当满足一些特殊的要求 【2 2 7 2 8 】： ( 1 ) 小的分子量； ( 2 ) 高密度； ( 3 ) 每一分子可容纳更多的l i ，即具有高容量； ( 4 ) 使锂离子能够快速地嵌入和脱出，即具有快速充放电的能力； ( 5 ) 对锂离子的嵌入与脱出有很高的可逆性，即具有良好的充放电循环 能力； ( 6 ) 电极电位随l i 含量的不同变化很小，即电池电压随充放电状态的 不同变化很小； ( 7 ) 对负极材料，“在其中的活度应接近1 以保证具有接近纯锂电极的 开路电压； ( 8 ) 对正极材料，应具有更低的f e r m i 能级( 与负极材料相比) 和低的 l i 十点阵能； ( 9 ) 在电解液中能保持稳定，能避免溶剂伴随l i + 一块嵌入，有足够的 电子导电率； ( 1 0 ) 低成本： ( 1 1 ) 容易通过简单的工艺制备成电极； ( 1 2 ) 对环境友好。 1 3 锂离子电池的主要优点和缺点 1 3 1 锂离子电池的主要优点 锂离子电池由正极、隔离膜、负极三层组成，其正极由钴氧化锂制成， 负极由改性石墨制成，隔离膜采用只允许锂离子通过的聚烯多孔膜。与现 6 锂离子电池负极材科l k _ r i _ o n 的第一性原理研究 有的可充放电池( 铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池) 相比，它有很多优点2 9 1 ： ( i ) 工作电压高：通常单体锂离子电池的电压为36 v ，一节锂离子电 池相当于三节镍镉或镍氢电池的串联。 ( 2 ) 体积小、重量轻、能量密度高( 见图i - 3 ) ：考虑寿命因素后，锂 离子电池总的能量密度是镍镉电池的3 倍，镍氢电池的15 倍，与同容量镍 氢电池相比，体积可减小3 0 ，重量可降低5 0 ，有利于便携式电子设备 小型轻量化。 ( 3 ) 寿命长且无记忆效 应：锂离子电池采用碳阳极， 在充放电过程中。碳阳极不 会生成锂枝状晶，从而可以 避免电池因内部锂枝晶短路 而损坏。锂离子电池的寿命 通常都可达1 2 0 0 次以上，远 远高于其它各类电池。锂离 t n 矜 6 恐。勰，。”“ 图i 3 俚离子电池的能量密度与功率密度 子电池投有记忆效应，可随时补充，电池效能能充分发挥而镍镉、镍氢 电池经常会有使用了一半而不得不放电再充电的现象，其实际使用次数大 打折扣。 ( 4 ) 安全快速充电：锂离子电池与金属锂电池不同，它的阳极用特殊 的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充电。采用1 c 充电速率，如果其 额定电化学容量值为2 a h 则可在2 小时内充足电，而且安全性能大大提 高。 ( 5 ) 允许工作温度范围宽：锂离子电池具有优良的高低温放电性能， 可在2 0 + 5 5 之间工作。高温放电性能优于其它各类电池。 ( 6 ) 自放电小：每月仅为1 2 。 ( 7 ) 无环境污染。电池中不含有镉、铅、汞这类有害物质，是一种洁 净的“绿色”化学能源。 1 3 2 锂离子电池的主要缺点1 2 6 】 ( i ) 内部阻抗高。因为锂离子电池的电解液为有机溶剂，其电导率比 镍镉电池、镍氢电池的水溶性电解液要低得多，所以，锂离子电池的内部 阻抗比镍镉电池或镍氢电池约大1 1 倍。如直径1 8 r n m 、长5 0 m m 的单体电 池的阻抗为9 0 m n 。 ( 2 ) 工作电压变化较大。电池放电到额定容量的8 0 时，镍镉电池的 电压变化很小( 约2 0 ) ，而锂离子电池的电压变化很大( 约4 0 ) 。对电 *“l fl 硕士学位论文 池供电的设备来说，这是严重的缺点。但是由于锂离子电池放电电压变化 较大，也很容易据此检测电池的剩余电量。 ( 3 ) 成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的原材料价格高。 ( 4 ) 必须有特殊的保护电路，以防止其过充。 ( 5 ) 与普通电池的相容性差，由于工作电压高，所以一般的普通电池 用三节情况下，才可用一节锂离子电池代替。 1 。4 本论文的工作 对环境的保护和对能源短缺的关注使得对燃油汽车的未来提出了新的 规划。以高能二次电池为动力的电动汽车( e l e c t r i cv e h i c l e ，e v ) 与以燃油 和电池为动力的混合电动汽车( h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ，h e v ) 越来越受到 重视 3 0 - 3 1j 。这对锂离子电池提出了高性能、低成本、环保等要求。面对这 些要求，电解液和锂离子电池正极材料都面临着新的考验。因为l i 4 t i 5 0 1 2 结构稳定，作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中体积几乎不发生任 何变化，因此具有非常好的循环性能，同时钛资源丰富、清洁环保；但是 l i 4 t i 5 0 1 2 的嵌锂电位偏高( 1 5 5 v ) ，若直接以l i c 0 0 2 作j 下极组成电池，势 必会降低电池的输出电压，而5 v 的正极材料对电解液的要求也是一个难 题，所以l i 4 t i 5 0 1 2 作为负极材料也有一定的限制【2 6 】。本论文的主要工作都 集中在l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料的研究上。 本论文通过研究锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 中的电子能带结构，以 期对l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料有更深入的理解。l i 4 t i 5 0 1 2 嵌锂态和表面稳定性是 本文的研究重点。在对该材料的研究过程中，基于密度泛函理论的第一性 原理计算是我们所用的主要方法。这种理论计算可以让我们从微观原子层 面上来研究问题，从而更具体分析每个原子的相关情况。当然，这种计算 仅仅是真实情况的一个近似。为了使计算结果具有很好的可信度，一方面， 我们精心选择了相关的参数，重复做了计算，以验证方法的可靠性；另一 方面，将已有的前人理论研究和相应的实验结果同我们计算结果进行了比 较和讨论，以验证我们计算结果的准确性。本章主要是与课题相关的文献 概述；第二章简单介绍了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法；第三 章我们建立了l i 4 t i 5 0 1 2 嵌锂模型，并对嵌锂前后的结构进行了详尽的分析， 从而分析嵌锂前后电子结构的变化。第四章主要是研究l i 4 t i 5 0 1 2 表面的几 何和电子结构以及讨论了各个表面的稳定性。最后对将来的工作提出了展 望。 8 锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 的第一性原理研究 参考文献 【1 】雷永泉主编新能源材料第1 版天津：天津大学出版社，2 0 0 0 f 2 】m a s a t a k a a n dw a k i h a r a r e c e n td e v e l o p m e n t si nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s j m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 2 0 0 1 ，r 3 3 ：10 9 13 4 【3 】yp w u ，e l k er h ma n dr u d o l fh o l z e e f f e c t so fh e t e r o a t o m s o n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s e l e c t r o c h i m a c t a ，2 0 0 2 ，4 7 ：3 4 9 1 3 5 0 7 【4 】谢希德，陆栋固体能带理论上海：复旦大学出版社，1 9 9 8 【5 】p h o h e n b e r g ，w k o l l l l i n h o m o g e n e o u se l e c t r o ng a s p h y s r e v b ，19 6 4 ， 13 6 ：8 6 4 8 7 1 【6 】wk o h n ljs h a m s e l f - c o n s i s t e n te q u m i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea n d c o r r e l m i o ne f f e c t s p h y s r e v a ，1 9 6 5 ，1 4 0 ：1 1 3 3 11 4 1 【7 】r m d r e i z l e r ，e k u g r o s s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y b e r l i n ， s p r i n g e r - v e r t a g ，19 9 0 【8 】r c a r ，m p a r r i n e l l o u n i f i e da p p r o a c hf o rm o l e c u l a rd y n a m i c sa n d d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y p h y s r e v l e t t ，19 8 5 ，5 5 ：2 4 71 2 4 7 4 9 】o s u g i n o ，r c a r abi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo ff i r s t o r d e rp h a s e t r a n s i t i o n s ：m e l t i n go fs i l i c o n p h y s r e v l e t t ，19 9 5 ，7 4 ：18 2 3 18 2 6 1o 】j j x i e ，s g i r o n c o l i ，s b a r o n i ，m s c h e m e r f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n o ft h et h e r m a lp r o p e r t i e so fs i l v e r p h y s r e v b ，19 9 9 ，5 9 ：9 6 5 - 9 6 9 1l 】s m e g a h e d ，b s c r o s a t i l i t h i u m i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s j j p o w e r s o u r c e s ，1 9 9 4 ，5 1 ：7 9 - 1 0 4 1 2 h i k e d a ，t s a i t o ，h t a m u r a ， i np r o c m a n g a n e s ed i o x i d es y r u p v 0 1 1 ( e d sa 。d o z a w a ，r h b r o d d ) 1 3 i cs a m p l eo f f i c e ，c l e v e l a n d ，o h ，1 9 7 5 14 j m t a r a s c o n ，m a r m a n d i s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n gr e c h a r g e a b l e l i t h i u mb a t t e d e sn a t u r e 2 0 0 1 ，4 1 4 ：3 5 9 - 3 6 7 【1 5 】吕鸣祥，黄长保，宋玉瑾化学电源 m 】天津：天津大学出版社，1 9 9 2 【1 6 】马树华，李季炭素技术3 ，吉林：吉林省新闻出版局，1 9 9 5 ，1 9 2 6 1 7 】b c h s t e e l e f a s ti o nt r a n s p o r ti n s o l i d s ：s o l i d - s t a t eb a t t e r i e sa n d d e v i c e se dw v a ng o o ln o r t hh o l l a n d a m s t e r d a m ，1 9 7 3 ，1 0 3 18 】m s w h i t t i n g h a ma n dr h u g g i n s f a s ti o nt r a n s p o r ti ns o l i d s 。n o r t h 9 硕士学位论文 h o l l a n d ，a m s t e r d a m ，w v a ng o o l ( e d ) ，1 9 7 3 ，6 4 5 【19 m b a r m a n d i nf a s t i o nt r a n s p o r ti ns o l i d s n o r t hh o l l a n d ， a m s t e r d a m ，w v a i lg o o l ( e d ) ，1 9 7 3 ，6 6 5 2 0 m l a z z a r ia n db s c r o s a t i j e l e c t r o c h e m s o c b r i e fc o m m u n i c a t i o n ， 1 9 8 0 ，1 2 7 ：7 7 3 21 】m a r m a n d ，m a t e r i a l sf o ra d v a n c e db a a e r i e s ，d w m u r p h y ，j b r o a d h e a d ， b c h s t e e l e s ( e d s ) ，1 4 5 ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ， 1 9 8 0 【2 2 k m i z u s h i m a ，p c j o n e s ，p j w i s e m a na n dj b g o o d e n o u g h l i x c 0 0 2 ( o 2 的j p o t e n t i a l ( 2 s ，3 s ，) 、1 1 3 的p p o t e n t i a l ( 3 , ，4 p ，) 和1 1 4 的d - p o t e n t i a l ( 4 d ， 5 d ，) ；然而对于如1 s 、劲、3 d 这些首次出现的n ，其径向波函数都没有 节点。而n o r m c o n s e r v i n g 的条件又要求k 内电荷量守恒，另外主量子数 小的( 或角动量子数大的) 轨道其电子云都局域化得比较厉害。因此具有 劲与3 d 价电子者，也就是所谓的第一行( f i r s tr o w ；b 、c 、n 、o 、f ) 及 3 d 过渡金属元素都是出了名的“硬元素”。 使用o p t i m i s e d 或t mp o s e u d o p o t e m i a l 虽然已经能够把 n o r m c o n s e r v i n g 型的p o s e u d o p o t e n t i a l 变得很“软”，但n o r m c o n s e r v i n g 条 件对于原本就己经没有节点的价电子云分布其改造及最佳化的程度，与现 今日渐普遍的u l t r a s o f t 的赝势( 它不必遵守n o r m c o n s e r v i n g 条件) 来比， 节省计算的程度仍是有限。总之，在使用n c p 的情沉下，计算量的大小是 取决于原子( 赝势) 的种类这一点，是十分明确而普遍的认识，也就是说 不同种类元素其p o t e n t i a l 的软硬的差异会令人明显感受到。 2 3 2 超软赝势 本文计算均采用v a n d e r b i l t 型【3 2 】的超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ) 。 超软赝势特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少， 这在计算上有很大的好处。 超软赝势的p s e u d o 波函数已经不必再遵守n o r m c o n s e r v i n g 条件，它 是靠定义a u g m e n t a t i o nc h a r g e ( 附加电荷) 来达到所谓的g e n e r a l i s e d n o r m c o n s e r v i n g 条件，基本上它是用来做到把被砍掉的较局域化的电子云 补回去。虽然在数值演算法的运作上与模守恒赝势并没有太大的差异，但 是v a n d e r b i l t 所提出的超软赝势，由于舍弃了n o r m c o n s e r v i n g 条件，所以 让原本即使无节点的波函数也能被改造得非常平滑，这可以让我们使用很 少的平面波基底展开，也因此计算代价比使用n o r m c o n s e r v i n g 型的赝势 更划算。 1 8 锂离子电池负极材料l i 4 t i 。o 。：的第一性原理研究 2 4 能带电子的平面波基底展开 根据晶体空间平移对称性，布洛赫定理证明，能带电子的波函数 伊( 尼，) 总是能够写成 妒( 尼，) = e i k r u ( r ) ( 2 1 7 ) 的形式。其中k 是电子波矢，甜( 厂) 是具有晶体平移周期性的周期函数。 赝势平面波方法中的电子波函数( 即赝波函数) 也满足布洛赫定理， 赝波函数中的周期性部分“( 厂) 使用平面波e 附中作为基底展开。平面波基底 本身是正交和完备的，但是由于价电子已经做赝波函数这种平缓化近似， 因此不必要将所有平面波考虑在内，而只计入空间形状较为平缓的那部分 平面波构成较小的基底即可。振荡相对激烈的平面波分量不包含在能带电 子波函数的展开式中，即： g c u t u ( r ) = c ( g ) p 酊一c ( g ) p 酊叮 ( 2 1 8 ) 缈( 尼，r ) = c ( g ) e ( ) 。r ( 2 1 9 ) g = o 其中a g ) 是各平面波分量的展开系数，g 是倒格矢，g 指定的平面波分量 的动能是竺掣，对无限多倒格矢求和在某个瓯，处截断。显然截断 么m 倒格矢越大，计入的平面波最大动能也越大。实际计算中并不直接选择一 个截断倒格矢，而是选择一个截断动能乜相应的截断倒格矢通过 e c u t ：竺垫掣确定，如，表征了平面波基底波函数完备程度，取越 大的平面波基底的截断能量如，则计算精度越高，但随着基底数目增加计 算量也增大【3 3 1 。 2 5 结构优化 1 9 硕士学位论文 对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解 k o h n s h a m 方程便可以得到整个系统处于多电子基态时的总能。总能量对 系统虚位移的导数就是各原子的受力( h e l l m a n n f e y n m a n 力) 。这为我们理 论预言物质的结构提供了一种有力的方法。因为自然界稳定的结构应该具 有最低的总能，我们只要根据原子受力来变化原子的位置，直到整个体系 的总能达到最低( 所有原子受力为零) ，即找到能量面的( 全局) 最小值， 那么这时所对应的物质结构就是自然界最稳定的结构。这个过程被称为结 构优化。 为了确保搜索能量面的最小值时能找到全局最小面而不是局域最小， 并提高整个搜索过程的效率，需要一些强有力的搜索算法以使原子最快地 运动到最稳定结构的位置。最常用的方法有直接能量最小化、最陡梯度( 即 最大受力) 法、共轭梯度法【3 4 】( 考虑到前后两步的受力是否为同一方向) 、 准牛顿方法【3 引、阻尼动力学方法等等。 基于密度泛函理论的第一性原理计算在过去的2 0 年内取得了巨大的成 功和显著的发展，极大地促进了凝聚态物理、量子化学、理论生物学等学 科的发展。k o h n 认为d f t 对于多电子系统的研究有两方面的贡献1 3 6 】：第 一是对于基本物理的了解，只用三维空间的电荷密度就可以准确了解多电 子系统的内涵。第二是实用性方面，传统的波函数方法只能处理1 0 2 0 个 电子，而d f t 则可处理1 0 2 1 0 3 个原子的系统。由于k o h n 对于d f t 的卓 越贡献，他分享了1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。展望未来，k o h n 认为d f t 应 与波函数互补发展，以使我们对于物质世界的电子结构的了解更深入一步。 2 6v a s p 软件包的简单介绍 v a s p 是v i e n n aa b i n i t os i m u l a t i o np a c