（无机化学专业论文）功能配合物的探索合成与磁场对结构的影响研究.pdf

摘要 摘要 分子基材料，特别是配合物型分子基材料，由于其结构多样和在催化、光、 电、磁等方面都具有潜在的应用前景，在近年来材料科学的研究中已成为非常 受重视的新兴科学领域。目前分子基磁体大都是通过自组装反应合成得到的， 自组装反应大多取决于内驱动力，人为很难控制。而磁场作为一种外动力，已 经证明能够被用来作为自组装的动力，用来控制排列和自组装的反应，得到有 序材料，甚至能对产物进行选择性的合成。所以，我们认为在分子磁体的自组 装过程中引入外加磁场则有可能对这些有顺磁性离子参与的超分子自组装反应 产生一定的影响，甚至控制这些自组装反应方向，增强分子磁体的磁交换作用 和改善磁性能等。此外，配合物型分子基材料具有结构多样性的特点，易于用 化学方法在分子水平上对其进行修饰和剪裁而提高或改变其磁性能，这种分子 水平上的剪裁和修饰也可以得到多功能性的分子材料。论文详细内容归纳如下： 1 成功地观测到磁场对分子磁体的结晶行为的影响。实验结果清楚地显 示，磁场下合成的分子磁体分子间的磁相互作用明显增强，自旋倾斜角度显著 减小，进而引起磁有序温度、剩余磁矩、矫顽场等各项性质的改变。这些结果 说明外加磁场能有效影响自旋离子的取向，促进自旋有序状态的生成。 2 叠氮离子n 弘因其丰富的桥联模式和有效的磁传递性在配合物的构筑中 得到广泛应用。利用s a l o p h e n 有机辅助配体合成了一个多核叠氮化合物。单晶 结构解析表明，三核簇内包含e o 叠氮桥联和叠氮端基配位两种配位方式，三 核簇之间通过氢键和冗7 c 作用构成超分子网络。 3 选取四氮唑作为配体，通过控制水热条件，合成出微孔三维配位聚合物 晶体。结构测试表明其具有穿插的金刚石结构。还进行了详细的性质表征，包 括元素分析，红外，热分析等。 关键词：功能配位聚合物，分子磁体，磁场诱导，水热溶剂热反应，晶体结构 v a b s t r a c t ab s t r a c t g r e a te 肺r t sh a v eb e e ne x p e n d e do nc r y s t a le n g i n e e r i n go fm o l e c u l a rb a s e d m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，b e c a u s eo ft 1 1 e i rf 弧c m a t i n gs t n j c t u r a l d i v e r s i 够a i l dp o t e n t i a la p p l i c a t i o i l s i 1 1c a c a l y s i s ，l 吼i n e s c e n s e ，m a 盟e t i s m a i l d p o r o s i 够s e l f a s s e m b l ym e t 王l o di s t 1 1 em 痂s y i l t h e t i cs n a t e g yo fm o l e c u l e - b 2 u s e d m 姆l e t i cm a t e r i a l s t h es e i f 二a s s e m b l yr e a c t i o nm a i l l l yd 印e n d so ni 皿e r 出v i n g f o r c e s ，w k c hi sd i 侬c u l tt oc o n t r 0 1 h o w e v e r ，a sb n do fe x t e r i o rd r i v i n gf o r c e s ， m a g n e t i cf i e l dh a sb e e np r o v e dt h a ti tc a i lb eu s e da sd r i v m gf o r c ei ns e l f 二a s s e i i 】【b l y r e a c t i o n s s o m ep r o d u c t sc a l lb eo r i e n t a t e da l l da s s e m b l e dt 0f - 0 n no r d e r e ds 饥l c t u r e i 1 1 d u c e db ye 灿e m a lm a 朗“cf i e l d 舢s o ，t h em a 印e t i cf i e l dc a i lc h a n g en l ef i n a l p r o d u c t si ns o m ec h e m i c a lr e a c t i o n s b a s e do nt h ea _ b o v ef a c t s ，i ti sb e l i e v e dt 1 1 a tt h e s u p r a m o l e c u l a rs e l f 二a s s e m b l yi r o l v e dp 黜a g n e t i cm e t a li o l l sr e a c t i o nt o w a r d m o l e c u l e - b a s e dm a g n e tc a nb ei n n u e n c e db ye x t e m a lm 删i cf i e l d i ti sa l s o p r e s 啪e dm a t 印p l i e dm a g n e t i cf i e l dc a l lc o n t r o l l ef i n a lp r o d u c t so re r 山a i l c et h e m a 鄂【e t i s m o fm a g 口e t i cp r o d u c t s i i la d d i t i 0 1 1 ，m o l e c u l e - b a s e dm a t e r i a l sw i t l l d i v e r s i t ) ro fs 讯l c t u r a l lf e a t u r e sc a nb em o d i f i e da i l dr e d e s i g n e di nm o l e c i l l a rs t n l c t u r e ， w 1 1 i c hw i ub eh e l p m l t oo b t a i ni n l l l t i 觚c t i o n a lm o l e c u l a rm a t i e r i a l s t h em a i l lp a r t s o ft h ed i s s e r t a t i o na r es l l m m a r i z e db e l o w ： 1 n l em a 驴e t i cf i e l de 虢c to nt h ec r y 刚l i z a t i o i io fm o l e c u l e _ b a l s e dm a g n e ti s o b s e r v e d i t i s c l e a 订ys h o w nt 1 1 a t t l l em o l e c u l a rm a 罂1 e t 谢t ha i l h n p r o v e d a n t i f e r r i m a 印e t i cc o u p l i n gi n t e r a c t i o na i l das m a l l e rs p i i lc 锄t i n ga i l g l e c a i lb e o b t a i n e du i l d e ra0 2 0t 印p l i e dm a g l l e t i cf i e l d ，w b j c hc a u s et h ec h a i l g ei i lo r d e r i n g t e i n p e r a ：t u r e ，r e m n 觚tm o m e n ta 1 1 dc o e r c i v ef i e l d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm a 妒e t i c f i e l dc a i l 砌u e n c et l l eo r i e n t a t i o no fm a g n e t i ci o n sa n da c c e l e r a t et h em o r eo r d e r e d s t a t eo fs p i n s 2 1 ka z i d oi o na sab r i d g eh a sb e e na i li n t 啦皿i n gs y i l 也e t i ca p p r o a c ht o m o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，d u et on l e i rr e m a r k a b l ed i v e r s i t i e si ns t n j c 删 i a b s t r a c t a n dm a 印e t i cb e h a v i o r s o n ep 0 1 y m e r i cc 0 1 i i - a z i d oc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i mt l l e t e 乜a d e n t a t es c m 行b a s e s a j o p h e n 嬲 c o l i g a i l d h a sb e e n s y n t l l e s i z e d a 1 1 d c h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec 巧s t a lx - r a yd i m a c t i o n t 、v 0a z i d e l i g a i l da c t sw 硒t l l e e n d 。o n 嘶d 百n gc o o r d i n a t i o nm o d eb e m e e nc o ( i i i ) a 1 1 dn a ( i ) i o n sa n do n ea sa t e m i n a ll i g a i l d t h ec o m p o 眦l d h a sas u p r 锄o l e c u l a rs t m c t u r e 丽t hh y d r o g e nb o n d a n d 兀- 尢i n t e r a c t i o n 3 a3 df r 暑i n l e 、加r ks t m c t l l r eb a l s e do nt e t r a z o l ea n d 乜m s i t i o nm e t a l sh a sb e e n s y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e 肌a l c o n d i t i o n s ， 砌c hh a st h e i n t e 叩e n e t r a t i n g d i a m o n d l i k es u p r 锄o l e c u l a rt o p 0 1 0 9 ya i l di s觚h e rc h a r a c t e r i z e d b yf i i r e i e m e n t a la 1 1 a l y s i sa n dt h e m o g r a v i m e t r i c a 1 1 a l y s i s k e yw o r d s ：m n c t i o 蒯c o o r d i l l a t i o n c o m p 】e x e s ， m o l e c u l e m a 盟e t ， m a g l l e t i c - f i e l d - i n d u c e d ，h y d r o t l l e 肌训s o l v o t h e n i l a lr e a c t i o i l ，唧s t a l s 仃u c t l l r e v i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：；盘查堑 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开 口保密( 年) 作者签名：盘查蓟 导师签名： 签字日期： 圜 第一章绪论 j - _ 刖昌 第一章绪论 配位化学是无机化学的重要分支学科，自瑞士化学家a w e m e r l 8 9 3 年创立 配位理论以来，对配合物的研究逐渐成为无机化学领域最活跃的研究热点之一。 经过一个多世纪的发展，如今的配位化学已远远超出无机化学的范围，它不仅 与化学学科的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学、固体化学等，相 互交叉、综合，而且不断向其它学科，如物理学、材料科学、生命科学以及环 境科学等领域延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的生长点，成为当代 化学的前沿研究领域之一【l ，2 】，可以说它已成为一门研究具有广义配位作用的 泛分子的多层次交叉学科。而以分子为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设 计和分子组装的金属功能配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光 电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值 3 8 】。随着以电子、信息、新能 源、生物以及新材料等为代表的高新技术日益发展，具有特殊物理、化学和生 物化学功能的这类配合物在国际上更是得到蓬勃的发展。二十多年来，超分子 化学【1 0 】和配位聚合物的晶体工程发展十分迅速，它们为化学科学提供了新的 观念和方法，使得自组装和定向构筑具有预定结构和预期功能的金属配合物， 乃至分子基材料成为可能【1 1 1 5 】。 分子基材料( m o l e c u l 孙b a s e dm a t 耐a l s ) 是以分子为基础，由分子单元组装而 成的，与构成传统无机材料的零维原子或离子不同，当分子聚集成固体时，它 们的排列次序及组合的方式，对体系的功能有着重大影响。单个的分子只能表 现由多种原子组成的一定分子结构的性能，而当众多分子以一定方式形成聚集 体一分子基材料时，能够通过分子的排列和相互作用表现出特殊的电、光、 磁等物理及化学性能。目前分子基材料的主要研究领域包括：分子基磁性材料、 类分子筛材料、非线性光学材料、半导体和光导体材料、超导体和导电高聚物 乃至分子器件等。作为一种新型的软材料一分子基材料，特别是配合物型分 子基材料，它是通过配位键及分子间弱的相互作用力构筑而成，所以它具有其 它类型的一些化合物所无法比拟的一些特性，如结构的稳定性和灵活性，原子 第一章绪论 簇聚合物的新颖性等，在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物理学家以 及生物学家非常重视的新兴科学领域。 1 1 分子基磁性材料 1 1 1 分子磁体的概念及特点 在材料科学中，磁性材料作为功能材料的重要分支，由于其在现代高新技 术领域显示出了巨大的经济效益和社会效益，所以磁性材料的研究被世界各国 广泛关注。利用磁性材料制成的磁性元器件具有存储、传递和处理信息、节约 能源等功能，广泛地应用于能源、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫 生、轻工和选矿等领域，尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。信 息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向发展，这 些都对磁性材料提出了更高的标准，要求磁性材料制造的元器件不仅大容量、 小型化、高速度，而且具有可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。但是， 由于传统的无机磁性材料的密度大，精密加工成型困难，磁损耗大等原因，使 得它们在高新技术和尖端科技一些方面的应用受到了很大的限制。因此磁性材 料的发展也经历了从无机到有机、固态到液态、宏观到介观、电子磁有序到核 磁有序强磁材料、单一型到复合型，并且显现出优异的磁性能和综合特性。 另一方面，高密度信息储存器件的发展推动了新型磁性材料的研究。例如 从铁磁性转变到顺磁性的过渡状态就是一种很好的信息功能。一般认为磁性小 粒子可以用作高密度的信息储存材料，且粒子越小存储密度就越大。但是，磁 颗粒的不断微细化让硬盘磁层的稳定性变差，即便不强烈的热能扰动都可能导 致磁颗粒出现顺磁性，磁体极性不断翻转，此时数据将无法保持稳定，而磁头 也不可能实现数据的正常读写一这种现象被物理学家们称为“超顺磁效应 ( s u p e 印a r 锄a g i l e t i ce f f e c t 【1 7 ，1 8 ) ，。由于超顺磁效应的制约，对于现有的钴铂 合金硬盘的存储密度最多只能达到每平方英寸4 0 g b i t ，现在距离这个极限已并 不遥远。而纳米大小的分子磁体就是摆脱这种困境的一种新途径。分子磁体不 仅在磁冷冻机、磁量热计、磁共振显像、巨磁阻、磁流体、细胞和抗体标记等 方面有重要用途，而且在理论研究方面也有重要意义，因为它提供了量子效应 2 第一章绪论 和经典效应并存的证据。 分子基磁性材料( m o l e c u l e - b a u s e dm a 印e t i cm a t e r i a l s ) ，通称分子磁性材料， 是具有磁学物理特征的分子基材料；是在结构上以超分子化学为主要特点的、 在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特征并可能应用的一类物 质。分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物，它在临界温度( 瓦) 下具有自发磁 化等特点。作为磁性材料，分子铁磁体具有体积小、相对密度轻、透明度高、 溶解性好、结构多样化及易于复合加工成型等优点，有可能作为制作航天器、 微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储的材料。分子磁体有别于传统的金属、金 属合金或金属氧化物磁体。传统磁体以单原子或离子为构件，三维磁有序化主 要来自通过化学键传递的磁相互作用，其制备采用冶金学或其他物理方法；而 分子磁体以分子或离子为构件，在临界温度以下的三维磁有序化主要来源于分 子间的相互作用，其制备采用常规的有机或无机化学合成方法。除此之外，与 传统磁体相比分子磁体还有以下特点：1 分子磁体中由于没有伸展的离子键、 共价键和金属键，因而易溶于常规的有机溶剂，从而相对较易得到配合物的单 晶，有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究，有利于对磁性机制的理论研究； 2 结构多样性，易于用化学方法在分子水平上对其进行修饰和剪裁而提高或改 变其磁性；3 磁性能的多样性；4 可以将磁性和其它如机械、光、电等特性相 结合而得到多功能分子材料；5 广泛的化学选择性，采用常规的有机或无机化 学合成方法制备；6 易于加工成型，可以制成许多传统磁体难以实现的器件： 7 低密度等特点，因而在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工 业、宇航和电磁屏蔽和信息存储材料等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用 空间。 1 1 2 分子磁体的分类 按照自旋载体和产生的磁性不同。目前热点分子磁性材料研究体系可以分 为下面几类( 类别内容有部分交叉) 19 】 ( 1 ) 有机自由基分子磁体。化合物中不含任何带磁性的金属离子，其自旋 载体为有机自由基，如氮氧自由基。但直到今日，纯有机分子磁体的转换温度 仍极低，和有机超导材料一样，处在小于5 0k 的低温区。日本科学家在这方面 3 第一章绪论 做了很多工作。目前，得到广泛研究并进行了结构标定的有机铁磁体主要有氮 氧自由基及其衍生物【1 9 ，2 0 】、c 6 0 ( t d a e ) ( t d a e 为四( 二甲胺基) 1 ，2 亚乙基 等 2 1 】，前者的相转变温度只有1 4 8k ，后者在1 6 1k 时会发生铁磁性相变， 但不存在磁滞现象，是一种软磁体。硫基有机自由基生成弱铁磁体的居里温度 高达3 7k 2 2 ，2 3 】。s e s s o l i 等人认为，并非有机分子间不能发生强的铁磁性耦 合，困难在于有机分子能形成三维有序结构，这对自发磁化来说是必须的 2 4 】。 ( 2 ) 金属有机自由基分子磁体。化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金 属离子，同时也含有机自由基的基团，故有两种以上的自旋载体存在，并发生 相互作用，从而构建分子磁体，乃至分子铁磁体。其中有些是有机金属与自由 基形成的电荷转移盐体系。1 9 6 7 年报道的第一个分子磁体【f e u l ( s 2 c n e t 2 ) 2 c l 】即 属于该类型，它的中间体的自旋s = 3 2 ，在2 4 6k 时呈现磁有序状态 2 5 】。美 国的m i l l e r 和e p s t e i n 在这个体系中作出了卓越的贡献发现了一系列此类型 的分子磁体，包括第一个室温以上的分子磁体v 【t c n e 】x y c h 2 c 1 2 ，其孔高达 4 0 0 k 2 6 】。值得一提的是，在常温下它显示出矫顽力超过无机磁体，薄膜材料 也在积极的研究中，已接近实用。近年来，这类分子铁磁体的研究进展很大， 已由单自由基一金属配合物扩展到多自由基一金属配合物 2 7 】。 ( 3 ) 金属配合物型分子磁体。金属配合物分子磁体，其自旋载体为过渡金 属离子。在其构建单元中，可以形成单核、双核及多核配合物。由这些高自旋 的配合物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维及三维结构的分子磁体。 金属配合物型分子磁体中的草酸根类、叠氮酸根类、氰根类，是目前研究得最 广泛、最深入的几类分子磁体；根据桥联配体的不同，还包括杂环类、其他羧 酸类等众多类型 1 9 ，2 8 】。 草酸根桥联的双核或异双核金属配合物分子磁体一直吸引着人们的注意。 具有d 3 对称性的 m h l ( o x ) 3 】3 是一个非常有用的建造单元。它易与别的金属离子 形成多维的金属离子交替排列，从而成为二维或三维分子磁体。如 a m 1 1 m 1 1 1 c “o x ) 3 】( a = n ( n b u ) 4 + ，n ( n p h ) 4 + 等) ，当m 1 1 。= f e l n ，m 1 1 为f e l n ，n i n ， c o 时，死= 3 0 5 0k 2 8 2 9 】。 近十年来化学家们对由叠氮酸根( n 3 ) 配体桥联的多维化合物产生了极大的 兴趣，这是因为叠氮酸根配体主要以两种方式连接金属离子，分别对应反铁磁 4 第一章绪论 耦合和铁磁耦合，便于对分子磁性进行设计。单独由叠氮酸根配体桥联或混入 其他有机桥联配体，可构成一维，二维和三维的配位聚合物，形成独特的磁学 性质并在一定温度下构成分子磁体【3 0 】。这方面，我国的北京大学等单位已做 出了很好的工作 31 4 0 】 近年来，由法国v e r d a g u e r 发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高转换温 度，大的矫顽力，使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意【4 l 】。普 鲁士蓝类分子磁体是以氰根桥联的类双金属配合物，其组成形式为 m k m ( c m 6 】l 疗h 2 0 或a m k 【m ( c 6 】l i 埘2 0 ( m 和m 为不同的顺磁性金属离 子) ，相邻的两个顺磁性金属离子是通过氰桥提供的电子离域通道发生相互作 用，该磁相互作用是由一个金属离子到其相邻最近金属离子的强烈自旋离域而 引起的，从而使得普鲁士蓝显示出磁行为。目前人们已合成了大量的此类配合 物，其中不乏室温分子磁体。表1 1 列出了文献报道的室温分子磁体。从报道 来看，这些普鲁士蓝类化合物的结构是不确定的，这对于我们深入研究结构与 磁性质之间的关系是不利的。有价值的是，这类化合物在低温下，能够被光激 发而发生从铁磁体到顺磁体的可逆转跃迁，呈现出可能被实际应用的特性。 表1 1 文献报道的室温分子磁体。 分子式 乳( k ) 文献 c s o 8 2 v o 6 6 【v o 】o 3 4 c r j l l ( c n ) 6 】o 9 2 s 0 4 o 2 0 3 3 6 h 2 0 3 1 54 2 v 1 1 0 4 2 v 1 n o 5 8 【c r l l l ( c n ) 6 】0 8 6 2 8 h 2 0 3 1 54 3 v 1 i o _ 4 5 v 1 1 i o 5 3 v o 】o 0 2 c 一1 1 ( c n ) 6 o 6 9 s 0 4 】o 2 3 3 h 2 0 o 0 2 k 2 s 0 4 3l o4 2 k v 。1 【c r i l l ( c n ) 6 】2 h 2 0 3 7 64 4 v ( t c n e ) 2 0 5 c h 2 c 1 2 3 5 04 5 岛5 0 v n o 6 5 v 1 1 1 0 3 5 【c r ( c n ) 6 】o 9 5 1 7 h 2 0 3 5 04 6 硒0 5 8 v u o 5 7 v u l o 4 3 c r l l l ( c n ) 6 o 7 9 ( s 0 4 ) o 0 5 8 0 9 3 h 2 0 3 7 34 6 n i 2 ( d d q ) ( o ) x ( h 2 0 ) y ( o h ) z 】 4 0 54 7 n i 2 ( t c n q ) ( o ) x ( h 2 0 ) y ( 0 h ) z 】 4 8 04 7 n i 2 ( t c n e ) ( o ) x ( h 2 0 ) y ( o h ) z 】 4 4 04 7 表中：d d q = 2 ，3 d i c h l o r o 5 ，6 d i c y a i l o 1 ，4 - b e n z o q u i n o n e ； t c n q = 7 ，7 ，8 ，8 一t e 仃a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ；t c n e2 t e t r a c ：y a i l o e 吐l y l e n e 5 第一章绪论 花样繁多的金属羧酸( 非草酸根) 配台物一直以来是一个研究热点 4 8 5 0 f e r ey 、w o o d 、k 咖o o 等在这类体系中作出了卓越的贡献 5 0 】；但利用磁性分 子设计，引入适当的辅助配体，以获得好的磁品质的相关研究还有待进一步发 展。含羧基会属配合物富于结构变化而导致丰富多彩的磁学性质；其用于分子 组装的原料来源j “泛，其制各采用常规的有机或无机化学台成方法，并较易得 到配合物的单晶，有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究，也有利于对磁性 机制进行更深入的理论研究。以磁性分子设计为策略，利用其它的配位成分与 羧基相结合，将促进金属离子的磁相互作用的品质，将有利于提高含羧基金属 配合物分子磁体的相转变温度，并可能获取宏观上协同的、可喜的聚集碰性能。 ( 4 ) 单分子磁体( s m m ) 和单链分子磁体( s c m ) 。以上情况都是分子被连接成 聚合物后产生非常强的分子问相互作用。从另一个角度，若分子问相互作用很 小可忽略，则分子被隔离成一个个独立的磁分子或磁分子链。这类分子具有依 赖于外磁场的双稳态( b i 咖b i 】时) ，被看作是新一代信息材料应用的基础。有意 义的是当这种单分子体积大到一定值时，可被认为是一种尺寸单一的可磁化的 纳米材料，具有不可估量的应用前景。 h f f ) ( c ) 图i 】( a ) 【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 】6 ( h 2 0 h 】2 ( r c 0 0 h ) q h 2 0 的构型，( b ) 【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 郇 2 0 h 】原子棱的结构示意图( r = c h 3 ) ：( 0 场扫描速率为2 i n a 时不 同温度下的 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c c n c ( c h 3 ) 3 ) 1 6 ( c h 3 0 i ) 4 】磁滞回线。 m n 】2 0 1 2 ( c h 3 c 0 2 ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 2 c h 3 c 0 2 h4 h 2 0 ( 以下简称 m n l 2 ) ) 是第一个 单分子磁体，也是迄今为止研究得最为彻底的单分于磁体，其结构f 图11 左1 早在1 9 8 0 年就已经被报导了f 5 1 1 然而当时的科学家并没有发现其特殊的磁行 为。直到1 9 9 3 年意大利g “t e s c h i 等才第一次发现并在n 砒u r c 发表了第篇笑 第一章绪论 于单分子磁体的报道 5 2 】。从此之后，单分子磁体成了当今物理和化学家们的 热门研究对象。如图1 1 所示，在m n l 2 分子中，其中心结构是四个m n 离 子( d 3 ，s = 3 2 ) ，通过“3 桥联成正四面体结构，外围是八个m n 1 离子( d 4 ，s = 2 ) ，通过p 3 _ o 桥联构成一个环并与内层相连。外围八个m n u l 离子提供了s = 1 6 ， 核心四个m n 离子提供了s = 6 ，但它们的方向与外围相反，m n l l l 小恤1 v 之间 有强烈的反铁磁耦合，因此基态的总自旋值为s t = 1 0 。由于每个m n ( i i i ) 的拉长 姜一泰勒( j a i l e t e l l e r ) 轴取向趋于一致，所以整个分子表现出易磁化轴( e a s y a x i s ) 式各向异性，轴向分子零场分裂常数( z e r 0 - f i e l d - s p l l i t i n gp a 聊n e t e r ) d = 一0 5 c m 。于是，对于 m n l 2 ) ，自旋翻转需要克服能垒u e 行= 5 0c m - 1 ( 对整数自旋值 u = d s t 2 ；对非整数自旋值u = d ( 好1 4 ) 。该能垒在高温下，比如说室温， 相对于热振动能量b t 来说是微不足道的，磁矩在两个方向上的振荡速率将非 常快，所以整个分子表现为顺磁性，没有什么特殊磁行为。但是随着温度的降 低，该能垒就显得越来越重要了，穿越能垒的速率放慢。当温度小于某个临界 点时，热激发的能量已经无法克服这个能垒，整个分子就像被低温“冻”住一 样，翻转很慢，这个温度就称为阻塞温度( b l o c k n gt e m p e r 狐l r e ，用t b 表示) 。 翻转时间可以用阿伦尼乌斯定律( 如t h 白】i u sl a w ，t = e x p ( u 瓜b t ) 来描述。由此 可见，随着温度降低，翻转时间以自然数p 为底的幂指数增长。这样的增长速 度是非常惊人的，比如对于 m 1 1 1 2 ，在4 k 时的驰豫时间是1 秒，到了3k 时 是1 小时，2 k 时是1 个月，ik 时则有1 年。这么慢的翻转过程，使到宏观上 它表现出了跟经典磁体类似的磁滞，具有很大的“矫顽力”，如图1 2 中所示。 这个分子直径大约为1 眦，如果以此作为一个字节( b ) 的记录单位，单分子 m n l 2 在晶体中的平行密堆积，可以达到3 1 1 0 8g b i i l - 2 表面存储密度，这大约 是目前商用的磁合金薄膜存储密度的3 倍。但是这个分子的t b 只有4 k ，因此 距离实际应用还很遥远 5 3 】。 无论是从应用的角度还是从理论研究的角度考虑单分子磁体都引起了科 学家们的极大兴趣。众所周知，要得到具有“单分子磁性”行为，化合物在磁性 上必须满足以下两个条件：第一，具有大的自旋基态；第二，分子具有易磁化 轴式各向异性，也就是d 值小于零。所以，如何提高现有单分子磁体的能垒或 者说阻塞温度，就围绕在如何提高s t 和d 上。短短的十几年里，大量具有“单 7 第一章绪论 分子磁性”行为的化合物被报导【5 4 】，从最小的 m n 2 ) 到最大的 m n 8 4 ) ，从以 锰为主到各种顺磁性金属都有，如：m n 簇 5 5 - 6 3 】、f e 簇 6 4 - 6 6 】、c o 簇 6 7 - 7 0 、 n i 簇【7 1 7 7 】、v 簇 7 8 ，单稀土金属离子【7 9 - 8 0 】，3 d - 3 d 【8 1 】以及3 d - 4 f 异核 簇 8 2 8 4 】等。 然而，到现在为止还没有比 m r d 2 更“好”的单分子磁体被发现。因此，现 在有许多科学家开始尝试用 m n l 2 ) 来做器件，并已经能够把 m 1 1 1 2 ) 做到单晶硅 上去 8 5 】，也就说有可能用 m n l 2 来代替硅芯片上的晶体管，为制作以单分子 磁体为载体的“量子c p u ”提供了可能性。所以，利用现有的单分子磁体来做 器件已经成了当前另一个热门课题 8 6 】。 单链磁体( s i n g l e c h a i nm a g l l e t ，s c m ) ，也叫磁纳米线( m a g i l e t i ci 瑚。晰r e s ) ， 是指像g l a u b e r 模型那样具有磁化强度缓慢弛豫作用的一维材料 8 7 】。在这种 配合物中，由于磁化强度的弛豫作用动力学导致了磁滞回线的出现，也就是说 具有了磁体的性质。单链磁体的磁弛豫过程遵从舢t h 6 i l i u s 定律，表明是一个 热活化机理。能量壁垒来源于磁各向异性的存在和链内自旋载体间的磁耦合作 用。在阻塞温度以下，这些体系的磁化强度没有足够的热能来顺应所加的以一 定频率变化的振荡磁场，因此在这个频率时，整体的磁化强度就会冻结，矫顽 力也会随之出现。阻塞过程的存在使得三维有序不可能在低温下存在，链间相 互作用尽管存在，但由于阻塞能垒太高不能克服，所以不能再使得链间自旋载 体有序排列。所以，单链磁体的形成必须具备三个基本条件：1 自旋载体必须 显示出一个很强的易轴型的各向异性，以能够在一个方向上阻塞或冻结住磁化 强度；2 体系必须是一维铁磁或亚铁磁链，构造上就要求组成链的基本磁单 元的自旋尽可能大，而且基本磁单元之间的耦合作用要尽可能强；3 链间必须 尽可能是磁孤立的，以力求避免三维有序，这就要求链内和链间的相互作用之 间的比例必须非常大，一般要大于1 0 4 【8 8 ，8 9 】。 目前国外有不少的著名学者如：意大利d g a t t e s c l l i ，法国r c 1 6 r a c ，日本 m y 锄a s h h ，西班牙fl 1 0 r e t ，美国k r d u n b a r 等从事有关的研究，并取得 一定的迸展 9 0 9 8 】。我国在这一领域的研究起步也较早，有许多具有国际水平 的工作【9 9 1 0 4 】，如北京大学高松小组在2 0 0 3 年发表了第一个同自旋的钴( i i ) 的单链磁体，c o ( 2 ，2 - b i t h i a z o l i n e ) ( 肛- 1 ，l - n 3 ) 2 】n 【3 2 】，该化合物也是叠氮金属体系 8 第章绪论 的第一个单链磁体。双e 0 叠氰桥联的罐链结构是由s = 9 ，2 的三核重复单元 组成，相邻金属问的作用为铁磁性耦合。磁性测试表明阻塞温度为5k ，低温下 观察到缓慢的磁驰豫和磁滞现象。通过对磁驰豫曲线的拟合排除了化台物为自 旋玻璃( s p i “g l a s s ) 和超顺磁体( s “p e i p a r a m 3 印时) 的可能，各向异性能垒为七b = 9 4 k 。 图13c o ( h ) ( n 3 ) 2 ( h = 2 ，2 七l t h l a z 0 1 m e ) 的一维链状构型图及其碰驰豫现象 另外，南京大学左景林小组在2 0 0 4 年发表了基于异金属氰根的单链磁体 1 0 5 】，中山大学陈小明小组在2 0 0 6 年发表了第一个用网络方法组装而成的基 于钴和二羧酸的单链碰体 1 0 6 ，厦门大学陶军小组在2 0 0 6 年发表了第一例具 有电磁双功能的单链磁体f 1 0 7 】等。 相比于单分子磁体，单链磁体的各向异性能量壁垒更高f 目前已知最高可达 到1 5 4k ) ，这大大提高了磁信息存储应用所必需的最低温度，因此具有更好的 应用前景。但是，总的说来，单链磁体的铁磁转变温度孔仍然较低，这为其 进一步的应用带来了障碍。从目前研究报道来看，增加分子磁体的维数是提高 n 的一种行之有效的方法。在探索高咒分子磁体的研究中，目前已经取得了 _ 。系列的令人惊喜的成果，一些分子磁体的n 已经达到室温阻上。这主要集 中在普鲁士蓝类的化合物中。 ( 5 ) 自旋交叉配合物。 第一章绪论 具有3 d 4 3 d 7 电子配置的过渡金属配合物，在八面体配位结构下，具有高自 旋( h s ) 和低自旋( l s ) 两种状态，当轨道分裂能隙的大小与平均电子成对能p 相近时，化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰，可呈现高自旋态与低 自旋态的交叉转变【1 0 8 1 0 9 】，这种现象称为自旋转换( s p i n - t r a i l s i t i o n ) 或自旋交叉 ( s p i n c r o s s o v e r ) 现象 1 1 0 】。引发自旋转换的外界微扰可以是光辐射、变化温度 或变化压力，相应的配合物分别称为光致、温致和压致自旋转换配合物。最典 型的是一些f e n 配合物，发生高自旋态5 t 2 ( s = 2 ，顺磁性) 与低自旋态1 a l ( s = 0 ， 抗磁性) 的转变，伴随自旋相变，化合物可能有结构甚至颜色的变化 1 11 】。有一 些化合物的转变温度还在常温区，如 f e ( h 缸z ) 3 - 3 x q m 2 t 陀) 3 x 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 ( 眈= 1 ，2 ，4 三唑类) ，在常温下从紫色( 低自旋) 随温度上升转为白色( 高自旋) ，成为 另一种新的可利用的双稳态现象，并期望能用作纳秒级的快速光开关和存储器 1 1 2 】。我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜的成绩【11 3 ，1 1 4 】，如首次发现在 快速冷却下仍保持高自旋亚稳态的自旋交叉化合物【f e ( d p p ) 2 ( n c s ) 2 p y ( d 酽二 吡嗪( 3 ，2 ，2 ，3 ) 邻菲罗啉，p y = 吡啶) ，实现了不通过光诱导也能得到低温下的双 稳态。 1 1 3 分子磁性中的物理基础 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子的离子之间的耦合，这些耦 合相互作用既来自分子内，也可来自于分子间。分子内的自旋一自旋相互作用 往往通过“化学桥”( 桥联配体) 来实现磁超交换作用。所以，分子磁性材料兼 具磁偶极一偶极相互作用和超交换作用，从而比常规的无机磁性材料表现出更 丰富多彩的磁学性质。 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理，寻找磁性与结构之间的关 系，进而指导分子磁性材料的设计和合成。和通常的磁性材料一样，对分子基 磁性材料理论的精确预言和计算是相当困难的，而且由于分子基磁性材料中包 含的原子和分子基团更多，空间结构的对称性更复杂，局部的磁交换途径更多 样，使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释上。尽管如此，科学 家们对分子磁交换的机制进行了大量的研究，提出了许多近似理论模型 1 1 5 ， 11 6 】，如基于自然磁轨道的k a h n 模型 1 1 7 和基于正交磁轨道的h o 行m a n n 模型 l o 第一章绪论 【1 1 8 】。基于这些模型和大量实验，在磁性与结构的关系研究中取得了一定的进 展。对于一些对称性较高的体系，根据自旋相互作用的h 撇i l t o n 算符可由量子 力学求出磁化率的解析形式，然后根据实验数据计算出磁耦合系数j 值( j 是交 换积分，表示两个自旋载体之间磁相互作用的类型和大小，j 是正值时为铁磁 性耦合，负值时为反铁磁耦合) ，探索它随结构的变化关系。对于对称性较差及 组成较为复杂的体系，自旋h 锄i l t o n 算符解析的解很难求出。此时可用m o n t e c 础。方法对物理过程进行模拟，求出磁耦合系数j 【1 1 9 】。 1 1 4 分子基磁性材料的设计 物质的性质依赖于结构，对物质结构的了解将为物质的改性及以后的实际 应用奠定坚实的理论基础。因此，在配合物的合成过程中，人们总是试图得到 物质的单晶，解析其结构，以期通过对结构和性质的研究找出二者之间的相互 关系，为以后的研究提供理论上的指导，最终获得性能优越的材料。 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装和定向组装 的过程。有机金属配合物的自组装是指有机配体和金属离子在一定条件下自发 形成的结构确定的超分子结构。就目前来说，除选择合适的高自旋载体和桥联 配体外，控制分子在晶格中堆砌方式也十分重要。因此，配合物型磁性分子设 计具体来说即是为了获得预期磁相互作用的品质和数量的多核磁耦合休系，我 们需要组装何种金属离子，何种类型的端基和桥基配体，以及应达到何种空间 构型。主要方法有【1 3 】： ( 1 ) 金属离子及配位环境的调控。在自组装反应中，金属离子作为超分子 体系的组分和自组装的桥梁，它提供一套配位几何构型、从弱到非常强的某个 范围的结合强度及从不稳定到惰性的某个范围的形成和解离动力学。由于处在 不同配位环境中的不同金属离子的电子状态不同，因而通过选择恰当的顺磁金 属离子，能够控制配体桥联的两种金属离子的磁相互作用的品质和大小，即控 制磁轨道的正交或重叠。这是一种较容易做到和很有效的方法。 ( 2 ) 桥基的调控