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四川大学硕士学位论文 碲化镉太阳电池新型背接触的研究 专业：凝聚态物理 硕士生陈茜指导教师冯良桓教授 摘要：化合物薄膜太阳电池的研究和应用是当今光伏领域的热点。c d t e 具有 良好的光学和电学性质以及化学性质，因此成为制各高效率，低成本的薄膜 太阳电池理想的吸收层材料。但是由于p - - c d t e 高的功函数，很难使其与金 属背电极之间形成稳定的欧姆接触。为了解决这个问题，需要对c d t e 层表面 进行处理，同时在p 型c d t e 层与背电极之间加入一层背接触层。目前使用最 多的表面化学处理有明腐蚀和n p 腐蚀，背接触层材料采用z n t e z n t e ：c u 复合背接触层。 本文研究了硝酸一冰乙酸腐蚀对c d t e 多晶薄膜表面的影响，以及研究不 同背接触结构的c d t e 太阳电池性能。 硝酸一冰乙酸混合液对c d t e 多晶薄膜表面处理够使薄膜表面形成一层 t e 层。硝酸一冰乙酸混合液对c d t e 薄膜的腐蚀反应比较平缓，腐蚀过程中 c d t e 薄膜表面颜色发生变化，但是没有或者只有微量的气泡产生。腐蚀液的 温度对腐蚀速度有很大影响。但是腐蚀厚度并不随腐蚀时间的增加而直线下 降。从s e m 图上可以看到硝酸一冰乙酸腐蚀样品表面获得一层t e 层，而且也 对c d t e 表面晶界进行腐蚀，并且在晶界处也存在t e 层。 经过硝酸一冰乙酸混合液腐蚀之后，在c d t e 多晶薄膜表面沉积不同的背 接触层结构，研究不同结构对c d t e 太阳电池性能的影响。分别采用t e ， t e z n l e z n t e ：c a ，t e z n t e ：c u ，c u d e ，c u i t e z n t e ：c u 和c u i t e z n t e 作为背 接触层，分析各种背接触结构c d t e 太阳电池的i v 和t c 2 一v 特性曲线。从 i u - v 瞳线来看，含有c u 。t e 结构的背接触层制各的电池在1 c 。一v 曲线上都 四川大学硕士学位论文 会出现一个小的弯曲。其中采用c u ，t e 和c u ，t e z n t e ：c u 作为背接触材料所制 各的c d t e 太阳电池转换效率以及填充因子都比较高。研究了不同c u 层厚度， 不同腐蚀时间以及退火温度对c d t e 太阳电池性能的影响。腐蚀6 0 s ，c u 厚度 为2 n m ，退火温度在1 9 0 c 1 9 5 c 之间制备的c d t e 太阳电池性能最好采用 c u x r e 背接触层制备的面积为0 0 7 0 7 c m 2 的电池，效率达到9 6 8 8 。( v o c = 0 7 3 1 v , i s c = 1 6 0 3 m v ，f f - - - - 5 8 4 7 ) ，而且工艺简单适合大规模化生产 最后，所有实验结果通过能带图分析讨论。 关键词：腐蚀，背接触层，碲化镉太阳电池 四川大学硕士学位论文 色 s t u d yo fn e wb a c kc o n t a c tf o rc d t es o l a rc e ll s p e c i a l t y ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c h e nq i a n a d vis e t ：f e n g1i a n g h u a n a b s t r a c t ：a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c h e sa n dp r o d u c t i o no ft h i nf i l ms o l a r c e l l sa r et h ef o c u si nt h e p h o t o v o l t a i cf i e l d o w i n g t oi t s o p t o e l e c t r o n i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h ep o l y c r y s t a l l i n et h i n f i l m sc d t ec o u l db et h ei d e a la b s o r b e rm a t e r i a l sf o rh i g h - e f f i c i e n c y ， l o w - c o s tt h i nf i l ms o l a rc e l l b u tb e c a u s eo ft h eh i g hw o r kf u n c t i o n o f 邸d t et h i nf i l m , i ti sd i f f i c u l tf o r 川d t et of o r mas t a b l eo h m c o n t a c tb e t w e e n 邸d t ea n db a c ke l e c t r o d e i no r d e rt os o l v et h i si s s u e ， s u r f a c et r e a t m e n t sa r ea p p li e da n db a c kc o n t a c tl a y e rb e t w e e nc d t ea n d m e t a le l e c t r o d ei sd e p o s i t e d f r e s e n t l y , b r o m i n e - m e t h a n o la n d n i t r i c p h o s p h o r i ca c i da r et h ef a m i l i a rs u r f a c et r e a t m e n t ss o l u t i o n a n dz n t e z n t e ：c uc o m p l e xb a c kc o n t a c ti su s e dt oo b t a i nh i g he f f i c i e n c y c d t es o l a rc e l l s i nt h i sa r t i c l e ，t h ei n f l u e n c eo fn i t r i c - a c e t i ca c i de t c h i n gc d t e p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l ma n dt h ep e r f o r 皿r n c eo fc d t es o l a rc e l l su s i n g d i f f e r e n ts t r u c t u r ea sb a c kc o n t a c tl a y e ra f t e rs u r f a c ep r e t r e a t m e n t a r es t u d i e d at h i nt ec o a t i n gi sc r e a t e da f t e rn i t r i c - a c e t i ca c i de t c h i n gc d t e f i l ms u r f a c e i ti so b s e r v a b l et h a tt h ec h e m i s t r yr e a c t i o ni sm i l d ， a n dt h es u r f a c ec o l o ro fc d t et h i nf i l mi sc h a n g e dt og r a y - w h i t e ，b u t d u r i n gt h ep r o c e s so fe t c h i n g ，l i t t l ea i rb u b b l ec a nb eo b s e r v e d t h e m 四川大学硬士学位论文 r a t e so fe t c h i n ga r e g r e a t l yi n f l u e n c e d b yt h et e m p e r a t u r eo f n i t r i c - a c e t i ca c i ds o l u t i o n b u tt h et h i c k n e s so fc d t ef i l md o e sn o t d e c r e a s el i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt h ee t c ht i m e t h es e mf i g u r e ss h o w t h a tt h eg r a i nb o u n d a r i e sb e c o m ew i d e na f t e re t c h i n ga n dat e - r i c h l a y e ri sm o s t l ya l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e s s o m ed i f f e r e n ts t r u c t u r e so fb a c kc o n t a c tl a y e ra r ea p p l i c a t e dt o c d t es o l a rc e l l s ，s u c ha st e ，t e z n t e z n t e ：c u ，t e z n t e ：c u ，c u f f e 。 c u i t e z n t e ：c ua n dc u x t e z n t e t h ec h a r a c t e r i s t i co fc d t e w i t h d i f f e r e n tb a c kc o n t a c ts t r u c t u r eh a v eb e e ns t u d i e d f r o mt h el c 乙v c u r v e ，as m a l lb e n dc a nb eo b v i o u s l yo b s e r v e d h o w e v e r 。t h er e s u l t s s h o wt h a td i r e c t l yu s i n gc u f i ea n dc u i t e z n t e ：c ua st h eb a c kc o n t a c t c a no b t a i ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fc d t es o l a rc e l l s u s i n gt h e n i t r i c - a c e t i ca c i de t c h i n gp o l y c r y s t a l l i n ec d t ef i l ms u r f a c ea n dc u f f e a st h eb a c kc o n t a c tl a y e r 。as m a l lc d t es o l a rc e l lo f5 8 4 7 f i l lf a c t o r a n d9 6 8 8 9 6c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yh a sb e e no b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t sa r ea n a l y z e df r o mt h ee n e r g yb a n d k e y w o r d ：e t c h i n g ；b a c kc o n t a c tl a y e r ：c d t es o l a rc e l l 四川大学硕士学位论文 第一章绪言 1 1 、能源 能源与人类的生存和发展密切相关随着瓦特发明蒸气机，化石燃料的充 分利用，科技技术飞速发展，能源消耗逐渐增多，矿物能源不断减少，能源问 题成为全世界关注的问题。2 0 0 1 年，在丹佛召开的世界能源论坛( w e f ) 上， b ps o l a r 认为油，气在4 0 - 5 0 年后将耗尽2 0 0 2 年，油峰值研究协会( a s p o ) 也认为油将在八年后生产与消耗到达最大，随后会很快耗尽。中国、美国s h e l l 、 日本等国的光伏专家对2 l 世纪的能源结构进行了研究，他们提出了一种观点： 化石燃料的生产和消耗峰值在2 0 2 0 2 0 3 0 年之间，本世纪人类能源结构将发生 根本性变革“1 。随着世界人口不断增加，预计到2 0 2 0 年人口将增加到8 l 亿， 能源消耗将增加5 0 一1 0 0 o 图i - 11 9 8 4 年以来地球变暖曲线 不仅如此，矿物燃料燃烧时要放出二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、氮氧 化物、烟尘等这些燃烧产物有可能破坏植被和土壤，有的对人体健康也有害， 有的会引起温室效应，使全球气温升高，如图卜l 所示，全球气温自1 9 8 4 年逐 年升高。其中。二氧化碳不能靠燃料的前处理以及烟气净化降低。在向大气释 放的二氧化碳中8 0 以上由能源生产“。因此，为了解决常规能源面临枯竭 四川大学硕士学位论文 的问题以及环境污染问题，急需寻找一种清洁的，无污染的，可再生的新型能 源 新能源包括太阳能，生物质能，核能，风能，地热能，海洋能以及氢能 ( 一) 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次子煤炭、石油 和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源。生物质能是蕴藏在生物质中 的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的 能量。 。 ( 二) 核能作为一种新型的能源，具有得天独厚的优越性，效率既高又不 污染环境。理论上说，1 公斤的铀全部裂变所释放出的裂变能，大约相当于2 5 0 0 吨煤或2 0 0 0 吨的石油燃烧时所释放出的能量随着世界各国环保意识的加强， 核能的重要性正在逐步被认识到，各国对发展核能的投入也呈稳定上升的趋势。 核能是2 0 世纪出现的新能源，核科技的发展是人类科技发展史上的重大成 就。核能的和平利用，对于缓解能源紧张、减轻环境污染具有重要的意义 ( - - ) 风能利用主要是将大气运动时所具有的动能转化为其他形式的能， 其具体用途包括：风力发电、风帆助航，风车提水、风力致热采暖等风能非 常巨大，理论上仅1 的风能就能满足人类能源需要预计到2 0 2 0 年，它将可 提供世界电力需求的1 0 ，并在全球范围减少i o o 多亿吨二氧化碳废气目前 欧洲最大的风力发电场发电能力已达到1 0 万兆瓦。 ( 四) 地热能是来自地球深处的可再生热能它来源于地球的熔融岩浆和 放射性物质的衰变。地下水的深处循环和来自极深处的岩浆侵入到地壳后，把 热量从地下深处带至近表层据估计，每年从地球内部传到地面的热能相当于 i o o p w h 。 ( 五) 海洋能指依附在海水中的可再生能源，海洋通过各种物理过程接收、 储存和散发能量，这些能量以潮汐、波浪、温度差、盐度梯度、海流等形式存 在于海洋之中。 ( 六) 氢能被认为是人类最理想、最长远的能源。国外研制的烯氢汽车最 高时速可达1 0 0 公里。目前上海的一种只以氢和空气为动力的旅游观光车已能 实现零污染排放，安全性能好。估计到2 0 1 0 年，我国镍氢电池产量将突破8 亿只，产值将达到数十亿元。 2 四川大学硕士学位论文 ( 七) 太阳能是一种无污染的清洁能源太阳能资源丰富，是最可靠的可 再生能源之一合理利用太阳能将是人类解决能源问题的一项长久策略 太阳就像一座聚合核反应器，向太空的发射功率为3 8 l o 唧m 太阳辐射 的光谱所包括的波长为l o p m l o k m ，其中9 9 的能量集中在0 2 7 6 u m 4 9 6 u m 之前太阳一年中辐射到地球上的总能量大约为1 8 1 0 1 k w h 。仅为太阳辐射 总能量的2 0 亿分之一，却是目前人类消耗能源的1 20 0 0 倍因此，充分利用 太阳能具有重要的现实意义太阳能具有取之不尽，安全，成本低等优点，正 是因为太阳能具有可再生性，安全性以及清洁，它将成为2 l 世纪发展的重点。 其中利用太阳能发电还具有诸如无摩擦的运动部件，寿命长，少维修等优点， 而且与其他形式的发电设备相比，其发电量可以小至毫瓦级，大至几百瓦级的 广大范围内加以应用嗍 1 2 、光伏产业 1 9 5 4 年，美国贝尔实验室研制成功第一个实用的硅太阳电池，并与其后不 久，正式用于人造卫星电源世界各国相继投入大量人力和资金，使太阳光发 电取得惊人的进展嘲 光伏发电是一种把太阳光直接转化成电能的高技术手段。太阳电池是一种 把光能直接转化成电能的半导体器件近几年来，由于各国政府，尤其是西方 国家政府，为了推动新能源行业的发展所制订的一系列鼓励政策，太阳电池行 业得到了迅速发展其中硅太阳电池仍然占行业的主导地位，市场份额超过9 0 另外薄膜太阳电池有成本低，转换效率高，适合规模化生产等优点。薄膜 太阳电池的产量得到迅速增长，尤其以多晶硅薄膜太阳电池，铜铟硒与碲化镉 多晶太阳电池发展最为迅速【i 川 1 9 9 9 年以来在世界各国尤其是美、日、德等西方发达国家先后发起的大规 模国家光伏发展计划和太阳能屋顶计划的刺激和推动下，世界光伏产业以每年 3 0 以上的增长率保持着高速发展，是比i t 发展还快的产业尽管目前世界光 伏发电累积装机容量不到世界电力装机总容量的千分之一但是作为一种可再 生的清洁能源，专家预测光伏发电将在二十一世纪前半期超过核电成为最重要 的基础能源之一“”。 四川大学硬士学位论文 以德，日、美为代表的世界光伏市场需求的急速增长，推动了世界光伏产 业生产规模的不断放大，2 0 0 4 年世界光伏产量首次超过1 0 0 0 m w ( i c w ) ，预计 3 0 以上的年增长率将至少持续到2 0 1 0 年【1 1 1 晶硅电池和组件以接近9 0 的份额仍然占据着光伏产品的绝对统治地位， 不过包括晶硅电池在内的薄膜电池新工艺新技术的不断出现，仍然让人对成本 更具竞争力的薄膜电池乃至设计安装更加灵活的柔性光伏电池充满期待电池 转换效率和和寿命稳定性仍然是薄膜电池商业化提高竞争力需要努力的重点 l i 光伏技术和产业化工艺的持续发展和进步为光伏产业的长远发展提供了持 续的保证，目前多晶硅电池实验室效率达到2 0 3 ，多晶硅组件产品最高效率 也达到了1 5 7 。像非晶硅、c i g s 、有机太阳电池、染料感光化学电池等薄膜 电池的效率在2 0 0 4 年也不断创下新高。而效率超过5 0 的这样一些超高效率 新概念太阳电池更是使人对光伏产业充满无限僮憬 1 l 】 国内光伏产业方面，2 0 0 3 和2 0 0 4 年中国光伏产业保持了快速的增长势头 截止2 0 0 4 年底中国光伏电池总产能超过8 0 m w ，组件总产能超过1 6 0 唧，总体 生产规模已经跻身世界五强行列。但是国际上最大的并网应用光伏市场在国内 仍然处于零星示范论证阶段，中国光伏生产规模的增量大部分用于出口市场 i u 1 3 、太阳电池的基本原理 太阳电池是一种将光能直接转换成电能的半导体功能器件太阳电池能量 转换的基础是结的光生伏特效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ，p v ) 两种不同导电类 型的材料结合时，在其交界处便形成p n 结，其中n 型半导体内的电子和p 型半 导体内的空穴都向对方扩散，直到所形成的电场阻止载流子的进一步扩散，从 而形成内建电场，即空间电荷区当光照射到p n 结上时，一部分被反射，一部 分被吸收，其余部分透过。半导体对光的吸收取决于半导体的禁带宽度和能带 结构，对于直接禁带半导体，只有当光子能量大于或者等于禁带宽度时，一个 光子可以将价带中的一个电子激发到导带，从而形成电子一空穴对。将产生的 电子一空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时，两极间就会产生电势，称 。 四川大学硕士学位论文 为光生伏特效应，简称光伏效应因此，太阳电池又称光伏( p v 器件) 如果 将外电路短路，则在外电路中就有与入射光通量成正比的光电流通过这个电 流称为短路电流另一方面，将p n 结两端开路，则由于电子和空穴分别流入n 区和p 区，使n 区的费米能级比p 区的费米能级升高，在两方费米能级间产生 电位差k 。可以在外部测得这个值。并称为开路电压p n 结起了电源作用这 是太阳电池的基本原理t , 2 - , 3 1 图1 - 2 为太阳电池等效电路图，太阳电池可用一恒流源及一个理想二极管 表示在正常情况下，太阳电池的p n 结处于正向偏置，流过恒流源的电流即为 光生电流i u 流过理想二极管的电流即为漏电流i ，1 1 为串联电阻，r 为并联 电阻，i l l 为负载电阻由图2 可以得到太阳电池的i - v 特性方程： ，吐卜掣一- + 等 “ m 。 其中i 。为反向饱和电流，q 为电子电量，a 为二极管理想因子，k 为波尔兹曼常 数，t 为绝对温度。 理想情况下，无穷大，r 为零，则： ，= j oip 铲一il _ ，( 1 - 2 ) lj 开路电压和短路电流密度在理想的情况下简化为： r 。- 加【 + - ) c ，一。， l ii | 太阳电池典型i _ v 曲线如图卜3 所示，当太阳电池接上一个负载l l l 时，l ：l 可以从零到无穷大 图l - 2 太阳电池等效电路图 图1 _ 3 典型太阳电池的i v 曲线图 从i _ v 曲线上能找出一对特殊的v 。和l 。，使输出功率最大，这时的v o 和k 称为v m 和h n p m = i x v ( 1 4 ) v m 取决于q v o j a r i ，一般常为的7 5 - - 9 0 ；i m 一般为k 的8 5 - - 9 7 。因此，我们定义一个填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) ： 6 四川大学碗士学位论文 f f ； 丝 v o c1 b e ( 卜5 ) 填充因子( f f ) 正好是i - - v 曲线下最大长方形面积与v * i 。乘积之比 f f 是太阳电池重要的表征参数，f f 越大则输出功率越高f f 取决于入射光的 光强、材料的禁带宽度、a 因子、串联电阻和并联电阻等。 太阳电池的功率转换效率为 刁= 每= 惫铲 ( 1 - 6 ) 因此要有高的转换效率就要有大的短路电流或者高的开路电压以及填充 因子，低的暗电流n ”。 串联电阻和并联电阻对太阳电池转换效率有重要的影响。实际电池中，并 联电阻通常很大，在一个或者以上的太阳光下，其影响可以忽略不计但是， 串联电阻影响变得更加重要。当串联电阻增加时，开路电压变化不大，但是填 充因子将大大减小，还可能使短路电流降到光电流之下，这是由于串联电阻上 的电压所引起的二极管正向偏压所引起，并且产生与光电流方向相反的暗电流 因此降低串联电阻十分重要 1 4 、太阳电池的研究进展 1 4 1 、单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池是太阳电池中研究最早，技术最成熟的太阳电池。生产单 晶硅一般采用丘克拉斯基法( c z o c h r a l s k i 法也称直拉法) 和区熔法直拉法 主要是设法增大硅捧的直径，区熔法主要用于材料提纯单晶硅电池的理论转 换效率为2 7 n 耐澳大利亚新南威尔士大学制各出转换效率为2 4 7 的电池 n 田目前，商品单晶硅电池组件的转换效率为1 4 - 1 7 左右“”晶体硅太阳电 池大面积化是未来发展的方向为了降低成本，首先，使用次品多晶硅以及单 晶硅的头尾材料为硅原料；其次，降低硅片厚度以提高硅材料的利用率，同时 采用背电场以及背反射工艺补偿厚度减少所造成的影响。但是由于晶体硅太阳 电池成本较高，限制了其大规模应用 7 四川大学硕士学位论文 1 4 2 、多晶硅太阳电池 与晶体硅相比，多晶硅具有成本低，制备设备简单，容易规模化生产等优 点利用铸锭工艺制备多晶硅材料，其加工温度低，可以获得大面积的硅锭 1 9 9 8 年，澳大利亚新南威尔士大学的太阳电池研究小组获得转换效率为1 9 8 ( 1 c 矛) 的多晶硅太阳电池“”商业化多晶硅太阳电池的效率也达到1 3 1 4 目前，多晶硅电池实验室效率达到2 0 3 ，多晶硅组件产品最高效率也达 到了1 5 7 m 1 随着多晶硅太阳电池的成本不断降低，效率不断提高，制备技 术不断完善，其产量已经到达晶体硅太阳电池的一半，成为目强光伏市场的主 要产品之一 1 4 3 ，薄膜硅太阳电池 和体太阳电池相比，薄膜太阳电池具有材料消耗少，材料制备和电池同时 形成，工艺简单，易于集成等优点薄膜太阳电池是以在衬底上用各种物理， 化学方法制各半导体薄膜为基础。薄膜太阳电池研究是从1 9 5 4 年r e y n o l d s 报 道的第一个c u 2 s c d s 太阳电池开始“” 1 9 7 6 年c a r l s o n 和w r o n s k y 报道了第一个非晶硅电池嘲，并且在1 9 8 1 年 实现产业化在可见光波段，非晶硅薄膜太阳电池的光吸收系数比晶体硅要高， 而且厚度只需要l u m 左右使用a s i c 窗口层，渐变带隙设计，发展多迭层技 术等都使非晶硅薄膜太阳电池的稳定性和效率都有所提高制造非晶硅薄膜太 阳电池方法有许多种，最常见的是辉光放电法，反应溅射法，化学气相沉积法， 电子束蒸发法和热分解硅烷法等。制造的小面积非晶硅三结迭层太阳电池转换 效率达到了1 4 6 啪。1 2 m 2 a s i ：l l a - - s i g e ：h 组件最高稳定效率为9 5 嘲 第一个大型的非晶硅装置是建于美国加利福尼d a v i s 的4 0 0 k w 系统历l ，在这一 装置中所采用的策略是制作单位面积上尽可能便宜的非晶硅功率组件，其转换 效率较低( 只有4 5 ) 但稳定非晶硅薄膜太阳电池多用于弱光电源，比如 袖珍式电子计算器，电子钟表等方面 多晶硅薄膜太阳电池具有晶体硅太阳电池高效稳定的特点，而且还具有工 艺简单，材料消耗少，成本低的优点，因此多晶硅薄膜太阳电池也成为研究开 四川大学硕士学位论文 发的重点之一制各多晶硅薄膜太阳电池常用的方法有：化学气相沉积结合区 熔晶化法；等离子化学气相沉积结合固相晶化法；液相外延生等 用薄膜多晶硅作为窄带隙材料与非晶硅组成迭层结构，可更有效利用太阳 光谱。a s i p 0 1 y s i 迭层太阳电池效率达到1 1 5 伽因此，多晶硅薄膜电 池被认为是最有可能替代晶体硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池。 发展薄膜多晶硅太阳电池，首先要解决如何在低温下沉积出大面积优质多 晶硅薄膜，并实现与非晶硅电池的最佳匹配其次是如何大幅度提高薄膜的沉 积速率，控制薄膜表面的粗糙度，获得高效陷光表面嘲 i 4 4 、多元化合物太阳电池 i 4 4 i 砷化镓太阳电池 砷化镓能隙为i 4 2 e v - m l ，直接带隙材料，是一种理想的太阳电池材料。砷 化镓还具有很高的光发射效率和光吸收系数，只需要3um 左右就可以吸收9 5 以上的阳光同时砷化镓的带隙宽度正好位于最佳太阳电池材料所需要的能 隙范围，其温度系数约为一0 2 3 ，因此砷化镓电池可以在很高的温度范围 工作。砷化镓太阳电池的最高光电转换效率达到了3 0 砷化镓材料的制备类 似硅半导体材料，有晶体生长法，直拉法，气相生长法，液相外延法等。已经 研究出来的砷化镓系列太阳电池有：晶体砷化镓，6 a a s g e 太阳电池， a 1 t 3 t g 扎小s g a a s 双结叠层电池，g a , 。i n l s p g a a s 多结叠层电池， g a i f l p g a a s g a i n n a s g e 四叠层电池以及g a a s g a s b 叠层电池。但是镓比较稀 少，而且砷有毒，制造成本高，目前这种电池主要应用在空间领域。 1 4 4 2 ，铜铟硒太阳电池 c u i n s e 2 ( c i s ) 是带隙为1 0 4 e v 的直接禁带半导体，吸收系数1 0 5 c m - 1 对 c i s 进行掺杂，其能隙可以增加至1 1 1 2 e v l 2 5 1 ，且连续可调。用于制备渐变能 隙吸收层的电池，使之与太阳光谱更好匹配。 铜铟硒基太阳电池的研究始于1 9 7 4 年报道的p - - c u l n s e ：n - c d s 单晶异质结 电池，其转换效率为1 2 嘲。1 9 7 6 年k a z m e r s k i 报道了第一个薄膜铜铟硒太阳 电池，效率大约为5 1 2 7 1 现在面积o 4 0 8 c m 2 结构为“g l a s s m o c i g s c d s z n o 一 9 四川大学硕士学位论文 的c i g s 太阳电池转换效率已达到1 9 2 嘲我国南开大学制造的i c m 2 的小面 积电池达到1 2 1 的转换效率。西门子公司制备的3 6 5 1 c m 2 组件效率达到1 2 1 嘧一般采用溅射，喷涂热解，近空问升华，物理气相沉积，分子束外延和 电沉积等制备技术其中物理气相沉积是制各高效率c i g s 电池的优选沉积技 术。 c i g s 薄膜太阳电池性能稳定，转换效率高，但是制备技术相对复杂，因此 推广产业化比较困难 1 4 4 3 ，碲化锅太阳电池 c d t e c d s 太阳电池属于一族化合物太阳电池。c d t e 太阳电池是公认的 高效，廉价，稳定的薄膜太阳电池因为c d t e 太阳电池结构简单，容易实现规 模化生产，成本相对低廉，是近十余年来公认的应用前景最为广阔的新型太阳 电池，并受到专家们的高度重视 c d t e 是直接带隙材料，其带隙为1 4 4 e v ，接近光伏电池所要求的最佳能隙， 是与太阳光谱有最佳匹配的半导体之一，对于波长小于吸收限的光具有较大的 吸收系数它与作为窗口层的宽能隙的c d s 形成异质结太阳电池，有很高的理 论转换效率( 在室温下为2 8 ，开路电压v o c 为1 0 5 0 m v ；短路电流密度j s c 为3 0 8 吖c 一，填充因子f f 为8 3 7 刚) c d t e 薄膜光吸收系数为1 0 5 c m - 1 ，厚 度为l u m 的薄膜足以吸收大于c d t e 禁带能量的辐射能量的9 9 ，因此可以降 低材料的消耗 1 9 6 3 年报道了结构为n - c d t e f - c u 。t e 的c d t e 太阳电池，其转换效率为7 咖 同时， d i r o v i c h 发展了现在普遍采用的c d t e 太阳电池基本结构 。g l a s s j t c o c d s c d t e ”网1 9 7 2 年，b o n n e t 和r a b e n h o r s t 采用渐变带隙 c d s x t c l x 薄膜作为吸收层的太阳电池，获得转换效率为5 - 6 3 3 1 1 9 8 2 年 t l c h u 等报道了效率为7 2 的n i t 0 p - c c r r e 结构的c d t e 太阳电池嘲。1 9 9 3 年，美国s o u t hf l o r i d au n i v 制备的n - c d s p - c d t e 多晶薄膜电池获得转换效 率为1 5 8 脚j 1 9 9 7 年，日本的m a t s u s h i t a 公司研制出了转换效率为1 6 的 c d t e 太阳电池惭i 目前，我们学者吴选之在美国再生能源实验室( n r e l ) 研制 出了1 6 5 的c d t e 太阳电池【3 7 1 1 0 四川大学硕士学位论文 碲化镉薄膜制备方法主要有：近空间升华法唧、电沉积、丝网印刷技术 州、物理气相沉积州、元素气相化合m 、喷涂热分解技术悯等正因为这些低 成本沉积技术推动了c d t e 太阳电池大规模产业化。如德国的a n t e c 公司大力发 展近空间升华技术，并获得了8 f i c m 2 效率为1 0 的c d t e 太阳电池组件 4 3 1 美 国s o l a rc e l l si n c 研制的0 2 7 l 的碲化镉组件效率达9 i 嗍日本 m a t s u s h i t a 公司发展了丝网印刷术，其1 2 0 0 c m 2 的组件效率为8 7 【4 卯英国 b ps o l a r e x 使用电沉积法制备0 9 4 z 的组件效率为1 0 7 嗣 我国碲化镉太阳电池的研究也颇受关注四川大学太阳能材料与器件研究 所2 0 0 2 年底研制出了转换效率为1 3 3 8 ，面积为0 5 2 c m 的碲化镉太阳电池。 2 0 0 4 年底，研制出面积为5 4c a 碲化镉电池组件效率达到7 0 3 1 4 5 、有机半导体薄膜太阳电池 与无机半导体太阳电池一样，有机极性半导体也有n 型和p 型两种。共轭 高分子聚合物由于沿化学键的每格点与轨道交叠形成了非定域化的导带和价 带通过适当的化学掺杂可达到高电子迁移率，禁带宽度为几个电子伏特。在 光照下，电子在分子能级问跃迁，形成受束缚的电子空穴对一激子激子在外 场作用下离化形成自由载流子，并在外场作用下分离，分别向正极和负极迁移， 产生光电流因此可以用来制造薄膜光伏器件 有机半导体太阳电池研究从上世纪5 0 年代开始。电池的最初结构为肖特基 结电池这种结构的电池蒸镀薄膜疏松，容易脱落，效率只有卜3 e u 后来， 发展了有机半导体同质结、n 型无机半导体p 型有机半导体异质结、n 型 有机半导体p 型有机半导体异质结嘲1 等结构这些结构太阳电池转换效率最高 也只有4 3 左右剐 1 9 9 1 年，r e g a n 和g r a t z e l 发明了采用染料敏化纳米t i 也多孔膜作阳极的 有机半导体太阳电池，其转换效率最高达l l i 铷德国光伏研究所( i p v ) 成 功制备了1 1 2 3 c m 2 组件，转换效率达到7 1 【5 3 l 。但是由于染料寿命有限，需 要不断添加染料，而且液态电解质不利于大面积生产因此，染料敏化纳米t i 仉 有机半导体太阳电池离实际应用还有一段距离。 四川大学硕士学位论文 1 5 、太阳电池的应用 太阳电池的应用日趋广泛太阳电池应用最多的是空间航天领域，作为宇 宙飞船，行星际站的重要长期电源在地面上，太阳电池已经应用在气象观测， 比如高原气象站，地震观测仪电源，水文雨量遥测仪都应用了太阳电池供电装 置在通信台站上，有3 0 w 太阳电池小型通信机电源，无人值守微波中继站电 源供电系统等另外还有太阳能航标灯，铁路信号设备，通信以及照明，太阳 能电视差转机。太阳电池在农、林、牧业也有应用，比如：太阳能超低容量电 动喷雾器，太阳能电围栏，太阳能黑光灯，太阳能水泵等。同时，在日常生活 中太阳电池也有广泛应用，譬如太阳能收录机，太阳能录音机，太阳能电视机， 太阳能照明灯，太阳能游艇，太阳能石英钟等 1 6 、光伏前景展望叽柳。 ， 2 0 0 5 年第十届全国人民代表大学常务委员会第十四次会议通过中华人民 共和国可再生能源法，并将于2 0 0 6 年1 月1 日正式实施，这将大大促进我国 光伏产业的研究和发展。我国目前在深圳园艺博览会建了1 m w p 的光伏并网电 站，计划在青海敦煌建8 m w p 大漠光电。太阳电池与建筑物结合是今后太阳能发 展的主要方向上海交通大学太阳能研究所提出了上海l o 万太阳能屋顶计划， 中山大学太阳能系统研究所也向有关部门提出了l o w 太阳能屋顶计划。2 0 0 8 年 奥运会鸟巢工程将应用无锡尚德提供的太阳能系统我国太阳电池生产厂中 s u n t e c h 是发展比较迅速的企业，2 0 0 5 年9 月生产能力达到1 2 m 即，达到世界 先进水平在国外，对太阳电池研究与开发处于领先地位的国家主要集中在德 国，日本以及美国等发达国家2 0 0 4 年世界l o 大太阳电池厂中，日本占4 个， 德国2 个2 0 0 4 年世界太阳电池生产总量为1 2 5 6 1 岍p ，日本就占有将近一半的 产量 在光伏产业中，硅材料的太阳电池仍然占据主导地位，特别是晶体硅太阳 电池，占比例超过9 4 ，而非晶硅太阳电池只占4 左右薄膜电池发展比较 缓慢，但是薄膜太阳电池有其自身的优点，以后薄膜太阳电池将会得到快速发 展。 1 2 第二章碲化镉多晶薄膜太阳电池 2 1 、c d t e c d s 太阳电池结构 c d t e 是一种直接能隙半导体材料，带隙接近太阳电池所需要的最佳能隙， 而且吸收系数很高( 1 0 5 c m - 1 ) ，因此是一种理想的太阳能材料 但是由于c d t e 存在自补偿效应嘲，很难制成高电导率浅同质结的太阳电池 嘲，因此一般采用异质结结构。现在普遍采用的c d t e 太阳电池基本结构为 g l a s s s n 0 2 ：f c d s c d t e ，典型结构如图2 - 1 所示： t于于tjrt 图2 - 1c d s c , d t e 太阳电池典型结构示意图 在玻璃衬底上用化学水浴法( c b d ) 沉积n - c d s 作为窗口层，减少界面复合， 1 3 四川大学硕士学位论文 用近空间升华法制备p - c d t e ，作为吸收层透明导电膜( t c o ) 为s n o 。：f ，背 电极为真空蒸发的金膜，或者用电子束蒸发的镍膜 2 2 、c d i e 太阳电池背接触层研究 为了大规模生产c d t e 太阳电池，必须使p - c d t e 和金属电极形成稳定的低 欧姆接触但是，要与c d t e 形成欧姆接触有以下几点困难：l ，根据s c h o t t k y 理论，要想在p 型半导体和金属间形成欧姆接触半导体的功函数必须低于金 属的功函数，否则界面势垒会产生高的接触电阻由于c d t e 具有5 5 e v 如此高 的功函数，很难找到一种这么高功函数的金属与它形成欧姆接触。2 、c d t e 表 面费米能级的钉扎效应使其偏离t t - s c h o t t k y 理论。3 、p - c d t e 存在自补偿 效应，不易实现重掺杂，不能通过量子隧道效应实现欧姆接触删 1 i 。1 p c 够p _ 嘲- t 图2 - 2c d s c t e 太阳电池典型结构能带图 电 极 图2 2 给出了n - c d s p - c d t e 典型结构的能带图。c d t e 是p 型，它的功函数 便会大于5 0 5 e v 。因此，与金、镍，钴，石墨等功函数分别为4 9 e v 与5 o e v 的导体相联结，都有可能在它们的界面上形成反向结嘲 图2 3 为使用金作为电极和p - c d t e 接触前后能带的变化情况。c d t e 的功 函数为5 4 3 e v ，金的功函数为5 1 e v ，当c d t e 与金属接触的时候，如图6 ( b ) 1 4 四川大学硕士学位论文 所示，p - - c d t e 表面附近费米能级将与金的功函数处于同一位置，这样会在半 导体与金的接触面上形成势垒，即在金电极和c d t e 间产生了电阻，限制了电流 输运以及太阳电池的转换效率 a 接触前 乓 艮 昂 z q 由 f f w 曩 x i l l 厂 ：q v o 图2 _ 3 电极和p - - 0 d t e 接触的能带图 b 接触后 e t l 欧姆接触是指不产生明显的附加阻抗，而且不会使半导体内的平衡载流子 浓度发生显著的改变。由于钉扎效应，要在半导体材料上制造欧姆接触只能通 过隧道效应原理当金属与半导体接触时，如果半导体掺杂浓度高，则势垒区 宽度变得很薄，电子也要通过隧道效应贯穿势垒产生相当大的隧道电流，甚至 超过热电子发射电流而成为电流的主要成分可以通过向内扩散接触材料从而 形成半导体的高掺杂来获得欧姆接触咖 在c d t e 和金属背电极之间沉积可以实现p 型重掺杂的背接触层，从而使 c d t e 费米能级与金属背电极的匹配，是获得欧姆接触的有效方法z n t e 、s b j e ， 等被认为是c d t e 太阳电池的背接触优选材料。d k r a f t 等人用s b 2 t e 3 作背接触 层，获得稳定的c d t e 太阳电池恤町z n t e 是一种性能优异的一族二元化合物 半导体材料，直接带隙，带隙宽度为2 2 6 e v ，其禁带宽度随着掺杂浓度不同而 不同，一般掺铜的碲化锌其禁带宽度随掺铜浓度不同，在2 1 5 e v - 2 2 1 e y 之问 变化一般z n t e 薄膜为多晶p 型半导体。z n t e 与c d t e 的价带偏移小于 0 1 e v ”1 ；均为立方相，晶格失配小，大约6 ；已经采用简单的工艺实现z n t e 5 四川大学硕士学位论文 重掺杂，获得1 0 ”c 矿以上的受主浓度，是合适的背接触材料研究发现，含 c u 的z n t e 背接触层能获得性能很好的太阳电池【6 2 1 其他可用过背接触层材料 有h g t c e 、p b t e l “! 、t c 6 5 l 等 p w l e y e r s 首先使用重掺杂的p - z n t e 作为背接触层州t a g e r s s e r t 等 人用溅射法制备z n t e ：c u 薄膜1 6 刁l f e n g 等人研究了共蒸发法制备的z n t e ： c u 多晶薄膜【嘲 c d