（凝聚态物理专业论文）sr2fecoo6异构体的物性——第一性原理研究.pdf

硕i j 论文 s r , f e c 0 0 6 异构体的物性一第一性原理研究 摘要 本文采用基于密度泛函理论的广义梯度近似g g a + u 方法，系统研究了无序度对双 钙钛矿氧化物s r 2 f e c 0 0 6 物性的影响。研究结果表明： ( 1 ) 有序结构的双钙钛矿s r 2 f e c 0 0 6 ，在低温下具有铁磁性，f e 位和c o 位分别具 有相同的磁矩，4 0 1 帅和1 9 7 p b 。铁磁性s r 2 f e c 0 0 6 体现出半金属特性，即费米能级 e f 附近自旋向上的轨道具有态密度，体现出金属性，而自旋向下的轨道在费米能级e f 附近没有态密度，具有大约o 8 e v 的能隙，体现出半导体性。 ( 2 ) 无序结构的双钙钛矿s r 2 f e c 0 0 6 ，随着无序程度的不同体现出不同的物理性 质：f e 位的磁矩随着其周围最近邻的c o 原子数的减小而减小，而c o 位的磁矩变化情 况则相反。另外，无序也同时减小了s r 2 f e c 0 0 6 的半金属能隙，从o 8 e v o 5 e v 一 0 3 e v - - - + 0 e v ，直至能隙的消失，导致其铁磁性半金属特性的消失。 关键词：双钙钛矿，密度泛函理论，无序，电子结构，磁性质 a b s t r a c t u s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n sw i t h i nt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) + uf r a m e w o r k ，t h ee f f e c to fd i s o r d e ro nt h es p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ed o u b l e p e r o v s k i t eo x i d es r 2 f e c 0 0 6 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) f o rt h eo r d e r e dd o u b l ep e r o v s k i t eo x i d es r 2 f e c 0 0 6 ，i th a st h es a m em a g n e t i c m o m e n t so nf o u rf ea n df o u rc os i t e so f4 o lg ba n d1 9 7 p b ，r e s p e c t i v e l y s r 2 f e c 0 0 6s h o w s h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t i s ma tl o wt e m p e r a t u r e t h e r ea r eaf e wu p s p i nd e n s i t yo fs t a t e s n e a rt h ef e r m ie n e r g yl e v e l ，w h i l en od o w n - s p i nd e n s i t yo fs t a t e si sa r o u n dt h ef e r m ie n e r g y l e v e lw i t hae n e r g yg a po fa b o u t0 8e v ( 2 ) f o rt h ed i s o r d e r e dd o u b l ep e r o v s k i t eo x i d es r 2 f e c 0 0 6 ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e si si n r e l a t i o nt ot h ed e g r e eo fd i s o r d e ro ff ea n dc oi o n s t h em a g n e t i cm o m e n t so nt h ef es i t e s a r ei n f l u e n c e db yt h en u m b e ro fc oi o n so nt h e n e a r e s t n e i g h b o rs i t e so ff e a n dd e c r e a s e w i t ht h ed e c r e a s eo ft h en u m b e ro fc oi o n s h o w e v e r t h ep e r f o r m a n c eo fc oi sc o n t r a s tt o t h a to ff e f u r t h e r m o r e ，t h ec o n s e q u e n c eo ft h em i s s i t ed i s o r d e ds r 2 f e c 0 0 6 i sad e c r e a s eo f t h ed o w n 。s p i ne n e r g yg a pf r o m0 8e vt o0 2 e v ，a n dl a s t l y ，t h ed o w n - s p i ne n e r g yg a p c o l l a p s e sw h i c hc a u s et h ed i s a p p e a ro ft h eh a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t i cn a t u r e k e y w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ，d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，d i s o r d e r ， e l e c t r o n i cp r o p e r t y ，m a g n e t i cp r o p e r t y 硕l ：t 2 文 s r 2 f e c o o 。异构休的物件第一件原理研究 参考文献3 6 图表目录 图1 1 钙钛矿的实物图：4 图1 2 理想钙钛矿的结构示意图5 图1 3c a t i 0 3 的结构图5 图1 4 ( a ) 双钙钛矿型a 2 b b ”0 6 的结构示意图 ( b ) 理想双钙钛矿化合物s r 2 f e m 0 0 6 结构示意图6 图1 5s r 2 f e c 0 0 6 的电阻和磁矩随温度变化图9 图3 1 双钙钛矿的理想结构2 l 图3 2 双钙钛矿s r 2 f e c 0 0 6 有序基态结构图2 2 图3 3s r 2 f e c 0 0 6 有序异构体能带图2 4 图3 4s r 2 f e c 0 0 6 有序异构体的态密度图2 5 图3 5 正八面体中d 轨道波瓣指向图2 6 图3 6d 5 轨道分裂图。2 6 图3 7s r f e l 嚷c o 。0 3 ( x - - 2 ，3 ，4 ，5 ) 的基态结构图2 8 图3 8s r 2 f e c 0 0 6 四种异构体的态密度图3 0 表3 1s r 2 f e c 0 0 6 有序异构体的磁矩2 3 表3 2s r 2 f e c 0 0 6 无序异构体的磁矩2 9 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 伊p 年6 月砂日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：鱼弛：硷7 i o 年乡月佣 硕i ：论文s r 2 f e c o o 。异构体的物性第一性原理研究 第一章绪论 1 1 钙钛矿氧化物的奇特物性及其应用 相对其他已有的磁电阻材料，f e m o 双钙钛矿具有的磁阻更大，相变温度更 高的优点，成为最可能在室温下得到实际应用的磁电阻材料而倍受关注。 1 9 9 3 年，v o n h e l m o l t 等人在l a 0 5 b a o s m n 0 3 中发现了磁电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) 效应，指出通电的金属或半导体施加磁场作用时引起电阻值的变化。1 9 9 8 年， k o b a y a s h i l 2 i 等人报道指出，在室温低场下双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 具有显著的巨 磁阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 效应，即s r 2 f e m 0 0 6 电阻率在有外磁场作用时 较之无外磁场作用时存在巨大变化，且其具有远高于室温的居里温度，为4 1o k 。 钙钛矿氧化物的这种奇特巨磁阻效应f 3 1 使其具有巨大的潜在应用价值，如这种特性 使得钙钛矿氧化物在磁记录方面具有重大的应用潜力，用其研制出来硬磁盘体积小而 灵敏的数据读出头( r e a dh e a d ) ，这使得存储单字节数据所需的磁性材料尺寸大 为减少，从而使得磁盘的存储能力得到大幅度的提高。法国科学家阿尔贝费尔 和德国科学家彼得格林贝格尔因分别独立发现巨磁阻效应而共同分享了2 0 0 7 年 的诺贝尔物理学奖。除此之外，更令人称奇的是人们在这类材料中发现了场致会属一 绝缘转变、电荷有序以及晶格畸变等多种有趣的物理现象，从而迅速掀起了研究这类材 料的热潮。 钙钛矿氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后( 如a 或b 位被其它金属离子 部分取代或空缺) 形成的晶体缺陷结构和由此带来的独特性能，可以应用在固体燃料电 池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂 等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。 1 1 1 固体氧化物燃料电池( s o r c ) 质料 钙钛矿氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 是一种在中高温下直接将 储存在燃料和氧化剂中的化学能转化成电能的全i 古1 态化学发电装置。有着以下的优 点：( 1 ) 能量转换效率高。效率高达5 0 6 0 ，对余热二次利用，总效率可达8 0 8 5 ； ( 2 ) 全固态布局，不存在液态电解质所带来的腐败和电解液流失等；( 3 ) 无须使用贵金属 电极，电池资本大大低沉；( 4 ) 燃料实用范畴广；( 5 ) 燃料可以在电池内部重整；( 6 ) 无污 染，可以实现零排放，水是唯一的产物。 燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，得以完成整个电化学反应，电解质起分隔燃 料和氧化剂并离子传导的作用。s o f c 以固体氧化物为电解质，阴极，氧分子得到电子 被还原成氧离子，氧离子通过电解质迁移到阳极与燃料发生氧化。阴极材料需要满足以 下条件：足够的还原能力、一定的电子电导率、催化活性好、良好的化学稳定性等。由 第一章绪论 硕一i ：论文 于用作阴极材料的贵金属和掺锡i n 2 0 3 ( z n o 、s n 0 2 ) 等或价格昂贵，或热稳定性差，到 2 0 世纪7 0 年代，钙钛矿氧化物被用作阴极材料。如在l a m n 0 3 的a 位掺杂s r 离子后， 电子电导率高、结构稳定，已成为高温s o f c 研究与开发领域最经典的阴极材料。另外， 钙钛矿氧化物还可以用作电解质。 然而，现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低，高温下呈现电子或氧离子导电性。 在燃料电池应用研究中，高温下器件可稳定运行，但器件的效率或功率较低。以钙钛矿 型复合氧化物为电解质时，须在大于7 0 0 的高温下使用。因此，离子导电性高、温度 使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。 1 1 2 钙钛矿锰氧化物磁制冷质料 磁制冷是使用固体磁性质料的磁热效应来到达制冷的目的。磁热效应 ( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 是指当分别对磁性质料等温磁化和绝热退磁时该质料相应 地放热和吸热的一种征象。 对于钙钛矿氧化物磁制冷材料，利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温 磁化m h 曲线或等磁场下的m t 曲线，计算样品在t c 温度下的磁熵变，以此判定该材料 作为磁制冷质料的可行性。假如a 位被离子半径更小的离子或者b 位被离子半径更大的 离子取代，那么取代的结果使容差因子减小，晶格收缩，铁磁耦合变小，从而使磁熵变 减小。 现在实验室合成磁制冷质料的居罩温度或者高于室温，或者低于室温，均不能当作 室温磁制冷质料。因此，改造稀土钙钛矿质料的合成工艺及优化掺杂等参数，将现有的 稀土锰钙钛矿复合，研究n b f e b 等永磁体孕育产生的中低磁场在接近室温时，得到最 大磁熵变，以期得到在室温下、中低磁场条件下有最大磁熵变的磁制冷质料。 与传统的制冷技术相比，磁制冷具有体积小、寿命长、效率高、噪音小、无环境污 染等显著特点，受到越来越广泛的重视。在磁制冷质料的研究方面，稀土金属及其合金 系列和钙钛矿氧化物系列都取得了重大突破，该系列质料在室温下磁冰箱等方面有辽阔 的应用远景，有望推动制冷范畴的技能革命。 1 1 3 多功能导电陶瓷质料 以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳固、抗腐败、耐高温等特点，具有 良好的导电性和高温p t c 效应( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) ，即在某些陶瓷质添加微 量的稀土元素，其室温电阻率会大幅度降落而成为半导体陶瓷，当温度上升到其居里温 度t c 时，电阻率急剧上升，b a p b 0 3 是一种新型的多功能导电陶瓷，优秀的导电性可做 成薄膜和复合质料；高温p t c 效应可用来制作成大功率、高温发热体和电流控制元件 及高温传感器等，c r 2 0 3 基的陶瓷湿度传感器电极具有良好的综合性能。 许多人对此进行了研究：y 抽a n a k a l 4 】首次使用共沉淀法制得了b a p b 0 3 化合物同时 2 硕f j 论文s r ：f e c 0 0 6 异构体的物性第一性原理研究 降低了合成温度，获得了分布均匀的粉末。w a n g 【5 j 利用该法在7 0 0 。c 下制得了b a p b 0 3 化合物薄膜。b a p b 0 3 是电子导电的多功能导电陶瓷，k u n d a l i y a 等利用穆斯鲍尔谱中子 衍射研究多晶态钙钛矿化合物的磁电阻现象，结果表明，与未掺杂f e 样品相比， l a 0 _ 6 7 c a o 3 3 m n o 9 f e o 1 0 3 具有巨磁电阻效应，在4 0 k 的应用磁场和5 0 - - 一8 0 k 温度下，巨 磁率为9 8 。 目前存在主要问题是化合物合成重复性差、铅容易氧化挥发、难以保持材料的化学 剂量平衡等因素。因此，必须考虑研究新制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件， 从而合成性能稳定、导电性好的多功能陶瓷材料。 1 1 4 氧化还原催化剂 钙钛矿在催化方面的应用主要表现在：汽车尾气净化催化剂、光催化剂、挥发性有 机化合物的催化燃烧、吸附性能研究。 和过渡金属简单氧化物相比，钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 在热稳定性、化学稳定性 和结构稳定性方面具有一定的优越性，表现出更高的催化活性。通常，b 位离子决定了 钙钛矿型化合物的催化活性，a 位离子是影响化合物结构和b 位离子价态的重要因素。 当a 位离子或b 位离子被不同价态的离子取代时，形成氧离子空穴或者混合价态来保 持化合物的电中性。氧空穴的形成和b 位离子价态的变化都会使得化合物具有更高的 活性。将贵金属掺杂在钙钛矿型化合物中，不仅可以有效防止贵金属的烧结，而且提高 了钙钛矿型化合物的催化活性。 1 9 5 2 年，p a r r a 、，a n o l 6 】发现钙钛矿型复合氧化物可用于c o 的催化氧化反应；1 9 7 1 年l i b b y t 7 吲对含稀土和钴的钙钛矿氧化物进行了系统研究，提出：用钙钛矿结构的氧化 物来代替贵金属用于汽车尾气净化催化剂具有潜在的可能。而后，v o o r h o e v e 等 9 q 0 对 稀土钙钛矿型催化剂进行了深入的研究。用于汽车尾气净化方面的“三效催化剂 t w c ，具有高活性、高稳定性、抗s 0 2 中毒的特性。 在催化氧化活性方面，促进完全燃烧的速度还比不上铂，在多数情况下易被 硫化物中毒，这阻碍了它的应用，还有待进一步研究。但钙钛矿及钙钛矿金属氧化 物很有希望代替铂，尤其在环保、能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源 较为缺乏，稀土资源丰富，过渡金属资源也不少，开发这种金属氧化物催化剂具有更大 的实际意义。 1 1 5 氧分离膜与气敏材料 钙钛矿型复合氧化物由于其电子和氧离子导电性，对氧有良好的吸附和脱附性能。 高温下，当膜两侧存在氧浓度梯度时，无需外接电路就可以选择氧。 固体电解质作为透氧膜材料时，使用具有催化活性的电极来促使氧的吸附和脱附， 该反应只有在气相电极电解质- - - - n 界面上才能进行，而对于l a l x s r 。f e i - y c o 。0 3 材料， 3 反应能在整个界面上进行。高温下，这类材料是电子或电予空穴和氧离了的混合导体， 低价余属离子s p 的掺杂导致空穴和氧空位的出现协同作用可实现对氧气的选择透过 性，且随着s r 和c o 含量的增加而增加。 钙钛矿氧化物透氧膜材料的选择应满足以f 条件：透氧量是决定透氧膜具有应用价 值与否的关键，透氧量大于l0 m l c m 2 才有应用价值；透氧膜材料应具有较强的抗气体 侵蚀能力，实际环境中保持结构和化学稳定性；透氧膜还应具有高的机械强度。 目前存在的问题是：实际应用中透氧量降低和膜组件破裂，致使反应器废损坏。今 后，研究重点应集中在开发合成新气敏材料，以提高气敏性、选择性和传感器的稳定性 设计先进的合成工艺以降低其成本，同时确保其可靠性、安全性和再现性。 1 2 钙钛矿氧化物的结构 钙钛矿结构氧化物的一般通式是a b 0 3 ，空间群符号为p m 3 m 。a 位由碱金属、碱 上令属、稀土金属等一些离子半径较大的金属离子占据，b 位由离子半径较小的过渡金 属离子占据。图l1 和图12 给出了钙钛矿的实物图和结构的示意罔，b 0 6 八面体通过 共顶相连接构成了钙钍矿结构的骨架，其是钙钛矿结构稳定存在的关键a 位离子位于 8 个b o 八面体所构成空穴中心，配位数为1 2 。氧离子处于面心，b 处于 0 6 八而体 结构的立方中心。 幽1 i 钙钛矿的实物图 坚! 笙塞坠生生墨塑伟业塑生= 曼二壁堕些! ! ! ； t i o 0 图l3c a t i o ，的结构图 为了定量地捕述钙钛矿结构的稳定性g o l d s c h m i d t 1 提出了容忍因子( t ) 的概 念束度量结构稳定性与离子大小之间的几何关系：凡+ 如= 2 ( 岛+ ) ，式中 、心分别代表a 、b 、0 的离子半径，如果结构中存在多个离子，则取其平均半 径。f l 时为理想的结构，此时a 、b 、0 离子相互接触。理想结构只有t 接近1 或高温情况 5 下出现。当t = 07 7 1 1 之闻时，a b 0 3 化台物为钙钛矿型结构。在居罩温度以上，钙钛矿 品胞是立方结构：当低于居里温度时，对称性下降，将从立方相转变到四方相、正变相 或菱方相结构：如果在一个轴向发生畸变( 如c 轴伸长或缩短) ，变为四方晶系；如果 在两个轴向发生畸变变为f 交晶系：若沿体对角线 1 1 ij 方向发生畸变，为三方晶系菱 面体格子。由于发生畸变，钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即品胞中产生偶 极矩，产生自发极化。 oh o 、 ) 图】4 ( a ) 烈钙铁矿掣a 2 8 1 b ”0 6 的结构示意幽 ( b 1 理想烈钙钛矿化台物s r 2 f e m 0 0 6 结构示意凹 若出现b 位掺杂，结构可分为无序和有序状态，这决定于b 、b ”离子如何分 布在b 俺上。b 位有序足指b 、b ”离子按一定比例有规律地排列在b 位上，反 之则为无序状态。通常认为，b 与b ”离子的半径和电倚相差越大越易形成有序 6 硕i ：i p 义 s r ：f e c o o 。异构体的物性第一性原理研究 结构。若b 、b ”离子以l ：l 的比例出现，称之为双钙钛矿氧化物，其通式可以表示 为a 2 b b ”0 6 ，b 位原子的八面体结构由b 0 6 和b ”0 6 交替排列而成。b 和b ”离子被 o 厶离子分隔开，形成b o b ”超交换作用。图1 4 ( a ) 为典型的双钙钛矿型a 2 b b ”0 6 的 结构。对于双钙钛矿氧化物，t e r a o k a 等人提出一个拟合因子f ：f = 2 r a ( r r + k ) ，其 中r s = ( r s + r b ) 2 。f 能说明了双钙钛矿氧化物的晶格对称性。在双钙钛矿氧化物中， 如果b 位原子是有序排列的，则x i 谱图中会出现特定的超点阵衍射峰。一般来说， 如果b 和b ”离子的电荷或离子半径有很大的差异，将更容易形成b b ”的有序排列。 图1 4 ( b ) 为双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 的有序结构示意图，b 位离子与b ”位离子相互 套构，组成类似于n a c l 离子晶体的阵列；而a 位离子位于b 位离子组成的简单立方的 中心；每个b 位离子又位于6 个氧原子组成的八面体的中心，相邻的八面体之间共用 一个o 原子作为顶角。s r 2 f e m 0 0 6 相对其他已有的磁电阻材料，f e m o 双钙钛矿具 有的磁阻更大，相变温度更高的优点，使其成为最可能在室温下得到实际应用的 磁电阻材料而受到较为系统的研究。k o b a y a s h i 2 】等研究表明：s r 2 f e m 0 0 6 具有巨磁阻 效应，相当高的磁转化温度，大约为4 1 8 k ，远高于室温。在该化合物中f e 3 + 电子组态 为：3 d 5 ，s = 5 2 ；m o ”电子组态为：4 d 1 ，s = i 2 。f e m o 子格间铁磁耦合，而两子格间 是反铁磁耦合，产生s = 2 的自旋态。f e 3 + 和m o ”离子通过f e o m o 键发生超交换作用， f e 与m o 之间形成反铁磁耦合，f e 和m o 位的磁矩分别为+ 3 8 9 b 和0 3 p b ，6 个氧格 位一起作用给出0 5 p b 的磁矩，这样，使得每分子单元有4 9 b 的总磁距。j 因此在居罩 温度t c 以下呈现亚铁磁排列，理论磁矩为4 p b ( t = 0 k ) 。研究结果【1 2 - 1 8 j 还表明s r 2 f e m 0 0 6 具有半金属特性，导致此特性的是由于具有较大的室温隧穿磁电阻效应。s r 2 f e m 0 0 6 自旋极化率为1 0 0 ，在室温下它的传导电子仍是高度自旋极化的，自旋向下轨道有 几个态密度，而自旋向上的轨道态密度为零，0 8 e v 的能隙，是呈半金属铁磁性。当b 0 6 ( b 为f e 或m o ) 八面体近似立方对称时，f e 位和m o 位的5 个d 轨道分裂成低能级 的三重简并t 2 9 态和高能级的二重简并e g 态。f e 原子的三重简并t 2 9 念和二重简并e g 态 的自旋向上和向下轨道交换分裂成3 5 e v ，而m o 原子分裂成比较小的能带，大约0 5 e v ， 且与f e 呈反方向，这与磁矩上得到的结论相一致。 此外，人们还系统地研究了无序度对s r 2 f e m 0 0 6 物性的影响。近年来，发现有可能 合成带有大量错位的无序的s r 2 f e m 0 0 6 ，这些错位的格位上f e 和m o 原子相互交换位 型1 9 。2 0 1 。在这种样本中存在一定数目的无序，其可能影响着有序结构的性质【2 l 】，这种无 序对化合物的物理性质有着重要的影响，特别是对其磁性和巨磁阻效应。 t s a h a - d a s g u p t a t l 2 j 研究：无序减小了费米面附近的能隙，从有序结构中2 5 e v 减小到结 构l 中o 8 e v 的能隙，到结构3 能隙完全消失，改变了有序化合物的半金属铁磁态。也 引起了f e 磁矩的变化，f e 格位最近邻的m o 原子数目大大影响了它的磁矩，最近邻 m o 数目越多，磁矩越大。而m o 格位的磁矩变化与之相反，它周围最近邻的f e 原子数 7 第一章绪论 硕i ：论文 越多，m o 磁矩越小。更有趣的是，在无序结构中，f e 子格间和m o 子格间的磁耦合认 保持铁磁性，而f e m o 两子格问是反铁磁耦合，这类似于有序化合物的磁结构。实验 和理论研究还表明：随着体系有序性的减小，磁矩减小。用自洽场计算得到，存在不同 程度无序，对应的每份子单元磁矩变化也不同，从完全有序时4 9 b 的磁矩，减d , n 无 序时3 3 9 b 或3 2 9 b 或2 5 9 b 。 与a b 0 3 型钙钛矿化合物相比，双钙钛矿材料可以提供更加丰富的变换组合，给研 究工作者提供了广阔的想象空间。由于b 和b ”位离子具有不同的电子组态、不同的离 子半径以及相互间不同类型的交换作用，因此通过改变它们的组合可以实现对材料电子 结构、磁性质调控，为揭示多电子系统中电子输运、自旋排列以及关联相互作用等特定 属性提供了优良的研究对象。 1 3s r 2 f e c 0 0 6 的研究现状 n a o a k ih a y a s h i 2 2 j 等研究发现：s r 2 f e c 0 0 6 表现为金属铁磁性，有着高于室温的居 里温度t c ( 约3 4 0 k ) ，较高的相变温度使s r 2 f e c 0 0 6 有潜力成为具有实际应用价值的 半金属材料。在s r 2 f e c 0 0 6 中，f e 位和c o 位的磁矩分别为4 0 9 b 和2 0 9 b | 2 孓2 4 l 。随着 温度的变化，s r 2 f e c 0 0 6 的电阻和磁矩将发生变化( 如图1 5 所示) ，随着温度的增大， 电阻大体上是逐渐增大，磁矩逐渐减小，磁性也发生变化。rb e z d i c k a l 2 3 1 研究结果进一 步表明：在2 9 3 k 3 4 1 k 范围内的温度光谱图中，大于3 2 5 k 时磁有序和顺磁共存，3 2 5 k 时为铁磁性。 8 e u a 叩 o 一 、 龟 7 - ，k 塑2 堡兰! ! ! ! ：生垒! 塑竖堕塑堂= 塑二丝堕型! ! 塞 k 暑 、 亳 闰15s r 2 f e c 0 0 6 的电阻和磁矩随温度变化圈 但是，对s r 2 f e c 0 0 6 的研究却很少，且主要局限于实验研究，缺乏理论上的系统研 究，尤其是无序度对其物性影响的研究还是一个空白，而从上文可以看出无序对双钙钛 矿氧化物的物性有着重要的影响。因此，本文将采用第一性原理从理论上来系统研究无 序度对s r 2 f e c 0 0 6 的电子结构性质和磁性质的影响。对这些问题的研究有助于以后对此 材料的实际应用。 第三章s r 2 f e c 0 0 6 异构体的物t 牛 硕1 ：论文 第二章计算方法 本章简要介绍了密度泛函理论的基本框架。首先是量子化学的发展和密度泛函理论 产生的历史背景，接着，介绍了密度泛函理论，包括t h o m a s - f e r m i 模型、h o h e n b e r g - k o h n 定理、k o h n s h a m 方程，最后介绍密度泛函理论各种修正和扩充，并介绍了本篇文章所 用的方法。 2 1 量子化学的发展 相对论、量子化学和混沌的发现，是2 0 世纪物理学的三大革命性突破。其中，对 人们的世界观、日常生活和生产实践影响最大的是量子化学。 19 2 5 年，w h e i s e n b e r g 提出了量子化学的矩阵形式【2 引。19 2 6 年，e s c h r ，d i n g e r 提 出了与量子力学矩阵等价性表述的波动方程删。1 9 2 7 年，w h e i t l e r 和e l o n d 0 1 2 4 1 运用 量子力学基本理论讨论了氢分子结构的问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的 氢分子的原因，用恰当的近似方法，研究了其化学键，计算出结合能，标志着量子化学 的开始。1 9 2 8 年l p a u l i n g t 2 5 j 创立了价键理论( v a l e n c eb o n dt h e o r y ，v b t ) ，又称为电 子配对法，主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定 域化学键，着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学。1 9 3 1 年，r s m u l l i k e n l 2 6 j 创立分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ，m o t ) ，计算双原子分子及多原子分子 结构，注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。认为原 子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是 在整个分子空间范围内运动。1 9 5 2 年，福井谦一1 27 j 提出了前线轨道理论( f r o n t i e r o r b i t a lt h e o r y ，f o t ) ，认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占 分子轨道( h o m o ) 和最低未占分子轨道( l u m o ) 决定。这些理论将量子力学的原理和 传统化学的经验紧密结合，丰富了量子化学的语言，使得量子化学的计算结果可以方便 地对应于化学上的基本概念，大大促进了量子化学的发展。 2 0 世纪6 0 年代以后，量子化学计算方法不断发展。其中，严格计算的从头算方法、 半经验计算的忽略双原子微分重叠( n d d o ) 、全略微分重叠( c n d o ) 和间略微分重 叠( i n d o ) 等方法的出现，扩大了量子力学的应用范围，提高了计算精度。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能、以及两者之问的关系； 分子间的相互作用、相互碰撞和相互反应等问题。 将量子化学应用到其他化学科中，致使其对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学 科，如：量子有机化学、量子生物、药物化学、表面吸附等。量子化学的概念、方法和 结论也已使用到化学许多分支学科中，如：绝对反应速率理论就是将量子化学应用到化 l o 硕i j 论文 s r ：f e c 0 0 6 异构体的物性一第一性原理研究 学反应动力学中发展得到的。今后，量子化学将会发挥更大的作用，例如在催化与表面 化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。 2 2 密度泛函理论产生的背景 对于多体量子系统( 如双电子的薛定谔方程式) ： 怯h _ 2 v ；。差v 乏) k 咖蛳五) ( 2 ，) 在普遍情况下，矿( 亏，乏) 罩的亏、乏是无法分离变量的，因此，即便是简单如双电子的 薛定谔方程式也己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大 量的电子。所以薛定谔方程的求解问题便成了关键。密度泛函理论避开了以前理论中电 子波函数作为变量的框架的缺点，另辟蹊径地以电子密度作为基本变量，大大降低了自 由度。密度函数为： p ( i ) = n ，d i ii d r 2i d 己p 氏甲+ ( i ；，亏，亏氏) 甲( i ；，亏，一r 3 氏) ( 2 2 ) 自由度由原来的甲( 亏，r 一2 ，r 一2 ，元) ，3 n 个变为p ( 尹) ，3 个，从而大大简化了 计算，为量子化学的发展开辟了一条新的途径。 1 9 6 4 年，p h o h e n b e r g 和w k o h n 发表了一个惊人简单的定理，证明可以用电子密 度作为基本变量确定外势下电子体系的所有基态性质，由此丌创了电子密度泛函理论【3 4 1 ， 第二年，w k o h n 和沈吕九得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的 k o h n s h 锄( k s ) 方程【3 5 1 ，使得密度泛函理论得以实际使用。 2 3 密度泛函理论 密度泛函理论d f t 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，在物理和化 学上有广泛应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域 最常用的方法之一。由于密度泛函理论的巨大成功，创始人之一k o h n 教授获得了1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。 自从h o h e n b e r g 和k o h n 提出密度泛函理论以来，密度泛函理论得到了迅速的发展， 在原子、分子和固体中均获得了惊人的成功，大大地激发了人们对它的兴趣，受到了各 个领域的普遍关注。目前，密度泛函理论以其概念简单明了、实用方便、计算准确等特 点，成为国际上最为活跃的研究领域之一。与基于多电子波函数的计算方法相比，电子 密度泛函有以下几个优点：( 1 ) 密度泛函理论的基本原理是严格的。与h f 方法不同， 第三章s r 2 f e c 0 0 6 异构体的物件 硕i ：论文 它在原则上可能获得任意高的精度。( 2 ) 按照现有的解k o h n s h a m 方程的实用算法， 密度泛函理论的计算量大致按照n 2 或n 3 增长，这要大大优于传统方法，而且原则上， 密度泛函理论还可以重新表述，使得计算量仅仅随n 线性增长。( 3 ) 在密度泛函理论 的框架下，许多重要的化学概念可以容易得到有效地理解，如化学势、电负性、硬度和 软度、线性响应函数等等。 2 3 1t h o m a s f e r m i 模型 用电荷密度来代替波函数作为基本变量来描述体系的想法由来已久。在s c h r 5 d i n g e r 方程发表的第二年，即1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e 衄i f 3 6 铷1 就提出了建立在均匀电子气模型上 的t h o m a s f e r m i 模型。均匀电子气模型中，电子不受外力，彼此之间也无相互作用。这 时，电子运动的s c h r 占d i n g e r 方程就成为最简单的波动方程： 1 2 一石1 1 v 2 v ( r ) 2e v ( r ) ( 2 3 ) 方程的解为： 、i ，撕) = 六e x p ( i k ( 2 4 ) 考虑到0k 下电子在能级上的排布情况，经过简单的推导( 推导过程见参考文献3 踟) ， 可以得到电子密度： p = 嘉2 ”m e 3 、3 2 e 3 2 p2 孬h 。 。 单个电子的动能( 由于是自由电子，因此也是其总能量) ： 其中e 提体系的f e r m i 能。于是体系的动能密度： ( 2 5 ) t c = 孚 ( 2 6 ) t ”幔= 亏3 五h 2 ( 3 群3 p 5 3 c 。p 5 3( 2 7 ) 考虑原子核等因素产生的外场v ( r ) 和电子间的经典库仑相互作用，可得到电体系的总能 量：e t f p = c k 5 3 d r + f p ( 刁v ( d d 亍+ 吉料亍d 亍 ( 2 8 ) 这样，能量被表示为仅决定于电子密度函数p ( 尹) 的函数，称为电子密度的泛函 ( d e n s i t yf u n c t i o n a l ) 。密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 由此得名。 h o h e n b e r g 和k o h n i - e 是在研究这一模型的时候受到启发，开创了密度泛函理论。但是， t h o m a s f e r m i 模型还是一个比较粗糙的模型，它以均匀电子气的密度为基础，得到动能 的表达式，忽略了电子间的交换、关联作用，因此很少直接使用。为了考虑电子的交换 1 2 硕l j 论文s r ：f e c 0 0 6 异构体的物性第一忡原理研究 关联效应，一个最简单的方法就是在上面的能量公式里直接加入一项或几项修正项得到 的。例如，所谓的t h o m a s f e r m i d i r a c 理论，就是在上面公式( 2 8 ) 加上一个电子交换 项： 巨 p 】- qf p 4 , 3 d r( 2 9 ) 其中c x = 3 ( 3 7 c ) “3 4 。此外，电子关联项也可以很方便地加入，例如w i g l l e r 提出的 关联项： e c ( p ) = - 0 0 5 6 _ 静 甚至连非局域项等更高阶的修证，也被不断地加入到这个简单的泛函中，修正后的 模型可以用来解决某些实际问题【3 9 4 2 1 。但是，t h o m a s f e r m i 模型漏洞过多，不断地修补 不是解决问题的根本办法。于是，1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 禾t l k o h n 在这个模型的基础上，创 立了严格的密度泛函方法。 2 3 2h o h e n b e r g k o h n 定理 密度泛函理论引入了三个近似：b o r n o p p e n h e i m e r 近似、非相对论近似、单电子 近似。在这三个近似的自i 提下，密度泛函理论的基本原理是严格的，与h a r t r e e f o c k 方 法不同，它在原则上可以获得任意高的精度。密度泛函理论的严格理论基础是 h o h e n b e r g k o h n ( h k ) 第一定理和第二定理【4 5 1 ，多种表述形式4 3 出】，这里采用较为简单常 用的形式。 第一定理( h k 一1 ) ：处于外势y ( 尹) 中，不计白旋的电子体系，其外势y ( 尹) 由电 子密度唯一决定( 可相差一个常数) 。 所谓外势，是指除了电子相互作用以外的势，例如一般体系中原子核的库伦势能等。 系统的h a m i l t o n i a n 量： h = t - i - v 一- u ( 2 1 0 ) 其中丁为电子动能，矿为外势，u 是电子相互作用势。不同体系中的h 中，丁和u 的表达式是一样的，只有外势y 是不同的，确定了外势，也就唯一地确定了体系的哈密 顿量日。因此，这一定理表明：由电子密度可以决定系统的h a m i l t o n i a n 量日所决定的 所有性质。由日通过h w = e v e 可以唯一确定系统的波函数，因此电子密度也决定了系 统波函数所决定的所有性质，即由波函数到电子密度，没有损失任何信息。 尽管人们普遍地认为：基态密度不仅决定了波函数，也唯一地决定了外势y ( 尹) ，但 最近的研究表明，这对于包含自旋密度或者流密度的密度泛函理论并不成立【4 6 。这时， 基态密度仍然决定了波函数，但并不唯一地决定外势v ( 尹) 。这就是通常所说的非唯一 性问题。除了非唯一性问题以外，存在性也是人们关心的问题，即：( 1 ) 一个任意给 定的非负密度是否一定可以写成式( 2 2 ) 所表示的波函数乘积的形式? ( 2 ) 任意如式 第三章s r 2 f e c 0 0 6 异构体的物件 硕 ：论文 ( 2 2 ) 所示的密度是否一定是某个外势对应的基态密度? 这两个问题被称为表示问题： 前者被称为n 表示问题，后者被称为v 表示问题。n 一表示问题已经得到了肯定的回答， 但是关于v 表示问题现在并没有一般的结论。尽管如此，密度泛函理论的实际应用几 乎不因此而受到影响。最近，杨伟涛等人4 7 1 提出了一种与密度泛函理论相对应的势泛函 理论，可以原则上解决v 一表示问题。定理二给出了密度泛函理论的变分法，是使用密 度泛函理论进行实际应用的基础。 第二定理( h k 2 ) ：对于给定的外势，体系基态能量等于能量泛函的最小值。 第二定理的证明：设。是日的基态，即h 、壬，。= e 。甲o ，e o 是基态能量，则取岛为。 对应的电荷密度，就有e p o 】_ e o 。所以e 。= e p 。】m i n 。e l o 】，e o = e p 。】；而对于 任意p ，由( h - k 一1 ) ，可得到唯一的y ，有e p _ a t 、王，ihi 、王，矗3 a 、王，o h i 甲o f i = e o ，所以， 由p 的任意性，可得m i n p e p 】e o 。因此，e o = m i n 。e l o 】，定理成立。 密度泛函理论，由于其推导过程以及大部分的应用，都是对于基态进行的，因此常 常被误解，认为它只是一个关于基态的理论。但实际情况并非如此，因为由基态的电荷 密度，可以得到确定的唯一的外势，从而可得到系统h a m i l t o n i a n 量，于