（无机化学专业论文）含氮二元羧酸稀土过渡金属配合物的合成与表征.pdf

中山大学硕士学位论文中文蔓作者詹清先 论文题目：含氨二元羧酸稀土一过渡金属配合物的合成与表征 专业：无机化学 硕士生：詹清光 指导教师：叶保辉 中文摘要 本论文的主要工作是利用含n 多元羧酸配体即2 。6 吡啶二甲酸和亚胺乙二酸， 在水热合成条件下，自组装得到了四个新颖的铜( 3 d 1 和稀1 ( 4 0 杂多核有机金属配位 聚合物，并对这4 个化合物进行了单晶) ( 谢线衍射测试、红外光谱测试和热稳定性 分析另外，还对其中的i 和4 两个配合物进行了磁学性能的表征论文主要分为如 下四章内容： 第一章为前言，对含羧酸类配体的有机，金属配位聚合物的基本概念、方法、 发展过程、当前研究方向、国内外的研究进展以及本课题的选题意义和所取得的进 展作简要介绍 第二章描述了利用刚性2 ，6 - 吡啶二甲酸为配体，通过调控p h 值、在水热条件下 成功构筑了三个稀土铜配合物( 【 l _ a 2 c u 4 ( p y d c ) s ( i - 1 2 0 ) l 1 8 h 2 0 。( 1 ) 、 f p r 2 c u 4 ( p y d c ) s ( h 2 0 b 1 8 h 2 0 。( 2 ) 、【 n d 2 c u , ( p y d c ) s ( i - i ：o ) 8 ) 1 8 h 2 0 1 i ( 3 ) ) 单晶x 射线衍射分析表明这三个配合物都具有一维链状结构，其中对配合聚合物( 1 ) 进行了 磁性测试。 第三章是以柔性亚胺7 , - 酸为配体成功地合成了二个稀土铜的有机金属配 位聚合物( s m 2 c 0 3 ( i d a d ) 6 8 h 2 0 。( 4 ) ， g d 2 c u 3 ( 1 d a d ) 6 8 h 2 0 。( 5 ) ) 两个配合物单 晶结构分析表明它们都具有一维正六方形通道的三维类沸石型结构同时，配合物5 的磁学性能被研究。 第四章本论文工作小节。通过对全论文所合成的五个有机金属配位聚合物以 及文献上报道的类似物的分析比较，我们可以初步得出以下结论：1 ) 在本论文所涉及 的反应条件下，含氮二元羧酸配体的刚、柔性可能是影响最终稀土铜杂核配合物维 数的主要因素；2 ) 进一步研究发现，通过这两种羧酸和稀土离子、铜离子自组装来构 筑稀土铜杂核配合物，受反应的p h 和温度的影响较大。 关键词：稀土铜，2 ，6 - 吡啶二甲酸，亚胺乙二酸，合成与表征，晶体结构 i l l 中山大学爱士学位论文英文要 作者 詹清光 t i t l e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e d z a t i o mo f l a n t h a n i d e - c o p p e r h e t c r o n u c l e a r c o m p l c m c o n t a i n i n g n - p o l y c a r b o x y l i c a c i d s m a j i n o r g a n i cc h e m i s u y n a m e ：刁mq i n g 伽g s u p c r v i y eb a o - h m a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n , f i v e n 钾l n ( i i i ) 一c u ( i i )c o m p l e x e s c o n t a i n i n g 2 , 6 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i do rh r d n o d i a c e t i ca c i dh a v e b e e ns y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h c r m a lc o n d i t i o n sa t1 4 0 。c a l lt h e s ec o m p l e x e sw 讹c h a r a c t e r i z e db yx - r a y , c h e m i c a la n a l y s i s , i n f r a r e ds p e c t r aa n dt gi na d d i t i o n , m a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p o u n d s1a n d4h a v ea l s ob e e na n a l y z e d t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t of o u r c h a p t e r sa sf o l l o w i n g ： i n c h a p t e rl ，t h ec o n c e p t s ，m e t h o d s a n dh i s t o r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i ca c i da r cc o n c = i s e l yi n t r o d u c e d , a sw e l l 勰t h ec u r r e n ts u r v e y , r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t s i n c h a p t e r2 ，t h r e e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c o n s t m c t c dw i t h r i g i d 2 , 6 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 p y d c ) a n d t h el a n t h a n i d e ( 1 l d 鹪w e l l 硝c o p p e r ( i di o n s b yc o n t r o l l i n gp hv a l u eu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sh a v eb e e nd e s c r f l b e d s i n g l 纠：r ) r s t a lx - m yd i f f r a c t i o n so f c o m p l e x e s1 - 3s h o wt h a tt h e y 玳i s o m o r p h o u sw i t hl di n f i n i t ec h a i n t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f c o m p o u n dlw a sc h a r a c t e r i z e d i nc h a p t e r3 ，s y n t h e s i so f t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hf l e x i b l ei m i n o d i a c e t i ca c i d ( h z l d a d ) a n ds m 0 i o 越w e l l 嬲c l l ( ) i o n sa r ed e s c r i b e d t h ec o m p o u n d s4a n d5 辩 i s o m o r p h o u s ，n a n o p o r o u s3 do p e nf r a m e w o r kc u ( i i ) - l n ( 1 1 1 ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t h l l i g l l t h e r m a l s t a b i l i t y t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s o ft h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r5w c r es t u d i e d i nc h a p t e r4 ，t h er e s u l t sr e v e a lt h a t ：1 ) t h es t r u c t u r e so f3 d ( c u ”m fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc o n t a i n i n g2 , 6 p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i do ri m i n o d i a c e t i ca c i dh a v e b e e n a f f e c t e db yt h er i g i d i t y f l e x i b i l i t yo f p o l y c a r b o x y l i ca c i di nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no f t h i st h e s i s ；2 ) w eh a v ef u r t h e rf o u n dt h a ts t r u c t u r e so f3 d ( c u l l ) - 4 fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a r ec o r r e l a t e dw i t ht h ep hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：i a m ( t m a i d e - c o p p e x , 2 ，6 - p 徊d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 p y d c ) ，i m i n o d i a c e t i c a c i d ( h 2 i d a d ) ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n , c r y s t a ls t r u c t m - e s i v 中山大学项士学位论文作者詹清光 i i 配位聚合物简介 第一章前言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- - f 7 边缘学科，它所研究的主要对 象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学集中在 研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原子的配体( 作 为碱) 而形成的所谓“w i m 茁配合物”当代配位化学发展更是日新月异、飞速发 展，其发展方向主要沿着广度、深度和应用三个方向来进行 尽管早在本世纪三十年代“超分子”( s u p r a m o l e c u l e ) 就被用来描述由配位 饱和的物种聚集而成的高度有序的复杂体，超分子化学的基本概念、术语和定义 在本世纪七十年代也被介绍过【m l ，然而对超分子化学作全面概述的则是j m l e h n 于1 9 8 7 年在接受诺贝尔奖的仪式上，他以“超分子化学”为题发表的演 说 3 1 。按照j m l e h n 的定义，超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 即“超 越分子范畴的化学”( c h e m i s t r y 屯e y o n dt h em o l e c u l e ) , 是研究分子间相互作用 缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简称 超分子。换言之。超分子化学是研究通过非共价键作用形成功能体系的科学【l 。 从简单分子的识别到复杂的生命体系，超分子体系千差万别功能各不相同，但形 成的基础是相同的，这就是分子问作用力的协同和空间的互补【3 棚。由于超分子 化合物在光、电、催化、药物及磁性方面有着潜在的应用而受到化学家们的广泛 关注，也使得超分子化学成为当莳新兴的热门研究领域之一删。近十几年来， 随着化学家对超分子化学研究的不断深入，超分子化学已经发展到能够设计和构 筑具有特殊的网络拓扑结构和潜在的有趣性质的固体分子的水平l 埘。而自组装化 学的发展使得超分子化学进入一个崭新的阶段【4 3 l 。 晶体工程最先是由gm j s c h m i d t 教授在研究有机固态光化学时提出的，其 本意原为描述使有机分子采取相对的定位取向以适应局部化学反应的晶体设计 【1 1 。晶体学工程又是超分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子和化学基团 在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构的预测，是实现从 ，一章曹宣 分子到材料的一条重要途径。它包括两层含义：一、晶体是一系列分子识别和自 组织过程共同作用的结果。二、晶体的物理和化学性质决定于分子组分在晶格中 的分配。晶体工程与超分子化学有着紧密的内在联系。特别是超分子自组装与晶 体工程联系更为紧密。在这层意义上，晶体可以认为是单一的化学实体，是超分 子白组装或超分子化学的最终产物。 自组装是指一种或多种组分的分子，相互问能自发的结合起来，形成独立或 扩展型的分子或超分子化合物。而自组装超分子化学是指通过模仿生物的形状与 结构，在合适的条件下，把溶液中的各个碎片组分，瞬间自组装成可以明确定义 的化合物分子实体。 配位聚合物的合成就是晶体工程应用于合成新颖的超分子化合物的具体体现 之一配位聚合物是分子间通过配位键的连接而形成的。w d l s 在无机化合物研 究方面作了大量的工作，他把晶体结构按照拓扑学的原理简化成一系列具有几何 构型( 四面体、三角平面等) 的节点，这些接点互相连接形成具有一定拓扑结构 的化合物【阍r o b s o n 将w e l l s 的工作推广到金属有机化合物和配位聚合物中， 开创了应用拓扑学研究金属有机配位聚合物的先河【幡嘲。在这方面，一些有机 化合物常被选做“构件( s p a c e r ) ”配体，而金属离子作为“节点( n o d e ) ”，构件与 节点的相互连接就形成了更为复杂的网络结构。金属有机配位聚合物是当前研 究的热点领域之一，它在光、电、吸附、磁性和催化等方面有着广泛的应用【1 9 - 2 4 。 图l - 1 所示的是近期内报道的化合物 c 0 3 ( b p d c ) 3 ( b i p y ) 4 d m f h 2 0 ( i r p m - 1 ) ( b p d c = b i p h e n y l d i c a r b o x y l a t e ，b i p y = 4 , 4 - b i p y r i d i n e ) 【拥，此化合物具有很高的热稳定 性，即使在3 0 0 摄氏度除去客体分子以后仍保持晶态。长链联苯二甲酸和联吡啶 的存在，使得此化合物具有大的超分子纳米笼( 1 1 1 l 5 a ) 和小的窗口( 8 a ) 并且能 对一些碳氢化合物，象正己烷、环己烷进行有效的吸附，还能够催化o - m e d b k 的光分解。 图l - 1a i r p m - 1 中包容了客体分子的一维孔洞：b 开有窗口的三维隧道结构 2 中山大擘曩士学位论文作者 詹请先 在上述例子中，作者选用了长链的联苯二甲酸和联苯吡啶作为配体( s p a c e r ) ， 以c o ，作为节点( n o d e ) 利用巧妙的方法合成了具有隧道结构的金属有机配位聚合 物。因此，在构筑配位聚合物中，配体和节点( 金属离子) 的选择是至关重要的 一般来说，选择或设计一些具有一定特征的配体，例如，具有多种配位方式，形 成氢键等，对构筑配位聚合物来说却是关键的 2 6 1 。但在实际的组装过程中，还要 考虑配体的空间位阻和金属离子的几何配位方式。例如，过渡金属一般采用低配 位模式，如二配位( 线形) ，三配位( 平面三角形) ，四配位( 四面体或平面方形) ， 五配位( - - - 角双锥或四方锥) 和六配位( 八面体) 方式【2 3 1 ，而稀土离子则采取 高配位的方式，一般是八或九配位 3 4 - 3 9 。另外，配体的空间位阻也是影响晶体结 构的一个重要因素，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的 配体常被用来构筑具有孔洞结构的高维聚合物 在过去的几十年中，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量 新颖的配位聚合物| 4 0 - 4 ”。面在这些化合物中，含羧酸配体的占据了很大的一部分 这是由于羧基能够采取多种多样的配位方式，并且能够形成强的氢键 2 】图1 2 所示的是羧基常见的配位模式。 1 、 l ! i l c 。夕m m ii l o c oo c o mo c 2 h 5 0 h n - c 3 h 7 0 h ，对于 c h 3 c n 和苯则不吸附。由于在脱去客体分子和配位甲醇分子后的3 d 骨架中有配 位不饱和的z n 中心原子，所以可以用来作为感应或催化应用的潜在材料。 羧酸被大量的用于金属有机配位聚合物的合成，除了其配位模式多样性外， 4 中山大学硬士学位论文作者詹清光 另外一个原因就是羧酸对p h 值特别敏感，不同的p h 值下，羧基的去质子程度 不同，往往得到不同的配位模式例如，均苯三甲酸( h 3 b t c ) 与氯化钴反应，在不 同的p h 值下得到了不同的结构( 图1 4 ) t 5 4 ) 图l - 4 不同条件下得到的两种c o - b t c 聚合物( 曩) h 3 b t c b a ”；1 ：1c o ) h 3 b t c b a s e - 1 ：3 相对于其他含氮类配体( 如毗啶类、席夫碱等) ，羧酸配体具有如下优点：1 ) 羧酸具有很强的桥联能力，从图1 - 2 上可以看出，他可以采取双齿桥联，也可以 单齿桥连。在已报道的化合物中，除了少数有第二配体( 或水配体) 参与下，羧 酸采取了单齿配位的模式外，羧基无一例外都采取了桥连多个原子的配位模式； 2 ) 依据去质子化的程度的不同，能够提供氢键的给体或受体，有时同一个配体 可以部分去质子，能够同时提供氢键的给体和受体，进行以超分子弱作用驱动或 以配位键驱动的自组装。 1 3 多核稀土铜羧基配合物的研究意义 过渡金属与稀土异核金属配合物的研究，涉及无机合成、晶体化学和材料科学 等多门学科，它既是基础研究又显示出诱人的应用前景，是近年来国际上相当活 跃的研究领域。从五十年代开始，人们就开始对一系列稀土过渡金属化合物的 磁性进行研究，后来研制出来的永磁材料s m c 0 5 和n d f e l 4 b ”l 中均含有稀土离 子和过渡金属离子。含稀土r e ( 1 1 1 ) 和c u ( i i ) 的化合物r e b a c u 3 0 ，+ 。具有不寻常的 超导5 6 1 和磁性1 5 7 1 ，为了得到按确切地、纯粹的化学计量组成的化合物，从溶液中 合成含r e ( 1 1 1 ) 和c u ( i i ) 的杂金属配合物作为前体【瑚，是一种有效的解决方法。 最近发展起来的分子磁性材料，即是在低温、低压下合成的具有铁磁性的有机 物，金属有机化合物及金属配合物。分子磁性材料具有体积小、比重小、结构多 第一章曹t 样化和易于加工成型等优点，非常适用于作航天材料、微波吸收隐形材料、电磁 屏蔽材料和信息储存材料物质的铁磁性主要来源于组成物质的离子中的电子自 旋平行。为了使整个晶体中的电子自旋主要是平行，首先必须合成出自旋多重度 尽可能高的分子、一维链或二维片，然后让这些建筑块以铁磁方式集合成宏观三 维的物质。欲控制晶体中分子按铁磁方式堆积是不可能的，人们可做到的是努力 使组成物质的建筑块具有很高的自旋多重度，要达到这一目的，首先必须选择组 成建筑块的离子。在金属离子中，稀土离子的自旋态最大，尤其是o d ( i i i ) 的s = 7 2 。 用桥联配体把g d ( i i o 组装到分子中，如果相邻离子间为反铁磁偶合，所获得分子 的自旋态将最小( s = o ) 。针对这种情况，若选择自旋态差最大的两种离子如 c u ( i i ) ( s = 1 1 2 ) 、g d ( i i i ) ( s a = 7 2 ) ，用桥联配体相连，离子间若为反铁磁偶合，所 得分子的自旋态s = l s s b l = 6 2 也很大。由此可见，含稀土铜杂金属配合物可望 提供这方面信息，有助于理解偶合作用机理。同时获取高的t c 而又保持分子本 身特性的分子铁磁体，是当今科学家面临的挑战性课题之一，而稀土过渡金属 杂多核配合物是其中有望突破的方向之一，因此对这些配合物设计、合成、晶体 结构与磁学性能进行研究具有较大的理论意义和潜在的应用价值本论文主要针 对羧酸中的具有刚性结构的2 ，6 吡啶二羧酸的稀土- f m 配合物的设计、合成与表 征，并对比柔性配体亚氨基二乙酸的稀土铜配合物进行讨论。 1 4 含2 ，6 吡啶二羧酸及亚氨基二羧酸配体的稀土过渡金属杂核配 合物的国内外研究状况 含2 ，6 - 口t t 啶二羧酸和亚氨基二乙酸配体的同种过渡金属、稀土金属的单核或 多核的配合物，近年来文献上已有很多报道。如；西班牙的p 曲l oe s p i n e t t 敦授1 9 9 6 年报道的二核p d 配合物( 图1 5 ) i s 9 。还有些例子被列于图1 5 到图1 1 0 中。 图1 - 5 图1 6 d o 图1 7 6 1 】 6 中山大学顶士学位论文作者庸清光 毒番 t i 】- 图1 8 嘲 图1 严m 图i - i o 删 图i - i i 二聚与六聚水簇共存的3 d 稀士配合物 印度的p i cb h a r a d w a j 报道的含2 ，6 - 吡啶二羧酸配体的4 f 【c e ( n 1 ) ，p r ( i i d 】 三维杂核配合物中的二聚与六聚水簇共存( 图1 i i ) 6 5 1 。同时他又报道了以2 ， 6 吡啶二羧酸为配体和4 f 【l a ( 1 1 1 ) 元素成功组装出具有束状结构纳米管以及在一 定条件下的转化为开放结构的配位聚合物( 图i - 1 2 ) 嗍。 图1 1 2 束状结构纳米管结构与开放结构可转化 7 簟一章羹富 印度m c h a u d h m y 教授利用亚氨基二乙酸配体金属铜，并借助于桥联试剂4 4 联毗啶成功地组装得到了蜂巢状的具有穿插框架结构的配位聚合物( 图1 1 3 ) t 6 n 图1 1 3 含亚氨基二乙酸的蜂巢袄的具有穿插框架结构的配位聚合物 但是含这两种酸配体的3 d - 4 f 杂核配合物的报道就不多，特别是含2 ，6 毗啶 二羧酸配体的3 d - 4 f 杂核配合物更是不多。究其原因可能是稀土与铜等过渡金属 分别位于元素周期表的f 区和d 区，性质差别较大，首先一个配体要同时具备易与 r e ( i i i ) 及c u ( i i ) 配位的两种原子( 一般为n 和o ) ，才能有效地把r e ( i i o 、c u ( i o 组装到一个分子中。其次在考虑到酸配体刚柔性的前提下。还必须综合考虑其他 因素如p h 值、温度、投料比、反应时间等。正因为如此，这样的组装过程可变 因素太多，反应过程就难以控制，重现性也较差尽管困难重重，近年来，化学 家们经过不断的努力和尝试，还是成功地合成了一些含这种酸配体的3 d - 4 f 杂核 配合物，并对他们的相关的性能进行了一定程度的探索性的研究。如：南开大学 廖代正教授最近报道的含亚氨基二乙酸配体的3 d ( c r ) - 4 f ( e u ) 具有三维穿插结构的 杂核配合物( 如图1 1 4 ) 【硎 图l - 1 4 含亚氨基二乙酸配体的3 d ( c r ) - 4 f ( e u ) 具有三维穿插结构的杂核配合物 8 中山大学嘎士学位论支 作者詹清光 南开大学的程鹏教授利用2 ，6 - 毗啶二羧酸配体和3 d ( m n ) - 4 f f r o ) 成功地组装 出包含一维“w a t e rp i p e ”3 d 纳米结构( 如图1 - 1 5 ) 【6 9 图1 1 5 具有l d 纳米管的含2 , 6 - 吡啶二羧酸的3 f 的3 d 纳米结构 与此同时，程鹏教授利用2 ，6 - 吡啶二羧酸配体和3 d ( m n m 坟t b ，e u ) x 成功地 组装出具有一维通道( c h a n n e l s ) 结构的、可作为选择性光学探针( s e l e c t i v e l u m i n e s c e n tp r o b 铬) 的三维结构的配位聚合物( 图1 - 1 6 ) 【7 0 】 | t ，- _ ；i 矗 图1 1 6 具有l d 通道的三维结构的配位聚合物及其荧光探针功能 北京大学的高松教授在2 0 0 0 年就报道使亚氨基二乙酸钠配体和3 d ( c u ) 与 4 f ( l a , t b ) 离子组装出三角棱柱状 3 d - 4 f 杂核簇合物 l n c t t s ( 3 - o h ) 3 ( h l ) 2 ( l ) 4 ( c i o ( ) 2 2 5 h 2 0 ( l m ) kt b ；h 2 l ) i m i n o d i a c e t i ca c i d ) 并 作了相应的磁性表征( 图1 - 1 7 ) d t l 图1 1 7 含亚氨基二乙酸钠配体的具有三角棱柱状3 d - 4 f 杂核簇合物 9 第一章蕾富 类似的工作福建物质结构研究所的毛江高教授和厦门大学的龙腊生教授也作 过报道【7 ”封就在最近厦门大学的龙腊生教授通过亚氨基二乙酸和n i ( n 0 3 b 和 l a ( n 0 3 ) 3 反应得到一个罕见的3 d ( 3 0 个n i ) 与4 f ( 2 0 个l a ) 大簇合物( 图1 - 1 8 ) 【硼。 图1 1 8 含亚氨基二乙酸配体罕见的3 d ( 3 0 个n i ) 与4 f ( 2 0 个l a ) 大簇合物 通过以上的文献综述，我们发现利用2 ，6 - 毗啶二羧酸配体和过渡金属组装得 到3 “f 杂核配合物的例子非常少，而稀土( 4 0 和铜的杂核配合物到现在为止，我 们是第一次报道的 本论文我们利用2 ，鲫比啶二羧酸配体和过渡金属铜以及稀土金属离子l a + 、 p r 3 + 、n d 3 + 在水热条件下，通过调节p h 值成功地组装出三个稀土铜杂核配合物 【 l n 4 c u 2 ( p y d c ) g ( h 2 0 ) s 1 8 h 2 0 n ( l n = l a ( 1 ) ；p r ( 2 ) ；n d ( 3 ) ) 。同时为了对比柔性亚 氨基二乙酸配体和过渡金属铜以及稀土金属离子s m ”在水热条件下也成功地组装 得到了一个文献上未见报道的具有三维沸石型分子筛类似结构的新化合物 【 s m 2 c u 3 ( i d a d ) 6 8 h 2 0 n ( 4 ) 并对他们的磁性作了尝试性的研究。其中缩写符号 p y d c = 2 ，6 - 吡啶二羧酸二价阴离子，而l d a d 。亚氨基- - l 酸二价阴离子( 图1 1 9 ) 。 坩d c 1 r 硅犷。 o o 图1 1 9 本论文工作涉及到的两个羧酸配体 中山大学曩士学位论文 作者詹清光 1 5 参考文献 【2 l ( a ) j h 【础皿，ac r y p t a t e s ：h c l u s i o nc o m p l e x e so f m a c r o p o l y c y c l i cr e c e p t o rm o l e c u l e s , 【3 】3 【4 】 【5 1 【6 】 8 7 3 8 9 2 ，p r u e a p p l c h e m ，1 9 7 5 , 5 0 , 8 7 3 - 8 9 2 ；( b ) j - l 讧l e h n , l e c o n i n a u g u r a l e , c o l l e g e 游搬雀。我国配位化学进展1 9 9 9 , 1 0 , 7 - 9 自然科学基金委员会，莉z 纪学曹嚣群笋学科发属耱眵研珊掼色北京：科学出版 社，1 9 9 4 游效曾，孟庆金，韩万书主编，田岔纪学进口已高等教育出版社，2 0 0 0 0 札y a g h is a dh - luh y d r o t l m m m ls y n t h e s i so f - m c t a r - 唰cf r a m e w o r k c o n t a i n i n g l m g e r e c t a n g u l a r c h a n n e l s ，j a m c h m s 。c ，1 9 9 5 ，h 7 ，1 0 4 0 1 1 0 4 0 2 ： 川0 k a h * , c h 咖a n dl h 蜘c so fs u p r a m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，a r e s 2 0 0 0 ，3 3 ，6 4 7 - 6 5 7 1 8 】l p a n , n c h i n g ，x - y h u a n g , j l i ，ar e v e r s i b l es t r u c t u r a li n t c r c o n v m s i o ni n v o l v i n g 【m ( h 2 p d c h ( h 2 0 h 2 h z o ( m = m n , f e ，c o ，n i ，z n ，h 3 p d c ；3 , 5 - p y r a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d ) a n d t h e r o l e o f a r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e c o ( h 2 1 x l c ) 2 ，c h e m e u r z2 0 0 1 ，2 0 , 4 4 3 1 - 4 4 3 7 9 1a s w k e l l e r , t e m a l l o u k ，t u m i n gt o w n t h eh e a t ：d e s i g na n dm e c h a n i s mi n s o l i d - s t a t es y n t h e s i s ，s c i e n c e , 1 9 9 3 ，2 5 9 , 1 5 5 8 0 1 5 6 4 【1 0 h j c h o i ，t s l e e ，m p s u b , s e l f - a s s e m b l yo fam o l e c u l a rf l o r a l l a c ew i t h o n e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l sa n di n c l u s i o no fg l u c o s e , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，粥 1 4 0 5 1 4 0 8 f n lm l t o n g , x m c h e r t ，b h y c ，c t 。a l ，s e l f - a s s e m b l yt h r e e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m c mw i t hm m u a ll i g a n d - u n s u p p o n e da g - a gb o n d s ：s y n t h e s i s , s t r u c t u r e sa n d l u m i n e s c e n tp r o p e r f e s ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 , 3 8 , 2 2 3 7 - 2 2 3 9 【1 2 1s j p a r k , j w 氓s ，s a k a m o t o ，c la i ，m o d u l a t i o no f as u p r a m o l e c u i a rb o w la n dp o tb y 第一章曹吉 【1 8 】 【1 9 1 【2 l 】 2 2 】 c h a n g i n gs o l v e n ts y s t e m sa n d o rm e t a l l i g a n dr a f i m ，c h e m e u r z ，2 0 0 3 ，毋1 7 6 8 - 1 7 7 4 s f l o q u e t , n o u a l i ，b b o c q u e t , 矗a i ，t h ef i r s ts e l f - a s s e m b l e dt r i m e t a l l i cl a n t h a n i d e h e f i c a t e sd r i v e nb yp o s i t i v ec o o p e r a t i v i t y , c h e m e u r j 。2 0 0 3 ，8 ，1 6 5 5 1 6 5 5 q 乩j s c h m i d t , p h o t o d i m e r i z a t i o ni nt h es o l i ds t a t e ，p u r ea p p lc h e m ，1 9 7 1 ，2 7 6 4 7 - 6 7 8 gi ld c s i r a j u , s u p r a m o l c c n i a rs y n t h o mi nc r y s t a le n i n e e r i n g an e wo p e c s y n t h e s i s , a n g e w c h e m n le d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 3 1 1 - 2 3 1 6 r r o b s o n , b ea b r a h a m s ，s i t b a t t e n ，e t a i ，a c $ s y r u p 胁，1 9 9 2 ，4 9 9 , 2 5 6 - 2 7 3 b e a b r a h a m s ，b f h o s k i n s ，j e l i u ，e la 1 ，t h e a r c h e t y p e f o r a n e w c l a s so f s i m p l e e x t e n d e d3 dh o n e y c o m bf r a m e w o r k s t h es y n t h e s i sa n dx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r e so f c 硼c n k ( o h h l 3 ( c 羽1 2 n 0 , c d ( c h i ) 2 l 3 ( c i i l 剖) a n dc , d ( c n ) 2 2 3 h 2 0 t b u o h ( c j 1 1 2 n 4 = h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ) r e v e a l i n g t w o t o p o l o g i c a l l ye q i v a l e n tb e t g e o m e t r i c a l l y d i f f e r e n tf r a m e w o d c , j a m c h e 乜，1 9 9 0 ，1 1 2 ，1 5 4 6 - 1 5 5 4 b ea b r a h a m s b f h o s k i n s , kr o b s o n , a n e wt y p eo f i n f i n i t e3 dp o l y m e r i cn e t w o r k c o n t a i n i n g4 - c o n n e c t e d ，p e r i p h e r a l l y - l i n k e dm c t a l l o p o r p h y r i nb u i l d i n gb l o c k s ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 五3 6 0 6 - 3 6 0 7 s m - el o ，s s - y c l m i ，lys h e k ，e 1 a i ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fas t a b l e c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hc o p p o r - l - c o p p e r - l ld i m e ru n i t s ：【c u d l ，牝6 i , h ( c o o ) 2 3 ( 4 4 - b i p y h - 。j = a m c h e r ns o c ，2 0 0 0 , 1 2 2 ，6 2 9 3 - 6 2 9 4 j c d a i ，x t w u ，z y f u ，e t a i ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c eo ft h en o v e l c a d m i u m ( 1 1 ) - t r i m e s a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s ， i n o r g c k e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，1 3 9 1 1 3 9 6 c j k e p e r t t j p r i o ra n dm j r o s s e i n s k y , av e r s a t i l ef a m i l yo fi n t e r c o n v e r t i b l e m i c r o p o r o n sc h i r a lm o l e c u l 口f r a m e w o r k s ：t h ef i r s te x a m p l eo fl i g a n dc o n t r o lo f n e t w o r k c h i m l i t y , j ，a m c h e m s o c 。2 0 0 0 1 2 2 5 1 5 9 - 5 1 6 8 l p a n , e b w o o d l o e k ，x t w a n g 。e 1 a i ，n o v e ls i l v e r ( 1 ) - o r g a n i ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ：c o n v e r s i o no f e x t e n d e ds t r u c t u r e si nt h es o l i ds t a t ea sd r i v e nb ya r g e n t o p h i l i c 3 4 5 6 7 【 【 ； 中山大学硬士学位论文 作者詹清光 2 3 】j y l ua n d 丸乩b 舢as h n u l t a n c o u sr e d u c t i o n , s u b s t i t u t i o na n ds e l f - a s s e m b l y r e a c t i o nu n d e rh y d r o t h e n l l a lc o n d i t i o ma f f o r d e dt h ef i r s td i i o d o p y r i d i n ec o p p e “o c o o r d i n t i o np o l y m e r , l n o r # ( ? h e m ，2 0 0 2 ，钉，1 3 3 9 - 1 3 4 1 2 4 1 i c 九h h s c h , s i t w i l s o na a dj s m o o r e ，c o o r d i n a t i o nn e t w o r k so f 3 , 3 - d i c y a n o d i p h e n y l a c e t y l e n ea n ds i l v e r ( 1 ) s a l t s ：s t m c n u a ld i v e r s i t ya r o u g hc h a n g e s i nl i g s n dc o n f o r m a t i o