（光学专业论文）红色长余辉材料的制备和性能研究.pdf

摘复 摘要 随蓄黄绿色s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉蓄能材料制备工艺的r 益成熟，红色 长余辉的制备和性能越来越受到人们的重视。c a s ：e u - 等传统的红色 乏余辉材 料，不但发光性能无法与s r a l 2 0 4 ：e u h ，d y 3 材料相比，而i ! j ，极易征空气中潮解 或光解，无法满足实际使1 e 要求。本文研究了两种性能稳定的新型红色长余辉蓄 能材料c a t i 0 3 ：p r 3 + 和y 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 9 2 + ，t i 4 + 的制备和性能。剌料的制各采用每温 固相法，其中y 2 0 2 s ：e u 3 + , m 9 2 - + , t i “材料盼驱体y 2 0 3 ：e u * 的制备川采用共沉淀 法。研究了两种红色长余辉蓄能材料的光谱、热释光、激活剂和共激活剂对材料 性能的影响。着重研究了p r 3 + 摩尔浓度对c a t i 0 3 ：p ，+ 材料，陆能的影响，随着p r p 摩尔浓度c a t i 0 3 ：p r 3 + 材料的猝灭效应明罹；e u ”的摩尔浓度对y 2 0 2 s ：e u ”，m g ”， t i 4 材料的光谱性能的影响，从5 d j ( j = 1 ，2 ，3 ) 等较高激发态的跃迁随着e u 3 + 的摩尔 浓度的增加表现出明显的猝灭现象；激活剂e u 3 + 和共激活剂m 9 2 卞t i 4 + 的摩尔浓 度对材料余辉性能影响较大，t i 4 + 的引入有利于y 2 0 2 s ：e u m g 1 “i 一能带中较深 陷阱能级的形成，从而明显延长了余辉时涮，m 9 2 + 的日i 入起电茼补偿的作用。用 共沉淀法制备y 2 0 2 s ：e u 计m 9 2 + t i 4 一材料更有利于潋活剂e u 3 一均匀掺入基质品 格。 本论文加深了对c a t i 0 3 ：p r 3 + 和y 2 0 2 s ：e u 3 + ，m g n ，t i 4 + 两1 f 【| l 红色长余辉材料 的认识。为该类村料的进一步广泛应用丌辟了道路。 关键词：c a t i 0 3 ：p r s + ，y 2 0 2 s ：e u h ，m 9 2 + 、t i “，发射光谱，激发光曙，热释光 a b s t r a e t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs r a l 2 0 4 ：e u 斗，d e + y e l l o w g r e e nl o n g a f t e r g l o w p h o s p h o r , t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fr e dl o n ga f t e r g l o ww e r ep a i dm o r e a t t e n t i o n n o to n l yt h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i co ft h et r a d i t i o n a lr e dl o n g a f t e r g l o wp h o s p h o rc a s ：e u 3 c o u l dn o tb ec o m p a r ew i t hs r a l 2 0 4 ：e u 2 + d y ”l o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r ，b u ta l s oi th a di n s t a b l ec h a r a c t e r i s t i ci nt h ee x p o s u r eo fm o i s t u r e a n ds u n l i g h t t h ea b o v ed e f i c i e n c yl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n t h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i s t i co ft w on e wk i n d so fs t a b l er e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o rc a t i 0 3 ：p r + a n d y 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 9 2 + , t i “w e r e s t u d i e dt h es i n t e r i n gm e t h o dw a sa p p l i e di nt h e p r e p a r a t i o no f p h o s p h o r s ，a n dt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e di nt h ep r e p a r a t i o n o ft h ep r e c w s o ry 2 0 3 ：e u 抖o fy 2 0 2 s ：e u 3 + , m 9 2 + , t i ”p h o s p h o r t h e s p e c t r u m ， t h e m r o l u m i n e s c e n c eg l o wc u r v e s ，a n dt h ee f f e c to fa c t i v a t o ra n dc o a c t i v a t o ro nt h e c h a r a c t e r i s t i co fp h o s p h o r sw e r es t u d i e d t h ee f f e c to fp r 3 m o l a rr a t i oo nt h e c h a r a c t e r i s t i co fc a t i 0 3 ：v r 3 + r e dp h o s p h o rw a ss t u d i e d w i t ht h ei n c 7 e a s eo fp r 3 + m o l a r , t h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c to fc a t i o s ：p r j + r e dp h o s p h o rw a so b v i o u s ； t h ee f f e c to f e u 3 + m o l a rr a t i oo nt h es p e c t r ac h a r a c t e ro fy 2 0 2 s ：e u 3 m 9 2 + ，t i 4 + r e d p h o s p h o rw e r es t u d i e d ，w i t ht h ei n c r e a s e o fe n ”m o l a rr a t i o ，t h et r a n s f e rf r o mt h e h i g ha c t i v a t e ds t a t e s5 d j ( j = i ，2 ，3 ) d e t e r i o r a t e dg r a d u a l l y c o a c t i v a t o rm 9 2 + , t i 4 + h a d g r e a te f f e c to nt h ea f t e r g l o wc h a r a c t e ro fy 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 9 2 + , t i p h o s p h o r s t h e d o p a n tt i ”c o n t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fd e e pe n e r g yt r a p w h i l em 9 2 a c t e da st h e c h a r g ec o m p e n s a t o ro ft i 4 + t h ep r e p a r a t i o no fy 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 9 2 + ，t i 4 + p h o s p h o rb y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n di t s c h a r a c t e r i s t i cw e r ea l s os t u d i e d t h i sm e t h o dw a s b e n e f i c i a lt ot h ed o p a n to f a c t i v a t o re u _ t h i sa r t i c l eb r o a d e n e dt h ea c k n o w l e d g eo fc a t i 0 3 ：p r 3 + a n dy 2 0 2 s ：e u 3 + m 9 2 一，t i 4 + r e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r s ，a n dw a sb e n e f i c i a lt ot h ea p p l i c a t i o no ft h e s ek i n d so f p h o s p h o r s k e yw o r d s ：c a t i 0 3 ：p r 3 + ，y 2 0 2 s ：e u 3 + m 9 2 一，t i 4 ，e m i s s i o ns p e c t r a e x c i t a t i o n s p e c t r a 序高 舅曼曩曼曩鼍皇量量曼舅曼曼舅詈曼曼舅曼舅曼醴曼鲁曼笪曼曼曼笪曼皇曼曼曼i n l ! 序言 国际上研究的长余辉发光材料是光致发光材料中的种，耩于掺杂发光材 料。长余辉发光材料主要有三大用途2 】1 3 1 ：低度应急照明、指示标j 妄和装饰美 化。其领域很广泛：可制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光颦料、发光纸、 发光陶瓷、：i ：艺美术品、夜光表和夜光仪表等，在建筑装饰、铁路船舶交通、军 事用品、轻化工：制品、应急照明等领域有重要的应用。1 9 9 9 年1 0 月，圈家质量 技术监督局颁却实施g b l 7 7 3 3 1 地名标牌城乡f 4 l 强制性围家标准，长余辉 蓄能材料为必须采用的三种夜间显示新材料之 ，民政部、交通部等f q 部、局联 合发文，要求用五年的时间，在全国所有城市设置和更换新型地名标牌。巧见其 对国民和社会发展有极其重要的意义。 九十年代以来，人们对长余辉发光材料的研究主要集巾在以锱酸鼎为基质、 稀土元素为激活剂和共激活剂的材制上。但以铝酸赫为基质的k 余辉利料，发光 颜色仅限于黄绿和蓝绿，寻找具有良好性能的红色长余辉发光材料，具有重要意 义。c a s ：e u 孙等传统的红色长余辉材料，极易在空气中潮解或光解，无法满足 实际使用要求。c a t i 0 3 ：p r 3 一和y 2 0 2 s ：e u 3 , m 9 2 + , y i 4 1 是两种新型的性能较为稳定 的红色长余辉发光材料引起了许多研究人员的注意。本论文在前人研究的基础 上，对c a t i 0 3 ：p r 3 和y 2 0 2 s ：e u s + , m 9 2 + , t i 4 + 两种材料的制备和性能进行了研究。 本论文源于河北省攻关课题9 9 2 1 3 5 6 9 0 ，论文的完成对红色长余衔：材料的制 备和性能的研究具有积极的指导意义。 第一章长余辉发光材料简介 i i 詈詈墨墨曼邕曼曼量蔓鼍曼蔓已曼曼曼鼍置曼量曼曼皇曼曼笪曼曼曼 第一章长余辉发光材料简介 1 1 发光和余辉 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按照其 能量转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光指的是光辐射中的非平衡辐射 的部分。也就是说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量。 这种能量的发射过程具有一定的持续时间。历史上曾以发光持续时间的长短 把发光分为两个过程：物质在受激时的发光称为荧光；而把外来激发停止后的发 光称为磷光。一般常以持续时间1 0 。8 秒为界，持续时间短于1 0 8 的发光称为荧光， 而把持续时间长于1 0 - 8 的发光称为磷光。目前，除了习惯上还沿用这两个名词外， 一般不再把发光划分为这样两个过程。因为已经知道，任何形式的发光都存在着 衰减过程，表现为余辉的现象，而衰减过程的时间有的很短，可短于1 0 。8 秒，有 的很长，可达数分钟甚至数小时。后者即为我们所说的长余辉现象。 1 2 长余辉材料的制备 制备长余辉材料一方面要使原料的氧化物和盐类反应生成盐类基质。另一方 面须使稀土激活剂原子进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子，在基质 中形成发光中心。这就需要较高的温度，通常采用高温固相反应法。 高温固相反应法是将固态原料按特定的比例混合后，在控制的气氛下按照预 定的时间和温度进行灼烧，最后粉碎的到长余辉材料的方法5 】【q 叨。其制备过程包 括：配料、研磨、灼烧和粉碎等工艺过程，长余辉材料的制备流程如图1 1 所示。 图11 长余辉材料制备流程图 阋北大学理学硕士论文 原料纯度的要求：对发光材料有影晌的各种杂质，含量极小都会使发光性能 发生明显的变化。所以荧光粉的基质原料要经特殊处理，纯度要达到分析纯以上， 各种稀土激活剂纯度一般都要达到9 9 9 9 e 引。 激活剂稀土离子以掺杂的形式进入发光材料基质的晶格中，形成发光中心， 对基质起激活作用，使原来不发光的基质产生发光。辅助激活剂( 也叫共激活剂) 协同激活基质，对激活剂起敏化作用，加强激活剂引起的发光，并且可以延长余 辉时间。激活剂和共激活剂的用量非常少，一般为基质物质的量的o 1 1 0 【9 】。 、将各种原料配在一起作为炉料的方法一般分干法、湿法、干湿法。干法是把 各原料机械的混合起来，通常采用球磨工艺。湿法是把各原料间的化学反应放在 提纯的最后期，炉料本身就是一定的化合物或各种组分均匀分布的固溶体。这种 配料法制得的产品均匀性较好，纯度高，是工厂常用的方法。将干法湿法综合使 用就是干湿法，是实验室常用的方法。在本论文中制备炉料采用的方法为干法。 灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧的温度主要取决于各组分的熔点，扩 散速度和结晶能力。组分间的扩散速度越小、结晶能力越小所需要的灼烧温度也 就越高，一般阻基质组分中熔点最高的2 3 为宜【1 0 1 。另外，发光体基质的晶体结构 也主要取决于温度。灼烧时间的长短取决于炉料的反应速度以及炉料的多少。助 熔剂的加入对灼烧温度有很大的影响，它可以降低反应物的熔点，在磷光体的形 成过程中起着助熔的作用。助熔剂的加入使激活剂容易进入基质，并促进基质形 成微小晶体。 灼烧的环境气氛对发光性能的影响很大，需要根据基质和激活剂的性质选定 保护气氛。如制备s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料要将三价的铕离子还原为二价的铕离 子，从而形成发光中心，这个过程需要还原气氛。还原气氛可以用一定比例的h 2 和n 2 的混合气体，也可以使用碳粉来维持【1 2 l 。 除了高温固相反应法v g 夕l - ，制备长余辉发光材料常见的还有：燃烧法u “、溶 胶一凝胶法【1 3 】、和水热合成法【1 棚等方法。以上所述各种方法各有优缺点，有的合 成温度低、快速节能；有的材料成分均匀、含杂质少；有的材料尺度在纳米级、 体系稳定。尽管制备长余辉材料的方法多种多样，但是就目前公开发表的文献来 说，高温固相法制备出来的材料无论是初始亮度还是余辉时间都明显的超过其他 方法。 第一苹长余辉发光材料简介 1 3 红色长余辉材料的研究现状 余辉过程是指物体在某种外界作用激发下，偏离了平衡态，储存了激发能， 当激发停止以后发出的光。一般将时间长于l o o m s 的余辉称为长余辉，能发出长 余辉的材料称为长余辉材料。 + 近年来，随着非放射性长余辉磷光粉在交通安全标志、紧急突发事件的照明 设施、航空及汽车的仪表显示、工艺美术涂料等众多领域越来越广泛的应用，非 放射性长余辉磷光粉的研究逐渐弓i 起人们的重视 1 5 1 6 , 1 _ 7 】。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 新型光 致长余辉材料的问世，大大提高了材料的初始亮度和余辉时间，因此成为发光材 料研究领域里备受关注的焦点之一【l8 。在非放射性长余辉磷光粉的研究中，由于 绿色和蓝色长余辉磷光粉的制备工艺已逐渐趋向成熟，使人们把重点放在了非放 射性红色长余辉磷光粉的合成及其性能的研究上。早期的红色磷光粉由于余辉时 间短，遇雨水易分解等缺点使它的应用受到限制，但由于红色磷光粉特殊的光学 特性，使其在许多领域急需应用。红光既是夜间显示和室内装潢的重要颜色，也 是绿色植物光合作用的主要来源【1 9 1 。因此合成具有优良耐候性的新型红色长余辉 发光材料具有广泛的应用前景和重要的社会价值。到目前为止，研究较多的红色 长余辉发光材料主要有铕激活的碱土金属硫化物o 讧s ：e u 2 + ) 口”，e u 激活的碱土金 属氧化物等 2 2 - 2 3 】，1 9 9 9 年m u r a z a k i 等报道了e u 3 + 激活的硫氧化钇长余辉发光材料， 具有高亮度长余辉，尤其具有优良的耐热性、耐水性和抗辐射等特点。 按发光基质和激活剂的不同将现阶段研制的非放射性长余辉红色磷光粉分为 以下几类： 1 3 1 稀土元素激活的碱土硫化物 稀土元素激活的碱土硫化物可用化学式表示为m s ：e u ：x ，其中m s 代表 碱土硫化物，主要是c a s 和s r s ；e u 是主激发元素；x 是共激发元素，可选用p r 、 n d 、s m 、g d 等稀土元素【2 1 l ，也可选用卤素。其制备采用高温固相法。 1 3 2 稀士元素激活的碱土钛酸盐 稀土元素激活的钛酸盐的发光基质主要是碱土钛酸盐。早期的研究有s m 3 + 婀北大学理学硕士论文 激活b a t i 0 3 ，p r 3 + 激活的b a t i 0 3 和c r 3 + 激活的c a t i 0 3 等 2 2 - 2 4 1 。目前报道较多的是 p r 3 + 激活的s r t i 0 3 ，p r 3 + 激活的c a t i 0 3 等【2 5 - 3 2 。p r 3 + 激活的c a t i 0 3 红色发光具有较 长的余辉时间，同时基质本身化学性能稳定，有良好的耐侯性能，已经引起了许 多研究人员的注意 2 9 3 3 】。p r 3 + 三价稀土离子，容易形成+ 4 氧化态，因此在晶体或玻 璃体系中三种元素可以分别以+ 3 和+ 4 两种氧化态在体系中共存，r e 3 + 可以作为空 穴陷阱中心，r e 4 + 能够成为电子陷阱中心，这些被陷阱中心所捕获的空穴和电子 在热扰动下进行复合，释放出的能量传递给三价稀土离子，激发其基态电子到激 发态，最终导致三价稀土离子的特征长余辉发光。 该类长余辉材料在波长为3 6 5 n m 的紫外光激发下，可在6 1 4 r i m 附近出现发 射蜂，有较强的发光亮度，余辉时间可超过一个小时。而且钛酸盐性能稳定，在 空气中不会被氧化分解，不必像硫化物类磷光粉要进行薄膜处理。 1 3 3 稀土元素激活的氧化物 稀土元素激活的氧化物是近年来发展起来的新型发光材料，它以碱土氧化物 为发光基质，激活剂一般选用e u 3 + ，并掺入一定量的h 3 8 0 3 作为助溶剂，通过高 温固相反应合成红色磷光粉。 1 3 4 稀土元素激活的硫氧化物 稀土元素激活的硫氧化物主要有e u 3 + 离子激活的y 2 0 2 s 。y 2 0 2 s ：e u 3 + 磷光体 因为相对于y 2 0 3 ：e u 3 + 具有较高的发光效率和色度饱和而广泛应用于阴极射线管 ( c r t ) p o l 。作为一种用x 射线激发的高效磷光体，该材料在很早以前就已有文 献报道 3 5 】。但作为一种长余辉材料则是最近才有文献提及【3 6 锄】。专利t 3 6 】提至u - 价 稀土离子e u 3 + 激活的硫氧化物的化学式可写为：l n 2 0 2 s ：e u x ，a 勾( 其中0 0 0 0 0 1 x 0 5 ，0 0 0 0 0 1 y 0 3 ) ，其中l n 为y 、l a 、g d 、l u 中的一种，m 可以为m g 、t i 、 n b 或t a 。其中研究最多的是e u 3 + 激活的y 2 0 2 s 红色长余辉材料，并添加m g 、t i 、 n b 等可以明显延长余辉时间。y 2 0 2 s ：e u 3 + , m g e + , t i 4 + 的余辉时间可以达到一小时以 匕。 4 第一章长余辉发光材料简介 1 4 长余辉材料的几个主要特征参数： 下面首先简要介绍一下长余辉发光材料的几个主要特征参数： 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。激发光 谱反映了发光材料可以有效吸收激发光波段。 发射光谱也称发光光谱，指发光的能量按波长或频率的分布。发光中心 的结构决定发射光谱的形成。某材料的发射光谱是在保持激发光的波长和强度不 变的情况下，通过测薰其发光强度随波长的变化而获得的光谱，它反映了不同波 长的相对强度。 发光衰减特性即余辉，指去掉激发后，发光的延续时间。材料不同。发 光衰减的特性也不同，有的材料衰减很快( 短于1 0 秒) ，有的很长，可以达到上 千分钟。 初始亮度一一指停止光激发后材料在零时刻所发出的光的强度，单位是 m c 叭n 2 。初始亮度是判断长余辉材料发光性能优劣的一个非常重要的参数，它标 志着材料余辉发光过程的开始。 余辉时间指长余辉材料在激发停止后，其发光亮度衰减到肉眼能够分辨 出来的最低亮度即0 3 2i d - c d m 2 时所需要的时间。余辉时间的长短是评价长余辉材 料储光性能好坏的一个最重要的参数。 热释光谱一某些发光材料当激发停止后，在常温下发光很快停止或以较低 亮度缓慢衰减，但当温度升高时发光又随之增强，当达到某一温度后，发光开始 减弱，这种现象就叫做热释光现象。发光强度随温度的变化曲线就称为热释光谱。 这里应该指出：这种加热所引起的发光不是用热能来激发发光，而是用热能来释 放光能，这就意味着这种发光材料能够储存光能，当温度升高以后，将储存的光 能逐渐释放出来。热释光现象是和发光材料中的电子陷阱相联系的，利用热释光 法可以了解晶体中定域能级的情况，是研究长余辉材料的有效手段。 1 5 长余辉材料的发光机理 1 5 1 稀土离子的特殊电子构型： 稀土离子之所以可以作为激活剂掺入基质产生特殊的发光现象，是因为稀土 河北大学理学礤士论文 离子具有特殊的电子构型。 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期表上是从5 7 号的镧到 7 l 号的镥，共十四个元素，它们之间的差别只是壳层中电子的填充数目，电子结 掏嵌形式是l 乎2 乎2 3 孑3 矿3 a e4 4 p t4 毋5 乎5 p t ( 妒6 孑或矿5 d 6 d ) 。其书 l a ，c e ，g d ，l u 为 ，6 ，其它元素为。知协。 从稀土原子的电子构型中可看出，当稀土元素参加化学反应时，稀土元素的 两个6 s 电子轨道和一个f 电子轨道发生杂化使这三个电子的能量趋于一致，形成 价带。其位置也随之降低，可能处于5 s 5 p 能带之上或处于5 s 5 p 之下。而在晶体中 的稀土离子，由于受5 萨，5 p 6 壳层的屏蔽作用，晶体场只对4 f 电子产生很弱的微扰 作用，因此，它们的光谱和自由离子很相似，具有非常丰富的光谱。 1 5 2 三价稀土离子的发光 三价稀土离子的发光主要是4 f 一4 f 跃迁引起的。在一般的晶体中，稀土离子 4 f 电子受外层5 s 2 5 p 6 的屏蔽，受晶体场及周围环境的影响小，发生4 f 一4 f 的跃迁。 般的( 除c e 外) 都属于这种情况。4 f - - 4 f 跃迁的发光特性为： 1 发射光谱为线谱，受温度影响小； 2 基质变化对发射波长的影响不大； 3 浓度猝灭小； 4 温度猝灭小，4 0 0 5 0 0 仍发光； 5 谱线丰富，从紫外红外。 对于e u 2 + 、c d + 等离子，在某些晶体中，它们受到晶场作用较大，由于5 d 态 的较低能级和4 f 态的较高能级发生了重叠，所以它们被激发后就n t5 d 态，发光 是由5 d 态向基态跃迁产生的，即形成了5 d 一4 f 跃迁。其特征为。： 1 宽的吸收和发射带； 2 基质对发光光谱的影响大，不同的基质中发射光谱可以位移，一直从紫外 到红外区； 3 荧光寿命短； 对于e u 2 + ，激发后的发光是从e u 2 + 的5 d 能级跃迁回到属于4 f 的基态8 s 7 ，2 时产 生的。这种情况下，由于e 7 + 离子的5 d 态比较低，发光波长落在可见区域。改变 晶格，从而改变5 d 的位置，可以使e u 2 + 离子的发光落在从红蓝的任何位置。 第一苹长余辉发光材料简介 堂i l lil - 摹鼻鼍囊- 置舅皇阜量罾| 量_ _ 篁置曩墨- _ _ 皇皇_ | 量邕量墨 这样我们就知道了为什么同样是e u 2 十离子作为发光中心而基质不同的材料的发射 波长会有如此大的差别，落到从红到蓝各个波长。 由于稀土离子在强场作用下f 电子成对地排列，使稀土离子分成三类： 【a 】f 电子轨道全空的l a 3 + 和全充满的l u 3 + 。 【b 】含不成对的f 电子的离子，如c e 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 、g d 3 + 、d y 3 + 等，相对而言， 不成对的f 电子的电子云比较容易形变。 【c 】含成对的f 电子的离子，如e u 3 + 、p ，、t b 3 十等与相邻的不含成对电子的离子相 比，最外层电子云的形变能力稍弱些，所以他们发出从红色至蓝色的荧光，并可 以看出随着电子数目的增加，形变能力也随着增大。 但y 3 + 离子的最外层电子轨道处于全充满状态，具有极稳定的电子构型，最外 层电子的电子云不可能发生形变，最外层电子永远位于价带之下，其一般只作为 基质离子，无法变成激活剂离子。在紫外光的照射下，这些离子不能发出任何荧 光，没有任何荧光性能。 1 5 3 三价铕的荧光特性： 铕和三价铕的电子构型为： 铕原子4 ，5 s 25 p 65 d o6 s 2 三价铕离子4 f 65 s 2 5 p 6 1 现在来分析三价铕离子的荧光特性。从铕离子的电子构型中看出，铕原子首 先提供两个6 s 电子和一个4 f 7 电子形成sf 杂化轨道，由于4 f 轨道中有7 个电子， 处于半充满状态，因此4 f 轨道的能量已经下降，sf 杂化轨道的能量也相对下降较 甚，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步降低，价带不仅仅要位于5 s5 p 的能带之下，而且要位于5 s5 p 能带之下相当的距离，也就是价带与5 s5 p 能带 之间的禁带有相当的宽度，其能级分布见图1 2 。 2 在高温固相反应形成价带的同时，4 f ( 郇的第六个成对电子在形变力的影响下， 电子云发生形变，在禁带中形成定域能级，但亚稳基态仍然是f 的空轨道，甚至激 发态也是f 轨道，因此电予吸收外界能量后是价带之上的f 轨道之间的跃迁，所以 称e u 3 + 离子发出的荧光为f _ f 电子的跃迁结果。 3 e u 3 + 离子中处于亚稳基态的电子由于在5 s5 p 电子层的保护和屏蔽下进行跃 河北大学理学硕士论文 迁，受周围电场的干扰影响较小，因此在形变时，能量分裂成宽度较窄的副能级， 所以发出的荧光光谱较窄，并彼此分离，这窄带发射就成为e u 3 + 离子的特征光谱。 即 5 s 一电子层 仁。- 。4 璃巨级 圈1 2e u 3 + 离子能级分布示意图 o f 哳成对电子与4 f 盯不成对电子相比，形变能力减弱很大，所以一般只能发 出红色荧光，而且也难以穿过5 s5 p 能带。 从y 2 0 2 s ：e u 3 + 车8 料的发射光谱可以看出，该材料的发射谱为线谱。谱线较窄， 观测到的发射峰属于e u 3 + 离子的5 d j ( j = o ，l ，2 ，3 ) 弧e 卜o ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ) 跃迁f 3 7 】。 1 5 4 三价镨的荧光特性： 当p r 3 + 做激活剂离子存在于一些化合物时，能显示很高的量子效率，可超过 1 0 0 ，这现象违背斯托克斯定理，称为反斯托克斯效应。镨原子和三价镨离子的 电子构型为： p r4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 35 s 25 p 6 6 s 2 p ，4 s 24 p 64 d l o4 f 25 s 25 p 6 在含p 一离子的荧光粉中，镨原子提供一个4 f 的电子和两个6 s 电子，先杂化 成相同能量的杂化轨道，这个杂化轨道的能量显然要降低，如果再与阴离子的电 子键合的话，所形成的价带的能量更要降低，完全可能处于5 s5 p 轨道之下，产生 两个禁带，形成类同于e u 2 + 窄带发射的电子构型情况。因此在强大的形变作用力 的作用下，一个4 f2 的电子就能先穿过价带，再穿过5 s5 p 轨道。这时4 f 轨道上 只留下一个电子。根据电子能量分布的理论，。在同一轨道上所含有的电子越多， 在这轨道上的电子能量越低，如全充满，电子的能量最低，因此可以想象4 f “的 电子能量很高，较活泼，也能被激励而形变，不过这一电子的电子形变能力要低 第一章长余辉发光材料简介 于4 f 旺，故只能穿过价带，停留在第二禁带上。正因为镨离子具有这样的特殊电 子构型，并有二个电子被激励到二个禁带中的极特殊情况，所以在高能量紫外光 激发( 1 ) 宽带发射 ivi 5 p ( 1 ) 激发态 ( 1 ) 亚稳基态 一( 2 ) 澈发态 ( 2 ) 亚稳基态 价带 4 堵b 级 图1 3p ，+ 当产生多光子发射时的电子构型 激发下发出的荧光量子效率大于1 0 0 ，发生所谓的多光子的反斯托克斯效应现 象。在第一禁带的电子发出宽带光谱，在第二禁带的电子发出窄带光谱，因此荧 光粉的发射光谱由一系列的宽带和窄带所构成。图1 3 为p 一当产生多光子发射时 的电子构型。 从y 2 0 2 s ：p r 3 + 和c a t i 0 3 ：p r 3 + 的发射光谱均可以看出，他们均含有较宽的带谱和 较窄的线谱。 1 5 5 分立中心发光 发光中心决定发光光谱的中心波长，这就使人们有可能调节发光的颜色，通 过对基质和激活荆的选择，可以得到这种不同光谱波段的发光。对某些发光材料， 发光中心还在很大程度上决定余辉的长短。发光中心和晶格本身有所区别，并且 在晶格中所占的比例通常很小，而激发常常主要发生在晶格中，它们的能量状态 也就很不一样。发光中心在晶格中并不孤立，它受到周围基质品格离子的影响。 随着这种影响的大小不同，发光中密的能量状态也就有很大的区别。有的激活剂 受到晶格的影响小，作为发光中心的主要部分，它的能级结构基本保留自由粒子 的情况。有的受晶格的影响大一些，中心的能级结构和自由粒子的不一样，不过 河北大学理学硕士论文 蔓_ i 鼍量囊舅蕾皇舅量皇篁囊 在考虑了周围离予的作用后，还能找出对应的关系，它们的离子即使处于激发态， 也不会离开中心。也就是说，它们在晶格中是比较孤立的，激发的电子可以不与 基质晶格共有，周围晶格离子对发光中心只起次要的作用，即微扰作用。这种中 心的发光就叫做分立中心发光。 1 5 6 稀土离子的浓度猝灭 随着稀士离子摩尔浓度的增大，稀土离子的无辐射交叉传递几率增大，从而 产生浓度猝灭现象。能量传递过程可以分为两类：辐射传递过程和无辐射传递过 程。辐射传递是一个离予的辐射光被另一个离子在吸收的过程，要求发射的能量 谱带和吸收谱带相重迭，在稀土离子间这种过程不是主要的，因为f i f j 庆迁较弱， 无论发射和吸收都不会很强。在多极矩作用下的无辐射传递过程是稀土离子的主 要过程，这种过程可以分为三种形式：( 1 ) 共振传递；( 2 ) 交叉传递；( 3 ) 声子辅助传 递。这三种形式的示意图如下图所示： ( 1 ) 共振传递 厨 u ， 7 广 i j ( 2 ) 交叉传递( 3 ) 声子辅助传递 图l 。4 无辐射能量传递过程 图( 1 ) 表示共振能量传递过程，这种过程有匹配的能级，并且有可逆性，图( 2 ) 表示交叉传递过程，一个离子的上激发态能级不和另一个离子的上激发态能级相 同。但是具有跃迁能量相匹配的能级对，且各能级寿命要比能量传递时间长，这 母耩龚誉孬可建蝗! 。蔗两个能级相差较小，重巷攀大_ 凰建季魍鞑魄篓零z 蹬? 图( 3 1 表示声子辅助传递过程，两离子的激发态能级是不匹配的，但可以通过发出 或吸收一个声子完成能量传递，这种情况要比共振传递和交叉传递的几率要小。 第一章长余辉发光材料简介 多极矩相互作用一般发生离子间距在2 r i m 左右，交换过程发生在很短的距离上， 因此，共振和交叉传递过程依赖于浓度，非共振传递传递过程依赖交换过程。 文献【6 3 】提到e u 3 + 的最强发射是从5 d o 到7 f j 的发射，e u 3 + 的猝灭浓度较高，在 能级图上没有与5 d 。有关的匹配能级，不属于多极矩转换过程，应该属于交换过程。 但e u 3 + 和较高激发态能级如5 d l 和5 d 2 有关的激发态能级则可能较容易找到匹配 能级，从而造成较明显的猝灭现象。 p r 3 + 离子存在匹配能级( 3 p o - 1 d 2 ) 与( 3 h 4 _ 3 f 2 ) 。该能级匹配对之间可以产生很强的 交叉弛豫导致浓度猝灭。但是由于稀土离子在不同的基质中的周围环境不同，能 量匹配情况也不一样，所以浓度猝灭情况也不同。 1 5 6 长余辉发光材料的余辉模型 微量杂质引入晶格后，在禁带中可以产生一些杂质中心能级，掺入的杂质可 分为两类：类是受主a ，是负电中心，相当于空穴陷阱能级；另一类是旄主d ， 是正电中心，相当于电子陷阱能级。 图1 2 给出了长余辉发光材料的余辉过程，其大致顺序如下： ， ( 1 ) 晶体在外秀激发光的激发下，在导带和价带中分别产生自由电子和空 穴，即过程“l ”。这些自由电子和空穴在能带中能自由运动。导带电子通过热平 衡很快降到导带底，价带空穴很快到达价带顶。 ? 、。一。一舄叫静 n 擞濒添 f 参 2 一毒卫一，毪 61 七、。、：，。 7 慕卷。 墓斌f 。a _ 芦f 图1 5 长余辉发光材料的余辉过程 ( 2 ) 导带电子在导带中扩散，被电孑陷阱d 俘获，即过程“2 ”；落入陷阱 1 l 问北太学理学硕士论文 s i i 鼍暑曹量曩曼曼量| 墨量量舅量量量置量一 的一部分电子也可以通过热扰动从d 再跃迁回到导带，即过程“3 ”。此时，在电 子陷阱d 上储存了大量电子。 在价带中也可以发生相同的过程即：价带中的空穴在价带中扩散，被空穴陷 阱a 俘获，即过程“4 ”；俘获在a 上的部分空穴也可以通过热扰动从a 再跃迂 回价带，即过程“5 ”。此时，在空穴陷阱上储存了大量的空穴。 ( 3 ) 导带中的自由电子在环境温度的热扰动作用下落回发光中心a ，同时 将释放出的能量传递给发光中心l n 3 + ( l n 2 + ) 稀土离子，这就是过程“6 ”。发光中心 瞄+ ( l n 2 + ) 获得能量后，从基态跃迁到激发态，这就是过程“7 ”。由于发光中心 l n 3 + ( 】督+ ) 离子的高能态有一定的能级寿命，处在高能态的离子跃迁回基态而发光， 这就是过程“8 ”。上述过程对应着长余辉材料的初始亮度即荧光。 ( 4 ) 当外界激发停止后，处在浅陷阱中的电子( 或空穴) ，在环境温度的热 扰动作用下，很快地脱离陷阱的束缚回到导带( 或价带) ，通过过程6 ，激发发光 中心l 0 + ( l n 2 + ) 发光，从而产生了余辉的快衰减过程。 ( 5 ) 陷阱越深，储存其中的电子( 或空穴) ，在环境温度的热扰动作用下获 得释放的几率越小，因此缓慢地被释放到导带( 或价带) ，重复上述( 4 ) 发光过 程，从而产生了长达数分钟甚至数小时的长余辉现象。 1 5 7 长余辉材料的热释光 2 5 - o1234567 t i m e ( m i n ) “ 图t6 激发时荧光体发光强度的增长 长余辉材料在激发时有一个增长 的过程。如图1 6 所示，面积f 表示 激发时发光体放出的光能，它小于激 发所供给的全部能量( 面积0 a b c ) ， 其差额等于面积s 。这部分能量显然 是被发光体储存起来了，雨s 就表示 在这样的激发条件下发光体的储存 能量。它称为增长时的总光和。受激 发的发光体所储存的能量，有些在常 温下以荧光形式的释放，有些则需要外加条件才能释出。升高温度对发光体释出 的光叫热释光；其发光强度对温度的关系叫作热释光曲线；所得的光和叫作热释 光和。 由热释光的研究，可以分析陷阱的大致种类、电子在各种陷阱的分布及外界条 件对这种分布的影响。 1 5 7 1 利用热释光曲线研究陷阱的种类 在低温下激发发光体，等到荧光完全消失后，慢慢地升高温度。浅陷阱中的电 子获释的几率首先增大，于是开始又发光。随着温度的上升，发光强度也增加。 与此同时，浅陷阱中的电子越来越少，故到了某一温度后，发光强度开始下降， 从而形成了一个发光峰。如果继续加热，则较深陷阱中的电予开始释出，将出现 发光强度的第二个峰值。类似地可能还有更多的峰值。如果几种能级的深度相差 较大，热释光曲线有明显的峰，我们就可以从峰的个数判断有几种陷阱存在。 1 s 7 2 利用热释光曲线求陷阱深度 假设只有一种陷阱，也不考虑空穴的运动，并且导带中电子数目很少。如果热 释光是单分子过程，则有： 卜a 鲁文一爿k t a d f lj 式中为热释光强度，a 是比例常数，s 为频率系数，h 为陷阱电子浓度，e 为陷 阱深度，k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温度。 在测定的过程中，加热速度是不变的，故鲁= 卢= 常数。因而可用出= 鲁积 分上式，得到： 。唧b ( 一 式中是激发时的温度，h o 是t = - 乃时h 的值。由此： ，= a g z o s c x p ( 一刳e 冲协e 文一刳刀 在热释光曲线峰值温度时，罢：o ，得到： 河北大学理学硕士论文 曼。d f 一生1 ：j 1 _ 万唧r 面_ j 5 一k t m 2 从热释光曲线的测量可以确定t m ，卢是实验条件，s 一般用1 0 8 _ 1 0 1 2 秒4 范围的值， 于是从上式可以得到e 。 文献【3 9 】中提出的与热释光峰相对应电子陷阱能量状态的计算模型，计算所用 表达式如下： 、 脚。吨( 2 也) 、 i 口j 这里取。= r = 一瓦，吒为最大峰值温度，正为峰值低温端半强度所对应的温 度，k 是玻尔兹曼常数，c 。= 1 5 1 + 3 o g o 4 2 ) ，屯= 1 5 8 + 4 2 扯p o 4 2 ) ，如= 为几何因子，d ：r ：一k ，m ：毛一l ，疋为峰值高温端半强度所对应的温度。 1 4 - 第二章c a t i o ：p ，红色长余辉材料的制各和性能 皇量笪量置置量篁尝量篁皇ii 曼量置舅曩詈囊目鲁置拿罡 第一i 章 c a t i 0 3 ：p r a + 红色长余辉材料的制备和性能 2 1 引言 铜激活的硫化锌( z n s ：c n 和铕激活的碱土金属硫化物( m s ：e u 2 + ) 发光材料是最 早获得应用的绿色和红色长余辉发光材料。随着研究的深入，人们发现s r a l 2 0 4 ： r 1 2 + ，d e + 的余辉寿命达2 0 0 0 r a i n 以上。成为夜间显示和室内装潢的重要颜色，也 是绿色植物光合作用的主要来源。 c a s ：e u 3 + 等传统的红色长余辉材料，不但发光性能无法与s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ， d y 3 + 材料相比，而且极易在空气中潮解或光解，无法满足实际使用要求。因此，研 究合成可以与s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 材料的发光性能相比拟、同时具有良好耐侯性 能的红色长余辉发光材料，对实现夜光显示的多色化具有重要意义。 p r 3 + 激活的c a t i 0 3 红色发光材料具有较长的余辉时间，同时基质本身化学性 能稳定，有良好的耐侯性能，已经引起许多研究人员的注意 2 3 2 1 。1 9 9 7 年，r o y c e m r 等口s 】发现p ，掺杂的钛酸钙体系具有红色长余辉特性，而且z n 和m g 的掺入 明显地提高了材料的余辉性能。d i l l o 等p 1 1 1 4 1 1 多次报道了c a t i 0 3 ：p r 3 + 的红色长余 辉特性；刘利民等1 4 2 研究了材料的合成和发光特性；廉世勋等t 2 叼也认为z n 的掺入 有利于材料发光强度和余辉时间的改善。 一般认为：p r j + 进入基质后在形成发光中心的同时，还可能是电子陷阱的形成 主要起因例。本文研究了改变p r 3 + 的掺杂浓度对c a t i 0 3 ：p r 3 + 材料的初始亮度、余 辉性能、发射光谱、热释光曲线的影响。 2 2 实验方法 2 2 1 样品制备 磷光体采用高温固相法制备，具体方法是：将c a c 0 3 ( a r ) ，t i 0 2 ( a r ) ，z n o ( a r ) , p r 6 0 1 i ( 9 9 9 9 ) 按设计的化学计量比称量，以n a 2 c 0 3 ( a r ) 的形式引 入n a t 离子作为电荷补偿剂。将配料混合均匀并充分研磨，装入氧化铝坩埚在1 2 0 0 河北大学理学硕士论文 置i i i i 置| e 曩皇 下在空气中灼烧3 h ，粉碎后得