（高分子化学与物理专业论文）有机硅改性丙烯酸酯无皂水性涂料的研究.pdf

摘要 f f 有机硅能改性丙烯酸酯乳液的综合性能。但同时在应用方面也存在不少难题。例 如：一般带双键的反应型的有机硅在水溶液中容易水解，给聚合反应带来麻烦；如用 阻碍性的有机硅单体进行普通乳液聚合反应，涂料的固化时间长，不能充分发挥有机 硅的改性作用。为了解决以上两方面的难题，可利用无皂乳液聚合的方法解决以上问 题，这方面的研究尚未有文献报道。l 钐 通过考察单体配比、反应温度、引发剂用量、反应时间和加料方式等对无皂乳液 聚合及乳液性能的影响，确定了理想的工艺条件：以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸 丁酯( b a ) 为主单体，单体配比为1 ：l ；甲基丙烯酸( m 从) 为功能单体，d n s 一8 6 为 表面活性单体，k 2 s ：0 e 为引发剂，温度控制在8 0 1 c ，用连续滴加的加料方式进行无 皂乳液聚合比较理想。同时对无皂乳液聚合的成核机理进行了探讨。 有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液的方法有两种。一种方法是通过添加环氧硅氧烷偶 联剂达到改性的目的；一种是通过添加阻碍性有机硅直接参与无皂乳液聚合反应的改 性方法。丙烯酸酯无皂乳液中引入功能单体甲基丙烯酸( m a a ) ，利用功能单体甲基丙 烯酸( m a a ) 的功能基团羧基与环氧硅氧烷偶联剂中的环氧进行反应，从而达到改性的 目的。环氧硅氧烷的引入能有效的改变乳液的c a ”稳定性，及涂膜的硬度、光泽、耐 水性等性能。随着环氧硅氧烷加入量的增加，乳液的c a 2 + 稳定性降低、涂膜的硬度增 加、光泽有不同程度的下降、耐水性明显提高，本文还考察环氧硅氧烷对乳液的粒径 ， 和粘度的影响，同时也分析了有机硅改性丙烯酸酯乳液性能的机理。此外也可以用阻 碍性有机硅直接与丙烯酸酯类进行无皂乳液聚合，得到的无皂乳液各项性能优异。此 无皂乳液的特征是固化时间适中( 大约一小时) ，适宜于高性能外墙涂料的假塑性流体。 1 本文所采用的两种有机硅都能明显的提高丙烯酸酯类乳液的综合性能。加 关键词阻碍性有机硅环氧硅氧烷丙烯酸酯无皂乳液 a b s t r a c t t h e p r o p e r t i e so fa c r y l a t ee m u l s i o n c a l lb em o d i f i e db yo r g a n o s i l i c o n h o w e v e r , t h e i n t r o d u c t i o no f o r g a n o s i l i c o n i n t ot h ee m u l s i o n s y s t e m i n d u c e ss o m ed i f f i c u l t i e si n a p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ：t h eh y d r o l y s i sf a c i l i t yo f r e a c t i v eo r g a n o s i l i c o n 谢t l ld o u b l eb o n d b o t h e r st h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；t h eu s eo fh i n d e r i n go r g a n o s i l i c o ni nt h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nc a u s e st h el o n gs o l i d i f i c a t i o nt i m eo f t h ec o a t i n g s t h e s et w o p r o b l e m sc a n b er e s o l v e db y s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h h a sn o tb e e n r e p o r t e db y o t h e r s t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d b ys t u d y i n g t h ei n f l u e n c e so f m o n o m e r r a t i o s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m ea n dt h ew a y o f m o n o m e ra d d i t i o no nt h es o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h el a t e x i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ec o n t i n u o u sd r o p w i s e dm o n o m e ra d d i t i o nt h es o a p - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nc a n b e e f f e c t i v e l yc o n d u c t e db yu s i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y l a c r y l a t e ( b a ) ( m o n o m e rr a t i o ：l 1 ) a st h em a i nm o n o m e r s ，m e t h y la c r y l i ca c i d ( m a a ) a st h e f u n c t i o n a lm o n o m e r , d n s - 8 6a st h es u r f a c ea c t i v em o n o m e r , k 2 s 2 0 sa st h ei n i t i a t o ra n d b y a d o p t i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea s8 0 士1 t h em e c h a n i s mo fs o a p f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw a s a l s od i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h e r ea r et w om e t h o d st h a tc a nb eu s e df o rt h em o d i f i c a t i o no fa c r y l a t e s o a p f r e e e m u l s i o nb yo r g a n o s i l i c o n o n ei st h ea d d i t i o no f e p o x y s i l i c o n ea st h ec r o s s l i n k e ra n dt h e o t h e ri st h ea d d i t i o no f h i n d e r i n go r g a n o s i l i c o nt h a tc a nb ec o p o l y m e r i z e dd i r e c t l yi nt h e s o a p f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ei n t r o d u c t i o no ff u n c t i o n a lm o n o m e rm m a a sa c o m o n o m e ri n t ot h e s o a p - f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm a k e st h em o d i f i c a t i o nb yt h e r e a c t i o nb e t w e e n c a r b o x y lg r o u p o fm m aa n d e p o x yg r o u p o fe p o x y s i l i c o n e t h e e p o x y s i l i c o n ei m p r o v e s t h e c a 2 + s t a b i l i t y o ft h ee m u l s i o na n dt h e h a r d n e s s ，g l o s s ， w a t e r - r e p e l l e n c yo ft h ef i l m t h ec a 2 + s t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o na n dt h eg l o s so ft h ef i l m d e c r e a s ew h i l et h eh a r d n e s sa n dt h ew a t e r - r e p e l l e n c yo f t h ef i l mi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n t o f e p o x y s i l i c o n e t h ei n f l u e n c e so f i to nt h ep a r t i c l es i z ea n dt h ev i s c o s i t yo ft h el a t e xw e r e a l s os t u d i e da n dt h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o nw a sa l s op r o p o s e di nt h i sa r t i c l e o nt h e 2 o t h e r h a n d ，t h es o a p - f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n c a nb ec a r r i e do u t b y t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f h i n d e r i n go r g a n o s i l i c o n a n d a c r y l a t e s ，w h i c hp r o d u c e d a g o o d s o a p f r e ee m u l s i o n t h e l a t e xt h u so b t a i n e dh a sas u i t a b l es o l i d i f i c a t i o nt i m e ( a b o u t1 h o u r ) ， w h i c hm e a n st h a ti ti sg o o df o rt h eo u t d o o r - a p p l i c a t i o n t h et w oo r g a n o s i l i c o na d o p t e di n o u r e x p e r i m e n t s b o t h g r e a t l ye n h a n c e d t h eg e n e r a l p r o p e r t i e so f t h ea c r y l a t ee m u l s i o n k e yw o r d s ：h i n d e r i n go r g a n o s i l i c o n ，e p o x y s i l i c o n e ， a c r y l a r e s ，s o a p - f r e ee m u l s i o n 第一章绪论 前言 第一章绪论 水性涂料以水为主要分散剂( 或溶剂) ，减少了环境污染，已大量应用。按 聚合物分散粒子大小不同可分为乳液、水溶胶和水溶液三大类。乳液和水溶胶 通常制备方法是采用外加乳化剂方法。固化后乳化剂残留在涂料中，使涂层的 附着力、光泽和防水性等变差，影响其应用性能。因此，开展丙烯酸酯共聚物 无皂水性涂料的研究，获得优质的水性涂料成为人们开发水性涂料的热点。无 皂乳液和无皂水溶胶是分别从传统的乳液和水溶胶发展起来的很有发展前途的 水性涂料。无皂乳液粒子大小均匀，表面“清洁”，具有一定表面化学性质电 荷的颗粒 卜引。水溶胶粒子直径 m a a ) 相反【3 们，说明单体向胶粒内的扩散起重要作用， 越易溶于油相的单体，越易扩散到胶粒中进行聚合，从而更有效地起到稳定作 用。但他们在胶粒表面的分配比却正好相反，与其亲水性一致。另羧酸单体浓 度并不能有效地控制微球大小，产物中羧酸在液相、胶粒表面及其内部的分配 比主要取决于它们的中和度。羧酸单体的加入方式会影响它们在胶粒表面的分 布，从而影响到胶粒的大小及体系的稳定性。羧酸分两次加入【3 1 】及种子聚合法【3 2 】 均可提高羧基表面的分配比。o h t s u k a 等人分别研究了高含量a a m 及其同系物 第一章绪论 h m a 、d m a 及m a 与s t 的无皂乳液聚合【33 1 ，发现前3 种单体遵循同样的反应 规律，而m a 却有着不同的动力学行为。c h e n 等人分别探讨了s t - a a m 、 s t h e m al 3 4 。5 】的动力学及成核机理，结果发现通过“均相沉淀”机理形成，并 按“核壳”反应机理增长。 采用e v a f 乙烯一醋酸乙烯) 【3 6 。7 】乳液作为改性物，运用种子聚合方法对丙烯 酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯进行合成，得到具有核壳结构的聚丙烯酸酯 乳液，经过氨化得到水溶胶。聚合工艺、丙烯酸用量、e v a 乳液用量以及氨化 温度等对乳液和水溶胶有一定的影响。对丙烯酸乙酯( e a ) ，丙烯酸苄酯( b e n z y l a ) ，丙烯酸采用溶液聚合法合成丙烯酸的三元共聚物，在共聚物中滴加中和剂而 制得无皂水溶胶，水溶胶的稳定性随丙烯酸含量增加而提高。用溶液聚合法合 成m m a b a a 丙烯酸系三元共聚物。分别以氨水和三乙醇胺为中和剂对其进 行氨化处理，制得了丙烯酸系共聚物水溶胶，丙烯酸用量、中和剂种类及用量、 氨化温度和固化剂用量对水溶胶性质及涂膜性能有一定的影响。将m m a 、b a 、 h e m a 、a a 四种单体进行溶液聚合，得无色透明共聚物非水溶液，经二乙氨基 乙醇中和后，滴加水，得到所需固含量的水溶胶。张力等合成了以h d i 改性的 烯类单体齐聚物，对丙烯酸酯共聚物水溶胶h d i 齐聚物交联体系的固化过程进 行了跟踪分析；对水溶胶h d i 齐聚物交联体系的流变性能进行了研究；分析了 水溶胶h d i 齐聚物固化过程机理；探讨了齐聚物的组成和分子量对涂膜的影响， 测定了固化剂用量与涂膜表干时间、耐热性的关系。测定了涂膜的各项物理和 化学性能，得到涂膜具有优异的性能、附着力、冲击强度、柔韧性达到了涂料 标准的一级水平，具有高光泽和硬度，并且耐水性和耐化学药品性能优良。扬 立群等研究了丙烯酸酯无皂水溶胶与z n ( n h 3 ) 4 2 + 的络合交联，用透射电镜观察了 其形成交联网状结构的过程；分析了交联反应的动力学，求出了反应级数，活 化能。研究了丙烯酸酯共聚物的合成，表征及无皂水溶胶涂料的性能，固化温 度。并且对其流变行为进行了详细的分析。 1 2 有机硅改性丙烯酸酯涂料的研究现状 建筑物外部装修不仅对建筑物有美化装饰作用，更重要的是对建筑物提供保 护，使基材免受外界大气、雨水及化学物质的侵害，延长其使用寿命。建筑乳 9 第一章绪论 胶涂料以轻质，安全，色彩丰富典雅，施工效益高，翻新、维修方便以及v o c 排放低，符合环保要求正成为建材中的新，近几年得到迅猛发展。经过人们多 年努力，丙烯酸酯类乳胶涂料技术已较成熟，在中低层建筑物上得到广泛的应 用，基本上可满足5 - 1 0 年使用期的要求。随着建筑物越来越向大型化、高层化 发展，高层或超高层建筑物涂装周期一般至少要1 5 年以上，现有的丙烯酸酯类 乳胶涂料难以满足这一要求。目前，这类建筑物主要采用贴面砖或幕墙玻璃等 装修。贴面砖、幕墙玻璃因粘结剂老化带来的高空跌落伤人隐患及城市光污染 等危害正被有关部门明令禁止在某些范围内使用。加上贴面砖老化，污损后翻 新困难。这类建筑材料的使用越来越受到限制，于是，高耐候性、高耐沾污性、 高保色性、低污染的高性能建筑乳胶涂料引起人们极大的关注。 在高分子聚合物中，有机硅树脂中s i 0 键能( 4 5 0 k j m 0 1 ) 远大于c c 键能 ( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c 一0 键能( 3 5 1 k j m 0 1 ) 。具有优良的耐高温性、耐紫外光和红 外辐射性、耐氧化降解性及化学品性：有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘， 具有抗沾污性。有机硅丙烯酸酯树脂是采用物理混拼法或化学共聚法对丙烯酸 树脂进行改性，改性后的树脂兼具有机硅树脂耐高温、高抗水、高耐沾污、高 防腐，以及丙烯酸酯的柔韧性、高附着性等特点，且成本大大降低，在户外及 苛刻条件下的工业和军事实施中已得到广泛使用。近几年，溶剂型有机硅该性 丙烯酸树脂也用于建筑物的外装修，取得了比较好的效果。但受到越来越严格 的环保法规限制，溶剂型涂料作为建筑涂料大面积使用受到限制。高性能、低 污染的水性丙烯酸有机硅涂料成为近几年人们关注的一个新焦点。 制备有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料一种办法是将有机硅乳液和丙烯酸酯类 乳液混拼( 即物理改性) 。另一种方法是将带不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯 酸酯类单体共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷。在干燥成膜时，硅氧烷水解、 缩聚，可在聚合物分子之间，以及聚合 ii 千草厂。一串嘛 物和基材之间形成互穿网络型立体交联牢固的 l l ”，使涂膜具有优 异的耐候性、抗沾污性、耐水性及附着力。 第一章绪论 h 同聚合物反应i ( c 2 h 5 ) 挣c h 2 c h 2 c h 2 - r - y - 聚合物 水解反应l 叩 c h 2 一r y 一聚合物 一s i o s b 聚合物 o h 聚合物同无机材料表面的偶联 已交联的聚合物 1 2 1 化学改性法： 通过化学反应，将硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的聚 合物分子间形成化学键。有机硅或低聚物通常选用含烷氧基、羟基、乙烯基或 s i h 的有机硅单体或低聚物，一般含甲氧基有机硅单体较多，如r 一缩水甘油丙 基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、三甲氧基甲基苯基硅烷、二甲氧基 二苯基硅烷。有机硅单体有时也含有乙氧基，如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。有机硅单体或低聚物往往含有兰2 种上述有机 官能团，如y 一甲基丙烯酰氧基和羟基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸3 一 ( 三甲基甲硅烷基) 丙酯、y 一甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、y 一甲基丙烯 合 聚 j _ 一机、 乡燮 一 槲竺 机 a 一 一i 第一章绪论 酰氧三甲氧基硅烷、 乒c h c o 乒h 乒h p ) s i 。m e k 、 乒c h c o 乒h 乒h p ) 声i p m e b 、 p c h c 0 2 0 h2 c h 2 0 ) g s i ( o m e ) 等。有机硅单 体或低聚物所含功能团不同时，有机硅丙烯酸酯涂料的制备也不同。 化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子 链的表面迁移和有机硅的微观形态，具有聚硅氧烷聚丙烯酸酯的简单物理共混 所没有的种种优良性能，故而化学改性更具有应用发展前景。目前化学改性按 硅丙之间聚合反应类型主要分为两种：接枝缩合反应型、加成共聚反应型。 i 硅丙缩合反应： 利用丙烯酸酯单体分子链的活泼官能团与硅氧烷链( 或聚硅氧烷链) 的未 端或侧基活泼官能团缩合反应，完成有机硅的引入。当有机硅单体与丙烯酸单 体共聚，其分子中的硅基团紧靠聚合物链，起着局部改性的作用，但此硅基团 再经与有机硅单体低聚物接枝，使聚合物链段接上有机硅侧链。在乳胶成膜过 程中，它一般富集在共聚物的表面，故少量的有机硅就能大大改善丙烯酸系共 聚物的耐水性、抗沾污性和耐候性等性能。常用的有机硅为活性硅烷类和活性 硅氧烷类。 采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合生成聚丙烯酸酯中间体“， 再与含有缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应制得溶剂型单组分 低温固化硅丙涂料。k o b a y a s h i ”用3 ，4 一环氧环己基甲基丙烯酸酯与r 一缩水甘 油基丙基三甲氧基硅烷反应得到稳定的硅丙乳液。将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸与可聚合性的乳化剂和光稳定剂进行乳液 聚合，用氨水中和，加入y 一缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅 烷、三甲氧基苯基硅烷等，得到贮存稳定性好的乳液，该乳液形成的涂膜耐候 性、耐水性和耐污损性。上海建筑科学研究院“”选用苯基甲基二甲氧基硅烷进 行阳离子催化重排，制备硅醇中间体，然后硅醇中间体末端一0 h 基与含一o h 丙烯 酸酯类单体进行溶液共聚，所得树脂性能优良，可用于配制高耐候性外墙涂料。 硅丙加成反应： 采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体加成共聚，在聚合 物主链引入硅氧烷，得到结构稳定的硅丙树脂。此法是目前最常用也是最有效 的方法之一。有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料研究报道通常选用硅氧烷低聚物、 第一章绪论 硅氧烷偶联剂、丙烯酸系不饱和单体多元体系。硅烷偶联剂“是一类具有特殊 结构的有机硅化合物，分子式为y r s i x ，x 和y 是两类反应特性不同的活性基 团。硅丙乳液中选用的偶联剂x 通常为烷氧基，y 含不饱和键。烷氧基水解生成 s 卜o h 基团，在一定条件下与硅氧烷低聚物进行硅醇缩合；y 不饱和键在引发剂 作用下与丙烯酸酯类不饱和单体加成聚合。偶联剂在硅丙之间起到桥梁作用， 完成有机硅的引入。常用的硅烷偶联剂有：乙烯基三乙氧基( 甲氧基) 硅烷、 丙烯基三甲氧基硅烷、r 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。为了引入更多 的硅氧烷键，而又不破坏体系的稳定性，可将含乙烯基团的硅烷单体先与有机硅 低聚体( 如八甲基环四硅氧烷) 在酸性条件下开环聚合成带乙烯基团的低聚硅 氧烷，再用它与丙烯酸酯类单体共聚【42 1 。环体开环重排降低了空间位阻，减小 了乙烯基密度，更有利于硅丙之间的加成反应。 k a n e h a r a 等人【4 3 】采用八甲基环四硅氧烷和r 甲基丙烯酰氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷的乳液用n a 2 c 0 3中和 ，得到 h o - ( s i m e 2 0 ) l o o o s i m e ( c 3 h 6 0 c o c m e = c h ) o 5 0 s i m e 2 0 h 不饱和有机硅低聚物乳 液，其再用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2 乙基己酯处理，并与聚氧乙烯壬苯基醚 混合，得到硅氧烷乳液。采用不同种带活性基团的不饱和硅烷【4 4 4 5 】与不同的丙 烯酸酯类单体反应，用预乳化部分连续法，制得了丙烯酸硅氧共聚乳液，并对 聚合反应机理，产物机构及涂膜的交联性能进行了较为系统的研究，为制备耐 高温耐久性涂料提供了良好的基材。c n l 7 8 8 1 9 a 4 6 】叙述了选用八甲基环四硅氧 烷与八乙烯基环四硅氧烷，采用阴离子催化合成线型不饱和有机硅中间物，再 与丙烯酸酯单体加成反应。 利用共聚方法制备的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液，一方面有机硅分子链接枝到 丙烯酸酯分子链上，使相容性差的聚合物分子间形成化学键，从红外( i r ) 、核 磁( n m r ) 、扫描电镜( s e m ) 图中可以证实硅氧烷和丙烯酸酯分子间发生了共 聚。另外，从动态力学性能谱( d m s ) 也明显看出，共混物胶膜有两个力学损 耗峰，各代表了聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的玻璃化转变；而共聚乳液胶膜只出现 一个力学损耗峰，表明这种共聚结构无相分离发生【4 。另一方面，有机硅分子 链接枝到丙烯酸酯分子链上产生机械缠结，起到“强迫互容”作用，从而明显 提高了两相之间的相容性和在一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机 第一章绪论 硅的微观形态，使有机硅的表面富集程度小于共混改性膜，e s c a 结果表明了这 一点【4 7 4 引。 尽管有机硅改性丙烯酸树脂的途径、聚合方式及其品种较多，但并非都适 用于配制建筑涂料，能用于配制外墙涂料的树脂必须具有优异的耐候性，且成 本合理，工艺简单。笔者在参阅大量的国内外文献、专利的基础上，结合最近 召开的第五届中国国际涂料、粘合剂展览会提出的最新方向和市场要求，认为 采用含乙烯基团有机硅烷和丙烯酸酯类单体加成共聚合成硅丙乳液，是制各高 性能硅丙乳胶漆的重要方法之一，符合环保要求及作为建筑涂料的使用特点。 1 2 2 硅丙溶液体系的研究现状 含乙烯基的有机硅单体和丙烯酸酯单体在甲苯、甲苯甲乙酮、二甲苯丁醇、 二甲苯异丁醇等溶剂或混合溶剂中，在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁睛( a i b n ) 等引发剂存在下在1 0 0 左右发生共聚和，然后添加一定助剂制得有机硅丙烯酸 酯涂料。按加料方式的不同，可分为一次加料法和二次加料法两种。m a r u t a n i 等人利用一次加料法合成了溶剂含量低的y 甲基丙烯酸氧基三甲氧基硅烷、苯 乙烯- 甲基丙烯酸丁酯丙烯酸2 乙基己酯四元共聚物。它可以作为涂料的基料。 其与金属闪光底色漆制成的样品，铅笔硬度f ，抗冲击性、耐化学品性和耐候性 均好。日本m a t s u m u r a 等【5 1 t5 0 1 人采用不含可水解烷氧基的乙烯基单体自由基聚 合，再与含可水解烷氧基的乙烯基单体自由基聚合方法制备了苯乙烯甲基丙烯 酸甲酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸丁酯y 一甲基丙烯酰氧 基三甲氧基硅烷丙烯酸七元共聚物，此树脂数均相对分子量6 0 0 0 0 ，其与乙酸 溶纤剂等混合，可制成贮存稳定的涂料。他们利用此法制备了甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸缩水甘油酯一y 一甲基丙烯酰氧 基三甲氧基硅烷丙烯酸六元共聚物。此聚合物重均相对分子质量为5 0 0 0 3 0 0 0 0 ， 可稳定贮存，耐冲击性和耐热水性好。( h 2 c - c h c 0 2 c h 2 c h 2 0 ) s i ( o m e ) 3 、 ( h 2 c = c h c 0 2 c h 2 c h 2 0 ) 2 s i ( o m e l 、( h 2 c - c h c 0 2 c h 2 c h 2 0 ) a - s i ( o m e ) 以及甲基丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二烷基酯在含偶氮二异丁睛的甲苯中于1 1 0 加热，得 到相对分子量为2 5 0 0 0 的共聚物，其再与丙烯酸四氢糠基酯等混合，涂缚，紫 外光固化5 s ，形成的涂层具有良好的耐候性【52 1 。k o m a z a k i 等【5 3 】人在二甲苯和低 1 4 第一章绪论 芳烃石油溶剂( l a w s ) 中，使甲基丙烯酸2 乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯和y 一 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷聚合，然后在所得聚合物溶液中有a p - 3 存在下， 水解苯基三甲氧基硅烷，添加二甲苯和l a w s ，使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 和y 一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷聚合。制得室温贮存期兰3 个月的4 0 固体 分的分散体。s a t o 等【“】在a i b n 存在下，将y 一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷 甲基丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸2 乙基己酯- 甲基丙烯酸月桂酯共聚物的矿物松节 油溶液，用y 一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯处 理，可得5 0 固体分溶液。f u r u k a w a 等【5 5 1 人亦采用含可水解烷氧基的乙烯基单 体自由基聚合，再与含或不含烷氧基的乙烯基单体自由基聚合方法制各了5 0 固体分的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸3 ( 三甲氧基甲硅烷基) 丙酯共聚物二甲苯溶液，然后与含羟基、乙烯基的氟化有机硅大单体制成组合 物，其适用于憎水、憎油和其它性能的工业材料。甲基三甲基硅烷与y 一甲基丙 烯酰氧基三甲氧基硅烷水解缩合得到一种大单体，其再与甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸3 ，4 环己基甲酯和丙烯酸2 羟酯在a i b n 存在下，在丁 醇二甲苯混合溶液中聚合，制得一种共聚物，由它制得的涂料具有耐划性、耐 酸性、抗碎落性和耐久性好等优点【56 1 。m a e d a 等【5 7 】用含s i h 的硅氧烷与乙烯基 单体硅氢加成，再与丙苯树脂溶液混合或与乙烯基单体自由基聚合的方法制备 了涂料用的硅氧烷接枝共聚物，将二甲基硅氧烷二醇( 聚合度3 0 0 ) ，与甲基丙 烯酸3 ( 三甲氧基甲硅烷) 丙酮，在含对甲苯磺酸的甲苯甲乙酮混合溶剂中于 7 0 。c 加热3 h 制得大分子( m n = 3 5 0 0 0 ) ，其在a i b n 存在下，与甲基丙烯酸异冰 片酯反应制得接枝聚合物。y o s h i k a w a 等【s 8 】将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅 烷，丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基三甲氧基硅烷在氯铂酸作用下进行硅氢加成反 应，得到一种硅氧烷，其与苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸 共聚物的甲苯异丁醇溶液混合，并添加二月桂酸二丁基锡固化剂，涂覆后所得 涂层具有外观良好以及耐酸等特性。 1 2 3 硅丙乳液体系研究现状 从本世纪6 0 年代起，涂料工业就试图将有机硅化学与乳液聚合技术结合起 来，以获得高应用性能的有机硅共聚体系。共聚物乳液由于其无毒，少污染， 成本低而同益受到人们的重视，然而这种方法用于制备有机硅高聚物方面仅有 第一章绪论 三十多年的历史。a l f r e d l 5 9 l 首次用乙烯基三甲氧基硅烷( v t m s ) 和丙烯酸酯进 行乳液共聚合，得到了耐高温、耐油、耐溶剂的不溶不融物。随后，r i c h a r d 垆u j 使甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷( m a t s ) 与丙烯酸酯和其它烯类单体共聚，所 得乳液可直接作为纸张、纤维的整理剂及耐磨涂料等。我国对硅丙共聚物乳液 研究起步较晚，8 0 年代后期才有相关的文献报道，进入9 0 年代后相对活跃起来。 但由于乳液聚合体系中水的存在，目前选用的带活性基团的不饱和硅单体，因 活性硅烷基团在水相中极易水解、自身交联缩聚而失去活性，它与丙烯酸酯类 单体的反应形成竞争。特别当有机硅单体含量较大时，产生大量凝聚物以至使 反应无法进行，使有机硅的引入量较低，乳液放置稳定性差。这是硅丙乳液聚 合的难点。如何有效抑制硅氧烷在反应、贮存过程以及涂料贮存过程中的水解、 缩聚，是制备硅丙乳液的关键。 由于硅丙乳液体系制备的困难和不稳定性，其研究进展较慢。目前关于这 一体系的大部分报道还局限于专利，主要研究方向有两类：一是用含羟基的丙 烯酸酯类单体与有机硅氧烷( 或硅醇) 接枝缩聚；二是用含乙烯基官能团的有 机硅单体( 或预聚体) 与丙烯酸酯类单体加成共聚。这两类聚合方法中有机硅 的引入量都在1 0 以下( 占聚合物的质量分数) ，对涂料性能的改性十分有限。 现有的硅丙乳液大都是采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体 共聚得到。其合成方法按加料方式不同可分为七种“：一次加料法；预乳化全 连续法；预乳化部分连续法；非预乳化全连续法；种子乳液法；单体乳液滴加 法：引发剂滴加法。不同方法制备共聚乳液时，聚合反应速度、对粒径的影响 规律及胶膜的性能都有差异。其中，种子乳液法和预乳化部分连续法所得乳液 具有良好的相容性、稳定性，粒径分布均匀，胶乳成膜性好。日本m i j i k k e n 等 人“”采用一次加料法合成了水分散有机聚硅氧烷。在阴离子表面活性剂非表面 活性剂混合物存在下，将丙烯酸酯类单体和含甲基丙烯酰氧端基的聚二甲基硅 氧烷在水中于8 5 。c 聚合反应2 h ，所得液乳液用于石板及水泥墙体的涂覆。华南 热带作物学院“”k a n e h a r a 采用八甲基环四硅氧烷( i ) 4 ) 和乙烯基硅氧烷与丙烯 酸酯类单体共聚，选用氧化还原引发体系及热分解型引发剂，连续滴加工艺， 所得乳液相容性好。山东大学“”选用八甲基环四硅氧烷( d 。) 和甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷( m a m e s ) 与丙烯酸酯类单体共聚，采用单体预乳化滴加法合 第一章绪论 成胶膜具有良好的防水性能，可用于防水涂料的配制。 此外，大部分研究工作者还从抑制硅烷水解的角度寻找解决硅丙乳液稳定 性的办法“：t a k a s a y o 等人“”采用含环氧基团的硅氧烷偶联剂作固化剂与含羟 基、叔胺基的丙烯酸树脂反应，制得双组分水性硅丙涂料，避免了反