（物理化学专业论文）甲烷部分氧化制合成气comghzsm5催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以c o 金属为催化剂活性组分，考察了载体以及助剂对c o 基催化剂 甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响，并通过优化制备方法和制备条件研制出 具有高活性和稳定性的c o m g h z s m 5 催化剂。在此基础上，采用b e t 、x r d 、 h 2 t p r 、x p s 以及原位x r d 等实验手段，考察了催化剂的比表面积、分散度、 氧化还原性能以及催化剂的体相结构和表面结构等性质，探讨了催化剂结构与性 能之间的关系。主要研究结果如下： 1 ) 在考察的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、c a o 、s b a 1 5 和h z s m 5 五种载体中，以h z s m 5 为载体制得的c o h z s m 5 催化剂具有较好的催化性能。但是，在温度为7 5 0 0 c ， 空速为1 0 0 0 0 0m l g - c a t l o h 1 的反应条件下，连续反应1 2h ，催化剂就基本失活。 在考察的k 、c a 、c e 、m g 四种助剂中，m g 助剂能最有效提高c o h z s m 一5 催化 剂的催化性能，但是受制备方法和制备条件的影响。其中分步浸渍法、 m g h z s m 一5 于6 0 0 。c 焙烧、负载活性组分后8 0 00 c 焙烧制得的c o m g h z s m 一5 催化剂具有最好的的催化性能。在温度为7 5 0o c ，空速为1 0 0 0 0 0m l g - c a t 1 h 。1 的反应条件下，连续反应1 0 0h ，其c h 4 转化率( 8 8 ) 和c o 选择性( - - 9 5 ) 基本保持不变。 2 ) 新鲜催化剂的x r d 、h 2 t p r 和x p s 实验结果表明，c o h z s m 5 催化剂 的钴氧物种以c o a 0 4 存在。而c o m g h z s m 5 催化剂的钴氧物种以c 0 3 0 4 和( c o ， m g ) o 固溶体存在。还原后催化剂的x r d 实验结果表明，c o m g h z s m - 5 催化 剂上金属c o 的颗粒度较小，分散度较高。 3 ) 还原后催化剂的t e m 表征以及反应后催化剂的h 2 t p r 和x p s 表征结果 表明，催化剂活性相c o o 的烧结以及c 0 0 与载体强相互作用生成c o a l 2 0 4 的固相 反应是c o h z s m 5 催化剂失活的主要原因。对于c o m g h z s m 5 催化剂来说， m g 助剂与c o 活性组分强相互作用生成( c o ，m g ) o 固溶体，提高了活性组分 的分散性和抗烧结能力；另外，m g 助剂作为一个隔离保护层将活性组分与载体 隔离开来，阻止了反应条件下c o o 到c o a l 2 0 4 的转变。活性相金属c o 高的分散 度、强的抗烧结能力以及m g 助剂的隔离保护作用是c o m g h z s m 一5 催化剂具有 良好p o m 反应性能的主要原因。 关键词：甲烷部分氧化，合成气，c o m g h z s m 5 催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ei n t os y n t h e s i sg a s o v e rc o b a l t - b a s e dc a t a l y s t s as e r i e so fs u p p o r t sa n dp r o m o t e r sh a v eb e e nw i d e l y s c r e e n e d m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fp r e p a r e a t i o nm e t h o da n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c eh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i no r d e rt or e v e a lt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h e c h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，c o h z s m 一5a n dc o m g h z s m - 5c a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e di n d e t a i lb yb e t ，x r d ，h 2 - t p r ，x p s ，a n dt e mt e c h n i q u e s t h er e s u l t so ft h es t u d ya r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) a m o n gt h es u p p o r t e dc oc a t a l y s t s ，o n l yc o h z s m - 5e x h i b i t e s9 0 0 dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e a f t e r12h o u r so ns t r e a m ，h o w e v e r , t h ec a t a l y s ti sd e a c t i v a t e dr a p i d l y m a g n e s i u mp r o m o t e rc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h es t a b i l i t yo fc o h z s m - 5c a t a l y s t , b u tt h es t a b i l i t i e so fm g - m o d i f i e dc a t a l y s t sd e p e n do nt h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r ea n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r et oag r e a te x t e n t t h ec o m g h z s m - 5c a t a l y s t , p r e p a r e d b ys e q u e n t i a li m p r e g n a t i o na n dc a l c i n a t i o na th i 曲t e m p e r a t u r e ( 6 0 0a n d8 0 0o cf o r m g i - i z s m - 5a n dc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y ) ，e x h i b i t e st h eb e s ts t a b i l i t y u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o no ft = 7 0 0o c ，c i - i d o z a r = 2 1 4a n dg h s v = 1 0 0 0 0 0m l g c a t 1 h 1 ， d u r i n g10 0hr u n n i n g , t h ec o n v e r s i o no fc h 4 ( 8 0 ) a n dt h es e l e c t i v i t yt oc o ( 9 5 ) r e m a i nh i 曲a n da l m o s tu n c h a n g e d 2 ) t h er e s u l t so ff r e s hc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o ni n c l u d i n gx r d 、h 2 - t p ra n d x p ss h o wt h a tt h ec o - s p e c i e si nt h ec o h z s m - 5i sc 0 3 0 4 ，w h i l et h ec o s p e c i e si n t h ec o m g h z s m - 5i sc 0 3 0 4a n d o r ( c o ，m 曲os o l i ds o l u t i o n t h ex r dr e s u l t so f r e d u c e dc o m g h z s m 5c a t a l y s ti n d i c a t et h a tt h em gm o d i f i c a t i o nc a ni n c r e a s et h e c om e t a ld i s p e r s i o na n dd e c r e a s et h ec om e t a lp a r t i c l es i z e 3 ) b a s e do nt h et e m r e s u l t so fr e d u c e dc a t a l y s t sa n dh 2 - t p ra n dx p sr e s u l t so f u s e dc a t a l y s t s ，i ti sr e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a tt h ed e a c t i v a t i o no fc o h z s m - 5i s m a i n l yd u e t ob o t ht h es i m a - i n go fc om e t a la n dt h et r a n s f o r m a t i o no fc om e t a li n t o c o a l 2 0 4s p i n e l i nt h ec a s eo fc o m g h z s m - 5 ，m a g n e s i u mi n t e r a c t sw i t hc oo x i d e s t op r o d u c e ( c o ，m 曲0s o l i ds o l u t i o n ，w h i c hi n c r e a s et h ed i s p e r s i o na n dr e s i s t a n c et o i i i s i n t e r i n go fc om e t a l i na d d i t i o n ，m a g n e s i u me f f e c t i v e l ys u p p r e s s e st h ef o r m a t i o no f c o a l 2 0 4p h a s eu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sb yp r o v i d i n gap r o t e c t i v el a y e r h i g h e r d i s p e r s i o n ，r e s i s t a n c et os i n t e r i n ga n dm a g n e s i u mp r o t e c t i v el a y e ri sr e s p o n s i b l ef o r t h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cs t a b i l i t yo fc o m g h z s m - 5c a t a l y s t k e y w o r d s ：p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e , s y n t h e s i sg a s ，c o m g h z s m - 5c a t a l y s t s i v 厦门大学学位论文原创性声明 考毋岍 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 中 游严搠叩 ，广、u，。月 人莎 明 年 声汀 洳 第一章绪论 第一章绪论 1 1课题研究的背景和意义 随着石油资源的过度开采和天然气资源的不断探明，世界能源结构也在逐渐 发生变化。据估计到2 0 2 0 年，石油在世界能源消费结构中的比例将由1 9 9 5 年的 3 9 9 降至3 8 3 ，而天然气的比例将从2 1 7 上升到2 5 2 【l 】。美国能源信息署 的2 0 0 6 年世界能源展望报告预计，2 0 3 0 年天然气在世界一次能源消费结构 中的比例将会增加到2 6 3 ，总量达5 1 5 万亿立方米【2 】。甚至有专家预测，2 0 4 0 年世界天然气供应量将超过石油和煤炭，在整个能源结构中所占的比例达到5 1 蜊引。我国蕴藏有丰富的天然气资源，目前已探明的天然气储量为2 8 5 万亿立方 米( 世界天然气储量的第1 5 位) 【4 】。另外，我国是一个石油消费大国，对进口 石油的依赖程度很大。2 0 0 5 年我国石油净进口量达到1 3 6 亿吨，占石油消费总 量的4 3 。专家预测在今后很长一段时间内，我国石油进口量将进一步加大。 因此，大力发展天然气工业，对于改善我国能源消费结构、缓解石油供需矛盾以 及国家能源安全都具有重要的战略意义。还有，随着经济的高速发展，环境问题 越来越受到人们的关注。天然气是当今世界上公认的清洁能源，燃烧后产生的二 氧化碳和氮氧化物仅为煤的5 0 和2 0 ，污染为石油的l 4 ，煤的1 8 0 0 【5 】。因 此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和化工原料，将逐步取代石油而占 主导地位，成为2 1 世纪的主要能源。而研究和开发利用天然气的新技术、新工 艺也就成为人们关注的焦点。 天然气主要用作燃料和化工原料。目前，天然气化工在工业生产中的地位正 逐渐得到加强。从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化利用途径大致可 分为直接法和间接法两大类( 如图1 1 所示) 。直接法就是把甲烷直接转化为其它 有用的化学品。如甲烷直接氧化制甲醇、甲醛，甲烷氧化偶联制乙烯等。这些过 程虽然有广阔的应用前景，但因甲烷分子在结构上很稳定，而目标产物在反应条 件下又非常活泼，很容易发生深度氧化。到目前为止，技术上尚未有明显的突破， 因此短期内很难实现工业化。而间接法是目前工业化大规模应用的方法，其过程 是先将甲烷转化为合成气( 一氧化碳和氢气的混合气) ，再由合成气制备其它重 厦门人学理学硕卜论文 要的基础化工原料或合成液体燃料。合成气是一种非常重要的化工原料，以合成 气为基础可合成大量的化工产品，如合成氨、甲醇和二甲醚等，这些都是目前天 然气化工上广泛应用的技术路线。可以说合成气是替代传统石油化工的重要原 料。但是合成气制备过程的投资和生产费用约占天然气转化和利用全过程的 5 0 ，甚至有可能更多【6 】，所以研究和开发天然气制合成气的新工艺成为当前首 要的问题。 间接转化 一 乙炔、氢、碳黑、硝基甲烷等 无氧低温制乙烷 氧化偶联制乙烯 无氧芳构化 部分氧化制甲醇或甲醛 图1 - 1甲烷转化路径图 合成氨 甲醇 二甲醚 液体燃料 低碳稀烃 低碳混合醇 f i g 1 - 1s u m m a r yo fm e t h a n ec o n v e r s i o nr o u t e s 天然气制合成气的反应类型主要有三种：水蒸汽重整法，二氧化碳重 整法，甲烷部分氧化法( 简称为p o m ) 。水蒸气重整是最早开发的天然气转化 工艺，目前已成熟地应用于工业化大生产，成为天然气制备合成气的主要途径。 但该法的缺点是能耗高，设备庞大，投资和操作的费用较高，生产能力低，高 温下催化剂容易失活，且所制得的h 2 c o 值过高，不适合f t 合成等后续的生 2 第一章绪论 产过程。二氧化碳重整过程可以同时利用c 0 2 和c h 4 两大温室气体，对温室气 体减排具有重大意义，但该反应能耗较大，制得合成气的h 2 c o 值较低，用于 费托合成需加h 2 ，而且催化剂容易积碳，目前还处于实验室研究阶段。甲烷部 分氧化反应是一个温和的放热反应，可以在较低的温度( 7 5 0 - - 8 0 0 。c ) 下达到 9 0 以上的热力学平衡转化率，可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应， 而且反应速率比重整反应快1 2 个数量级，生成的h 2 c o 比为2 0 ，适合于生 产甲醇、f t 合成等后续工艺过程。就甲烷经合成气制甲醇而言，采用甲烷部 分氧化制合成气新工艺，与采用蒸汽重整法相比，可降低能耗1 0 1 5 ，降 低基建投资2 5 , 3 0 t 6 1 。鉴于甲烷部分氧化法的诸多优点，该法正越来越受 到人们的重视。以下是三种工艺优缺点的简要对比： 表1 1 不同路径制备合成气对比 t a b l e1 1 c o m p a r i s o no fs y n t h e s i sg a sp r o d u e t i o nf r o md i f f e r e n tr o u t e s 3 厦门大学理学硕j ：论文 1 2甲烷部分氧化制合成气研究进展 最早关于甲烷部分氧化制合成气的报道是在1 9 2 9 年，l i a n d c t i7 】率先讨论 了该反应，随后p a d o v a n i 8 】在1 9 3 3 年报道了相关的工作。然而由于种种的原因， 甲烷部分氧化的研究工作在当时并没有得到重视。直到上世纪8 0 年代中期，甲 烷部分氧化制合成气的研究工作才重新得到重视。特别是进入9 0 年代，由于 c l 化学的迅猛发展以及天然气制合成气工艺发展的迫切需要，甲烷催化部分氧 化制合成气反应开始受到人们的关注。下面简要介绍近年来关于甲烷部分氧化 制合成气反应的常用催化剂类型以及反应机理等热点问题的研究成果。 1 2 1甲烷部分氧化制合成气的反应机理 甲烷部分氧化制合成气的反应机理比较复杂，至今仍存在很多争议。目前， 比较公认的甲烷部分氧化制合成气的反应机理有两种：直接氧化机理和间接氧 化机理( 燃烧一重整机理) 。直接氧化机理认为，甲烷先直接在催化剂上分解生 成氢气和表面碳物种，表面碳物种再与表面氧反应生成一氧化碳；而间接氧化 机理认为，甲烷先与氧气发生完全燃烧反应，生成水和二氧化碳。在燃烧过程 中氧气完全消耗，剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成合成气。 1 2 1 1 直接氧化机理 h i c k m a n 和s c h m i d t l 9 在研究了p t 、r u 催化剂后，发现甲烷部分氧化反应 的接触时间很短( lm s ) ，远远小于水蒸汽重整反应的接触时问，但生成的合 成气具有很高的选择性，特别是一氧化碳选择性大于9 0 。据此，他们提出了 直接氧化机理，即一氧化碳和氢气是甲烷部分氧化的直接产物，而水和二氧化 碳则是一氧化碳和氢气深度氧化的产物。主要的反应式包括以下几个： c h 4 。sjc h k s + 媳一确h l 2 h , 专h 2 g d 2 ，譬专2 0 , c s + o s - 9 , c o , jc o s 4 第一章绪论 存在的副反应有： c 以，+ q c h x _ 1 ，+ o h , h s + o sjo h , o h , + i l 专h p i c o , + q 专c 0 2 g h u 等m 1 8 1 考察了不同n i 基( 载体为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、l f l 2 0 3 等) 催化剂上甲 烷部分氧化制合成气的反应机理。他们在5 0 0 。c 还原态2 0 n i l a 2 0 a 催化剂上 先脉冲了c o c 0 2 混合气，c o 和c 0 2 的响应曲线基本重合，表明c o 和c 0 2 的吸附和脱附速率大致相等；接下来脉冲c h 4 0 2 混合气反应，发现c o 的响应 曲线先于c 0 2 出现( 快大约o 2s ) ，这说明c o 是p o m 反应的直接产物。通过 对n i a 1 2 0 3 催化剂上c h 4 c d 4 0 2 ( 1 1 1 ) 脉冲反应的考察发现，尾气中除检测 到c h 4 和c d 4 外，还检测到大量的c h d 3 、c h 2 d 2 和c h 3 d ，这证明反应经历了 c h 4 裂解生成c h 、c h 2 和c h 3 物种的过程。 翁维正等f 1 9 2 0 】对r u a 1 2 0 3 和r h a 1 2 0 3 两个催化剂p o m 反应行为进行了研 究，他们认为催化剂表面氧物种的浓度是造成反应机理不同的最主要原因。r u 与氧的亲和力较强，反应条件下r u a 1 2 0 3 催化剂表面的氧物种浓度较高，导致 r u a 1 2 0 3 催化剂按照燃烧一重整机理进行反应。而r h 与氧的亲和力相对较弱， 反应条件下r h a 1 2 0 3 催化剂表面的氧物种浓度较低，使得r h a 1 2 0 3 催化则按照 直接氧化机理进行反应。 1 2 1 2 间接氧化机理 p r e t t r e 等人【2 l 】在考察n i 催化剂的p o m 性能时发现，催化剂床层前部的温 度高于炉温，表明有放热反应发生；随后床层温度下降，表明存在一个吸热反 应。因此，他们认为催化剂床层入口处的放热过程是由于c h 4 的完全燃烧引起 的，其中氧被1 0 0 消耗掉了，而随后的吸热过程则是由剩余的c h 4 与完全燃 烧产生的h 2 0 和c 0 2 重整导致的。基于此现象，他们首次提出了甲烷间接转化 机理。反应方程式包括以下几个： 5 厦门大学理学硕，l ：论文 c h 4 + 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 c h 4 + 日2 0 寸c o + 3 h 2 c 胃。+ c d ， 2 c d + 2 日j l u n s f o r d 等吲研究发现5 w t n i a 1 2 0 3 催化剂床层存在三个区间：第一区间 在原料气进口处，由n i a l 2 0 4 组成；第二区间由n i o + a 1 2 0 3 组成，在这一区间 部分甲烷被完全氧化为二氧化碳和水，并放出大量的热；第三区间由n i + a 1 2 0 3 组成，它使甲烷与二氧化碳和水蒸汽发生重整得到合成气。 b u y e v s k a y a 等f 2 3 】对r h y - - a 1 2 0 3 催化剂上甲烷部分氧化反应的机理进行了 研究。发现在还原态的r h 催化剂上一氧化碳是主要产物，但在氧化态r h 催化 剂上，二氧化碳是气相中唯一的产物。氧气脉冲到有积炭的催化剂上时，并不 能消碳而是发生催化剂氧化。二氧化碳脉冲到还原态的催化剂时，观察到气相 中有一氧化碳的生成。如果二氧化碳脉冲到无积炭的催化剂时，发现二氧化碳 没有明显的转化。他们认为甲烷首先被还原态的r h 活化，裂解生成碳和氢气， 随后碳被氧化态r h 催化氧化生成二氧化碳，二氧化碳再与积炭发生消碳反应 生成一氧化碳。一氧化碳的选择性和积炭的程度依赖于金属和载体的相互作用， 氢气的选择性受动力学控制。 由于甲烷部分氧化制合成气的反应机理比较复杂，不同研究者所考察的催 化剂体系和所采用的研究手段、实验方法等都不尽相同，因此对于甲烷部分氧 化制合成气的反应机理至今还未达成共识。 1 2 2 甲烷部分氧化制合成气催化剂种类 甲烷部分氧化制合成气所用催化剂目前研究较多的主要有三大类：第一类 是金属氧化物催化剂；第二类是以h 、p t 、p d 、r h 、r u 等为活性组分的负载型 贵金属催化剂；第三类是负载型n i 、c o 、f e 催化剂。 1 2 2 1过渡金属氧化物催化剂 o t s u k a 等f 2 铊6 l 提出金属氧化物c e 0 2 可以作为催化剂用于甲烷部分氧化制合 成气反应。这类催化剂的活性中心是金属氧化物，反应气中不需要氧气，c e 0 2 6 第一章绪论 中的晶格氧直接参与反应。且c e 0 2 中晶格氧的活性对催化剂的催化性能影响很 大，晶格氧活性过高将导致甲烷完全氧化为二氧化碳。 u n n io l s b y e 等【2 刀考察了l a m o ( m = c o 、c r 、n i 、r h ) 系列复合氧化 物催化剂的p o m 反应性能。在反应条件下，催化剂活性由高到低的顺序为： i 也 i m + n i n i ，抗积炭性能也越来越差。 s h i m i z u 掣2 8 】制备了c a l x s r x t i l - v n i p 系列催化剂，发现y = 0 2 ，x = 0 2 时， 催化剂具有最高的催化活性；还发现当x = 0 2 ，y o 1 的催化剂也具有较高 的活性。 在反应的过程中，氧化物催化剂可以将甲烷和氧气分开进料，能够消除催 化剂床层飞温以及爆炸的危险，但该类催化剂的活性和稳定性都相对较低。 1 2 2 2 负载型贵金属催化剂 2 0 世纪9 0 年代，科研工作者开始把r h 、p t 、i x 、p d 和r u 等贵金属用于 甲烷部分氧化制合成气反应。g r e e n 和他的合作利2 9 】在考察含有贵金属和稀土 金属的烧绿石的甲烷氧化偶联性能时，获得了很高的合成气选择性。研究表明， 氧化态的r u 0 2 活性很低，而在l n 2 r u 2 0 7 上，当反应原料气c h 4 0 2 n 2 = 2 ：1 ：4 ， 反应空速为4 7 x1 0 h 1 时，甲烷的转化率可以高达9 0 ，c o 、h 2 选择性 也高达9 4 。对反应后的催化剂表征结果表明，活性中心是分散在非完整结构 的焦绿石上的r u 金属颗粒。在此之后，g r e e n 等通过进一步的研究发现 3 0 - 3 3 1 ， 所有的贵金属催化剂在忽略积炭的情况下均能使部分氧化反应达到热力学平衡 值。 对于负载型贵金属催化剂而言，其活性的大小与载体的性质有关。用于甲 烷部分氧化制合成气反应负载型贵金属催化剂的载体通常有a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、 c a o 、y 2 0 3 、l a 2 0 3 、c e 0 2 、z r 0 2 、t i 0 2 和t a 2 0 5 等。r u c k e n s t e i n 等【3 3 6 】研究了 稀土金属氧化物以及其它稳定的载体对r h 催化剂p o m 制合成气反应性能的影 响，结果表明， l ，- a 1 2 0 3 和s i 0 2 负载的i m 催化剂上载体与r h 之间不能形成化 合物，而l a 2 0 3 ，m g o ，y 2 0 3 和t a 2 0 5 负载的催化剂经适当的温度焙烧后，形 成了相应的l a r h 0 3 ，m g r h 2 0 4 ，y r h 0 3 和r h t a 0 4 化合物。这些化合物的形成， 阻止了r h 在催化剂表面的迁移，抑制了活性组分金属相的烧结，从而增强了 7 厦门人学理学硕+ ：论文 催化剂的稳定性。 虽然贵金属催化剂具有很好的活性和稳定性，但是昂贵的价格阻止了它们 在工业上的应用。 1 2 2 3 负载型n i 、c o 、f e 催化剂 p r e t t r e 等人【2 l 】首次报道以一种耐火材料负载1 0 n i 为催化剂催化甲烷部 分氧化反应具有较高的合成气收率。但该催化剂因为积炭而迅速失活。 c h o u d h a r y 掣3 7 】研究了以m g o 、c a o 、稀土金属氧化物、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等为载体 负载n i 催化剂的p o m 性能，结果表明，以c a o 为载体时，催化剂不积炭，可 长时间保持高效率反应：并发现以碱土和稀土金属氧化物为载体的催化剂具有 更高的反应活性。v e r m e i r e n 研究结果表明【3 8 】，非酸性载体a 1 2 0 3 和s i 0 2 z r 0 2 制备的催化剂比酸性载体s i 0 2 a 1 2 ( 3 3 和h y 具有更好的甲烷部分氧化制合成气 催化性能。r u c k e n s t e i n 3 9 , 4 0 l 和s a n t o s 等【4 1 1 发现n i m g o 催化剂具有良好的催化 性能，主要原因是金属n i o 和m g o 形成了固熔体，从而增强了催化剂的稳定 性。同时固溶体的形成提高了金属n i 的分散度，小的金属颗粒以及m g o 所具 有的弱碱性抑制了积碳的形成【4 2 删，也有利于提高催化剂的稳定性。 也有许多研究者尝试添加不同的助剂对载体进行改性以提高催化剂的催化 活性。c h o u d h a r y 等人研究表明【4 5 】，在考察的一系列碱土金属氧化物和稀土氧化 物助剂中，m g o 是负载镍催化剂最为有效的助剂；m g o 一方面与载体作用形成 m g a l 2 0 4 从而抑制了n i a l 2 0 4 非活性相的生成，另一方面形成n i o - m g o 固体溶 液进而使n i 金属的抗烧结能力得以提高。d a u t z e n b e r g 等【4 6 】人制得了n i c a - a 1 0 和n i b c a - a i o 两种催化剂，这两种催化剂都有很好的活性和抗积炭性能，主要 的原因是c a 助剂提高了金属n i 的分散度。l i 等【4 7 】人比较了n i o a 1 2 0 3 和 n i o l a 2 0 3 a 1 2 0 3 两个催化剂，实验发现n i o l a 2 0 3 a 1 2 0 3 具有更好的p o m 反应 性能。 与n i 基催化剂相比，c o 基和f e 基催化剂更容易导致烷烃的完全氧化【4 8 铷】。 通过添加能够促进钴氧物种还原的元素可提高c o 催化剂的p o m 反应活性【5 。 通常具有较大金属负载量的c o 催化剂具有较高的p o m 反应活性，也是因为其 能较好的保持其还原态的缘故【5 2 1 。此外，负载型c o 催化剂的活性和稳定性不 8 第一章绪论 仅与制备方法有关，而且与载体的种类有着密切的联系【5 3 5 4 】，例如，a 1 2 0 3 担载 的c o 催化剂比较容易失活，这是因为活性组分发生了烧结，形成了c o a l 2 0 4 。 助剂可以有效的提高c o 催化剂的催化性能，本课题组以c a 为助剂，制得了高 活性的c o c a a 1 2 0 3 催化剂【5 5 1 。研究表明，c a 助剂的加入提高了催化剂的可还 原性，抑制了反应条件下c o a l 2 0 4 的生成，从而使催化剂的催化性能得以显著 改善。 综合催化剂的价格、活性和稳定性，n i 基、c o 基催化剂应该是最具有工 业应用前景的催化剂，但是催化剂的活性和稳定性仍有待改善。 1 3 论文的构想与目的 合成气是替代传统石油合成化工产品的重要原料，但是合成气制备过程的 投资和生产费用约占天然气转化和利用全过程的6 0 - - 7 0 ，因此改进和开发天 然气制合成气的新技术已成为推动天然气化工发展的关键。而在制合成气的技 术中，甲烷部分氧化制合成气则有望取代传统的水蒸气重整反应，成为工业上 生产合成气的新途径。但是，目前甲烷部分氧化反应仍处于实验室阶段，该反 应要工业化还需解决以下几个关键的问题：( 1 ) 如何解决空分制氧带来的成本 过高问题；( 2 ) 甲烷部分氧化的反应机理一直是人们争论的焦点，还没有达成 共识；( 3 ) p o m 反应是个放热过程，反应速度快，反应过程中生成的热量无法 及时被移出反应容器，从而导致温度分布不均，床层局部温度过高，并导致催 化剂烧结；( 4 ) 催化剂的稳定性与工业化生产的要求仍然有较大的差距。研制 稳定高效的甲烷部分氧化制合成气的催化剂是本课题组的研究方向之一。 甲烷部分氧化制合成气反应中，贵金属催化剂具有最好的活性和稳定性， 但是昂贵的价格阻止了它们在工业上的应用。综合考虑催化剂的性能和价格， 最具有工业应用价值的催化剂应该是n i 基和c o 基催化剂。镍基催化剂受到国 内外研究者的广泛关注，但该类催化剂需要解决的关键问题之一，是积碳、烧 结或活性组分高温流失而导致的失活问题。与n i 相比，c o 的熔点较高，因而 c o 基催化剂在抗高温流失方面更具有优势【5 6 1 ，而且，c o 基催化剂不容易积碳 1 5 7 】。但是，c 0 基催化剂的主要缺点是催化活性较低和稳定性较差，其催化性能 往往与金属载体的相互作用密切相关。因此，本论文以c o 基催化剂为研究对 9 厦门大学理学硕：l ：论文 象，通过筛选载体和添加助剂以及优化催化剂制备方法和制备条件，期望研制 出高活性、高稳定性、成本低廉的实用型催化剂，并对该类催化剂的构效关系 有进一步的认识。 1 4 论文组成及概要 本论文共由以下六个部分构成： 第一章绪论。对甲烷部分氧化制合成气的研究意义、研究现状及存在问 题进行了评述，同时提出本论文的研究构想与设计思路。 第二章实验部分。详细介绍了催化剂的制备、反应装置流程、计算方法 以及一系列催化剂表征手段。 第三章甲烷部分氧化制合成气载钴催化剂体系的研制。考察了不同载体 负载c o 催化剂的甲烷部分氧化制合成气催化性能，以c o h z s m 5 为基础催化 剂，考察了不同助剂对其催化性能的影响，重点考察了m g 助剂的影响，初步 筛选出性能优良的c o m g h z s m 5 催化剂。 第四章m g 助剂对c o h z s m 5 催化剂结构与性能的调变作用。进一步考 察了反应条件对c o m g h z s m 5 催化剂性能的影响，并运用b e t 、x r d 、 h 2 t p r 、x p s 、t e m 等实验手段，详细研究了m g 助剂对催化剂比表面积、分 散度和氧化还原性能的影响，以及催化剂在p o m 反应条件下的结构变化。探 讨了c o h z s m 5 催化剂失活的原因以及m g 助剂对c o h z s m 5 催化剂结构与 性能的影响。 第五章制备方法和焙烧温度对c o m g h z s m 5 催化剂结构与性能的影 响。考察了催化剂制备方法和制备条件对c o m g h z s m 5 催化剂甲烷部分氧化 制合成气催化性能的影响，结合催化剂表征，深入研究了催化剂的构效关系， 重点研究了催化剂制备对m g 助剂与c o 活性组分之间相互作用的影响，以及这 种相互作用与催化剂稳定性的关联。 第六章总结。对全论文的工作做了简要的总结。 1 0 第一章绪论 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【l o 】 【11 】 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 参考文献 孙孝仁，孙怡玲2 0 2 0 牵笸男磁旅影焉科技情报开发与经济，2 0 0 0 ，l o ( 2 ) ：1 5 - 1 6 张静元然竹尹国锗掾缓矮惰谚j 昆阴中国石油和化工经济分析，2 0 0 7 ，1 2 ：2 0 - 2 4 贺黎明，沈召军，伊结功舅化霸恻够【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 郑得文，张光武，杨冬，关辉，劭丽艳。厚为群天然气莳掾骝赏与发属考魏【j 】天 然气工业，2 0 0 8 ，2 8 ：4 7 - 4 9 海星游菇锯溺争纪疣屋妨庐亡刍蔓 n 】中国环境报，1 9 9 7 7 2 7 ( 3 ) 刘志红，丁石，程易伊钴缮纪彩劳窘纪蒯兮艟镢览兹属，【j 】石油天然气化工 2 0 0 6 ，3 5 ( 1 ) ：1 0 1 2 h l i a n d e r u t i l i z a t i o no f n a t u r a lg a s e s f o rt h ea m m o n i ap r o c e s s , 【j 】t r a n s f a r a d a ys o c ， 19 2 9 ，2 5 ：4 6 2 - 4 7 2 c p a d o v a n i ，p f r a n c h e t t i i n c o m p l e t eo x i d a t i o no fm e t h a n ew i t ho x y g e na n da i r , 【j 】 g i o m c h e m 1 n d a p p l c a t a l ，1 9 3 3 ，1 5 ：4 2 9 - 4 3 2 d a h i c k m a n ，l d s c h m i d t s y n t h e s i sg a sf o r m a t i o nb yd i r e c to x i d a t i o no fm e t h a n e o v e r p t m o n o l i t h s ，【j 】j c a t a l ，1 9 9 2 ，1 3 8 ：2 6 7 - 2 8 2 c t a l l ，y h h u ，h lw a n p u l s es t u d i e so fc h 4i n t e r a c t i o nw i t hn i o a i z 0 3c a t a l y s t s ， 【j 】c a t a l l e h ，1 9 9 4 ，2 7 ：1 9 9 - 2 0 6 c t a l l y h h u ，h l w a n m e t h a n ea c t i v a t i o no v e ru n s u p p o r t e da n dl a z o r s u p p o r t e d c o p p e ra n dn i c k e lc a t a l y s t s ，【j 】c a t a l l e f t ，1 9 9 6 ，3 6 ：1 5 9 - 1 6 3 e r u c k c n s t c f i n ，y h h u i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn ia n dl a z o j 跏n i z a z 0 3c a t a l y s t s p r e p a r e d u s i n g d i f f e r e n t n i p r e c u r s o r s , 【j 】j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 6 1 ：5 5 - 6 1 y h h u , e r u c k e n s t e i n t r a n s i e n tk i n e t i cs t u d i e so f p a r t i a lo x i d a t i o no fc h 4 , 【j 】j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 5 8 ：2 6 0 - 2 6 6 y h h u , e r u c k e n s t e i n c ：矾t p r - m so fn i o m g os o l i ds o l u t i o nc a t a l y s t s , 【j 】 l a n g m u i r , 1 9 9 7 ，1 3 ：2 0 5 5 - 2 0 5 8 e r u c k e n s t e i n ，y h h u c o m b i n a t i o no fc o zr e f o r m i n ga n dp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n eo v e rn i o m g os o l i ds o l u t i o nc a t a l y s t s ， j 1 i n d e n g c h e m r e a ，19 9 8 ，3 7 ： 1 7 4 4 1 7 4 7 1 j 1 j 1 j 1 j n 口 p h 厦门大学理学硕一i ：论文 【16 1y h h u , e r u c k e n s t e i n i s o t o p i cg c m ss t u d yo ft h em e c h a n i s mo fm e t h a n ep a r t i a l o x i d a t i o nt os y n t h e s i s g a s ，【j 】j p h y s c h e m a ，1 9 9 8 ，1 0 2 ：1 0 5 6 8 1 0 5 7 1 17 1y h h u ，e r u c k e n s t e i n b r o a d e n