（凝聚态物理专业论文）磁性微粒导电聚合物纳米复合材料的高能球磨法制备及性能研究.pdf

摘要 磁性微粒导电聚合物纳米复合材料具有磁性和导电性双重特性，在传感技 术、非线性光学材料、分子电器件、电磁屏蔽和雷达吸收等方面具有广阔的应用 前景。 有关磁性微粒导电聚合物复合材料的制备以及性能研究的报道有很多，主 要的制备方法有溶液共混法、溶胶，凝胶法、微乳液法、自组装等。高能球磨法 足合成多体系复合材料的重要方法之一，产物具有特殊的化学和物理特性，为发 展和改良复合材料性能提供了一种新的途径。然而用高能球磨法制备磁性微粒 导f 乜聚合物复合材料的报道却很少。本工作选用f e 3 0 一粉术、铁粉、n f e 2 0 3 与 导电聚苯胺为原料制备磁性微粒导电聚合物复合材料，利用m j s s b a u e r 谱、x r l ) 、 f t ir 、v s m 、透射电镜、扫描电镜、网络分析仪等方法对样品进行表征，研究了 纳米复合材料的结构形貌和物相变化。 研究首先选用f e 3 0 4 1 导电聚苯胺体系用高能球磨法研磨，复合物的粒径迅速 减小到纳米级，f e 3 0 4 表面与聚苯胺发生强的相互作用，产生了某种顺磁性物相， 卜f 有少量的n f e 2 0 3 小颗粒生成；复合物的m s s s b a u e r 谱出现不对称向内加宽： 复合物。i if e 3 0 4 的a 、b 晶位面积比例发生了变化。对复合物的电磁性能研究发 现，球磨初期，复合物的电性能保持得较好，而磁性能发生了明显的改变；球磨 后期，复台物的电性能下降明显，而磁性能变化较小。吸波性能测试显示球磨 9 0 小时，吸波性能达到最佳。 在此基础上，我们研究了f e 导电聚苯胺体系，研究了不同气氛下，该体系 随球磨时问变化的规律。在空气巾球磨f e 导电聚苯胺体系f e 和p a n 发生了氧化， 形成尖舶石结构的超顺磁小颗粒，同时f e 晶粒表面【扛有类似于f e ，0 1 结构的物质 生成：丽氩气保护下球磨的样品，f e 粉与聚苯胺相互作用，在f e 表面形成了界 曲1 ，i 司时有新的顺磁性物质生成。在氩气中球磨时，随球磨时间增加，电导率 卜降较慢，这表明氧气的存在使聚苯胺的导电性f 降较快。磁性能结果显示随着 球磨时间的增加，样品的比饱和磁化强度下降，矫顽力增加。吸波性能测量显示， 在空气叶= i 球磨7 0 小时，样品吸波性能最佳，这可能和球磨过程中颗粒粒径减小， 新的物柏生成，有利于吸波有关。 在实验过程中，我们对导电聚苯胺的氧化还原能力发生兴趣，i , u l g ：u , 球臃j - a f e 2 0 3 导电聚苯胺体系，发现在球磨过程小有o - f e 2 0 3 超顺磁小颗粒形成，u f e 2 0 3 表面的氧键由于机械作用力断裂，与聚苯胺降解产物作用，使部分。一f e 2 0 3 还原为有结构缺陷纳a f e 。同时，n f e 2 0 3 表面与聚苯胺栩i ：作f j 形成界【n k 磁性能测试发现，随着球磨时间的增加，样品的比饱和磁化燃度i 州& 增：f j l | ，表1 9 j 复合物中有磁性物质生成。吸波测试显示随着球磨时间的增加吸收峰向低频方向 发生了移动。 a b s t r a c t c o m p o s i t e so fc o n d u c t i n gp o l y m e r sc o n t a i n i n gm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u em a g n e t i ca n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s t h e yh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g ，e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e ，n o n l i n e a ro p t i c a ls y s t e m sa n dm i c r o w a v e a b s o r b e r s r e c e n t l y , al o to fr e s e a r c h e so nm a g n e t i cp a r t i c l e - c o n d u c t i n gp o l y m e r c o m p o s i t e sh a v eb e e nr e p o r t e d t h em a i n l yp r e p a r a t i o nm e t h o d sa r es o l u t i o n c o m m i x i n gm e t h o d ，s o l g e lm e t h o d ，m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ，s e l f - a s s e m b l i n gm e t h o d a n de t c h i g he n e r g yb a l lm i l l i n gh a sb e e no n eo ft h ei m p o r t a n tm e t h o d sf o rt h e p r e p a r a t i o no fm u l t i s y s t e mc o m p o s i t e s ，w h i c h e x h i b i tp a r t i c u l a rc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s b u tl i t t l ew o r kh a sb e e nr e p o r t e do nt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e t i c p a r t i c l e c o n d u c t i n gp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sb yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g i nt h i sw o r k ， f e 3 0 4 ，f e ，一f e 2 0 3a n dc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e ( p a n ) p o w d e r sw e r es e l e c t e da s m a t e r i a lt op r o d u c em a g n e t i cp a r t i c t e t c o n d u e t i n gp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sb yh i 曲 e n e r g yb a l lm i l l i n g t h ec o m p o n e n t sa r ei n v e s t i g a t e db ym 6 s s b a u e rs p e c t r o m e t r y , i n a d d i t i o n ，w eu s et h et e c h n i q u eo fx r d ，f t i r ，v s ma n dn e t w o r ka n a l y s i st o s u p p l e m e n t t h ei n f o r m a t i o n t h e m o r p h o l o g yo ft h es a m p l e i sm e a s u r e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) f i r s t l y ，w es t u d yt h ef e 3 0 4 p a ns y s t e mb yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g i ti sf o u n d t h a ta f t e rm i l l i n gt h ec r y s t a l l i t es i z eo ff e 3 0 4p a r t i c l e sa r er a p i d l yr e d u c e dt on a n o s i z e p a nr e a c t sw i t hf e 3 0 4 ，f o r m i n gs o m ep a r a m a g n c t i cp h a s ea n das m a l ln u m b e ro f s u p e r p a r a m a g n e t i ca - f e 2 0 3p a r t i c l e s as i g n i f i c a n tc h a n g ei so b s e r v e dw i t ht h e a s y m m e t r i cb r o a d e n i n go f m 6 s s b a u e rs p e c t r o m e t r y a n dt h ec o m p o n e n t so f t h ea a n d bs i t e so ff e 3 0 4p a r t i c l e sa r ed i s t i n c t l yt r a n s f o r m e d t h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r ea l s oc h a n g e d w i t hm i l l i n g9 0h o u r s ，t h ea b s o r b i n g p r o p e r t ys e e m st ob et h eb e s t s e c o n d l y ，w es t u d yt h ef e p a ns y s t e mw i t hm i l l i n ga t d i f f e r e n ta t m o s p h e r e m i l l e di na i r , f ea n dp a np o w d e r si nt h ec o m p o s i t e sa r ea l lo x i d a t e d s o m e s u p e r p a r a m a g n e t i cs p i n e lp a r t i c l e sa r ef o u n da n ds o m ef e ：1 q l i k ep r o d u c t sa r ef o r m e d o nt h es u r f a c eo ff e m i l l e di na r 2 ，f ea n dp a nr e a c tt of o r mi n t e r p h a s ea n ds o m e p a r a m a g n e t i cp r o d u c t s t h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r e a l s oc h a n g e d w i t hm i l l i n g7 0h o u r si nt h ea i r , t h ea b s o r b i n gp r o p e r t ys e e m st ob et h e b e s t t h e n ，w es t u d yt h e 一f e 2 0 3 p a ns y s t e m w ef i n dw i t ht h ei n c m a s i n 2o f m i l l i n gt i m es o m es u p e r p a r a m a g n e t i ca f e 2 0 3p a r t i c l e sa r ef o r m e d o b o n d so nt h e s u r f a c eo fa f e 2 0 3a r eb r o k e na n dc o n n e c t e dw i t hp a nc h a i n ，t h e r e f o r e s o m e d e f e c t e df ep a r t i c l e sa r ef o r m e d t h em a g n e t i cm e a s u r ef i n d sw i t ht h ei n c r e a s i n 2o f m i l l i n gt i m et h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v ef o r c eo ft h ec o m p o s i t e sa r e i n c r e a s e d ，s ot h a tw ec a l lc o n c l u d et h e r ea r er e a l l ys o m em a g n e t i cp r o d u c t si nt h e c o m p o s i t e t h ea b s o r b i n gp r o p e r t yo fc o m p o s i t es e e m sn o tt ob ei m p r o v e db u lt h e o b s o r b i n gf r e q u e n c yi sc h a n g e d 包蕾硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位嵛沣 杨燮龙教授4 仁师大物理系 j j ：腑 石旺舟教授华师大物理系 成荣明教授华师大物理系 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：包辔 日期： 旺玉毒i 导臌。唛 日期：巡l 墨z 王 第一章：绪论 1 1 导电高分子橛述 塑料、橡胶、合成纤维等商分子材料般被认为是绝缘材料。1 9 7 7 年，化 学家m a e d i a r m i d 和s h i r a k a w a 以及物理学家h e e g e r 等f l 】发现聚乙炔薄膜经过碘 掺杂厉呈现金属l 乜导特性( 电导率达钊1 0 - - l f f 4 s c m ) 。“聚合物= 绝缘体”的观 念从此被于j 破。经过z 十多年的研究和发展，导电聚合物( c o n d u c t i n gr o l y m e r s ) 已经成为一门新型交叉学科。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予i 位导电聚合物的丌 拓并，充分岢定了导电聚合物在科学和技术上的重要意义。常见的导电聚合物有 聚厶炔( i p o l y a c e t y l e n e ) 、聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 、聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 、聚噻吩 i p o l y t h i o p h e n e ) 、聚对苯撑乙烯( p o l y p h e n y l e n e v i n y l i d e n e ) 等。 本征念导电聚合物的禁带宽发通常为1 4 4 0 e v ，电导率通常在绝缘体到 半导体的范| 1 1 j l ( 1 0 。o - - 1 0 4 s c m ) 。但是，经过化学或电化学掺杂 ( d o p i n g ) , 聚合物 具有会属( 高电导率) 和半导体( p 和r b 型) 的特性。例如，掺杂聚乙炔的电导 率最高n j 到1 0 4 1 0 5s c m ，比本征聚乙炔提高1 0 个数量级。可见，导电聚合物 的最大特点是通过控制掺杂，其电导率可以在绝缘体半导体一金属态( 1 0 。l 1 0 5 s c m ) 较宽n 勺范h ；i 内变化。 值得j ：意的是，导电聚合物- 1 1 的“掺杂”与无机半导体的“掺杂”术语有很 火莽j ：； ：第，导r 乜聚合物。卜的掺杂是氧化还原过程，其掺杂实质是电荷转移， ， i 址儿机、卜导体 1 原子的替代，常川的掺杂荆钉碘、氯气、l i b f i 、n a c l 0 4 、 k p e 6 ，以及各种有机、无机质子酸( 例如献酸、硫酸) 等：第二，导电聚合物的 掺杂量很大，町高达3 0 一5 0 ，而无机半导体的掺杂量一般仅为万分之几：第 i ，导电聚合物中存在脱掺杂过程，且掺杂一脱掺杂过程完全可逆，在掺杂脱 掺杂的过程t ，伴随着完全可逆的颜色变化，而无机半导体中没有脱掺杂过程。 导电聚合物的导电机理也不同i ：金属和无机半导体 2 4 】。h e e g e r 等【5 】1 9 7 9 年就提孤y ( s o l i t o n ) 理论( 简称s s h 理论) ，认为导f 色聚合物的载流子是孤子 ( s o l i m n ) 或极化h p o l a r o n ) 、双干及化予( b i p o l a r o n ) ，从化学角度霜，就是不带电荷 或携带电荷的些自由基，而不足通常金属中的自| | 电子、无机半导体中的电子 手i l 窄穴。兆轭双键或共轭双键与带有未成键p 轨道的杂原子( 如n ，s 等) 的偶 合足高分了导电的必要条件，它们提供了电荷载体自山运动的分子轨道。电荷载 体通过“掺杂”过程提供，掺杂过程榍当于把价带中一世! 能量较高的电子氧化掉。 从j 币产生空穴( 阳离子自由基) ，自山基阳离子在i 乜场作用下町沿共轭链定向移 动，从而使聚合物导电( 见图1 1 1 ) 。阳离子自由旗并不是完全离域的，只能在 邻近的聚合物片断上实现离域化，其能量介十价带层和导带层之问。由于阳离子 i t 基以极化周围介质的方水稳定自己，所以又称为极化子。如果对导电高分 f 进行甄渗杂，! j ! | j 可在极化了基础l ：形成双极化子，极化子和双极化子可通过双 键迁移沿共轭链传递，从而使高分子聚合物导电。f i 前合成的导电高分子大多是 无定形粉术，载流j r 的可流动陀较差，因此，提高导电商分子链排列的规整性， 可以提高其导电性能。 u n p 。，刚m 哪。”矿丫参 捧 、矿8 爷。、，l v y 嘞鼢、7 l 我们一作f _ i 使用的为掺杂态导电聚苯胺。导电聚苯胺( p a n ) 具有原料廉价 易得、制备方法简单、导电性能优良且稳定性好等优点，是最有应用| j 景的导电 聚合物之。其链结构、掺杂反应、导电机理等重要问题已基本清楚【6 7 】。p a n j 仃四种不i 刊的氧化态( 罔l l 一2 ) 葵中只有掺杂后质子化的p a n 爿+ 是导s 体， 处1 ：导电念的掺杂念聚苯胺 j _ i 于强烈的分子问聚集作用和分子链的刚性，是一种 难溶的聚合物，因而掺杂念p a n 的加i x _ 性能依然是一大难题，是能否应用的关 铡t 。 七 划一 删h t l o j c - - - - e m q r c ：l a l n e w h d e 一。m e r o l di n e ” n 5 u t u t o rl 士洲一电一k 叫； e m e r o l d i n eb o s 妒 ：i 、s l l a t o r ) k p “晶晶亡 e r g l d i n # 0 0 l c o n d k c t i v ef o r m g o o dc o n d u c t or ) 蛤一口h 小 f a o ：- i nl g r , 3 n ；l i n e f i n s u i ( i i o l 。j 图1 1 2 聚苯胺的不同氧化念 1 2 磁性纳米材料特性 颗粒的磁性，理论上开始于2 0 世纪初期发展起来的磁畴理论。铁磁材料( 铁、 镣、钻等) 磁性茚畴临界尺寸大约为1 0 n m 量级! 当磁性微粒处于单畴尺寸时， 矫顽力将呈现极大值，因此制备与研究纳米微粒的磁性一直是人们十分感兴趣的 课题。如果磁性颗粒尺寸进步减小，在一定的温度范围内，将呈现超顺磁性， 利j | j 数耗的超顺磁性，6 0 年代术期研制成磁性液体。5 0 年代对镍纳米微粒低温 磁陀的研究，提h _ 1 了磁宏观量子隧道效应的概念，目前已成为基础研究的重要课 题。6 0 年代弧扪i ：j 念磁性材料的诞，l 为磁性材料增添了新的一页，也为8 0 年代纳 米微晶磁性材料f 纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料) 的问世铺平了道路。 1 9 8 8 年阿次在f e c r 多层膜i i 发现1 三磁电阻效应，叩丌了新兴的磁电子学的大 门，为纳米磁性材料的研究丌拓了新的领域。 弓常规磁性材料相比纳米磁r ：材料具有许多特点。这止j 特点表现在： 1 ) 单磁畴结构。在宏观磁性材料中，为了使有限材料的自山能最小，会产 牛多磁畴和畴壁的复杂结构。但是当材料尺度减小到纳米级时，最小能量一般就 将地单磁畴结构。 2 ) 超顺磁性。在铁磁材料等磁有序材料中，当材料尺度减小到纳米级时， 各阳芹性能m 】j - j 颗粒的大小成币比而变得很小。“l _ j 二有热运动的影响，磁化强 度矢量不i _ f | f 处j ：易磁化方向而是在0 i f 司易磁化方向之间变动，显示出顺磁性的特 i | ：，n i 足材料磁结构e 还是有序的，因此称为超顺磁性。 3 ) 最f 磁遂穿效应。这是宏规量子效应在纳米尺度上的表现即在经典理 沦 l 不能越过的磁势垒，在量了理论中，却可通过磁遂穿效应而穿过磁势垒。 4 ) 其他磁，l q - 纳米现缘。如j i 表面原了和体内原子的对称性不同，纳米磁 性材制的磁化强俊和穆斯堡尔潜郁发7 i - 变化。 1 3 磁性纳米粒子，导电聚合物复合材料的研究进展 近年米，有研究发现【8 1 0 】。持导r 1 1 ) l 聚物表现出铁磁性和反铁磁性，但 赴这些特f 眇j 低温条件( 3 0 k ) f 出现，不符合实际应用的需要，因此很多 研究肯致力j ：以导i 乜商分f 为墉质制备磁性微粒导r u 聚合物纳米复合材料的研 究，这种复合材料具有磁性和导电挂戏重特性，在传感技术、非线性光学材料、 分rl u 器什、电磁侪蔽和雷达吸收等玎j f i i 贝有j 。阔的应用前景。 1 3 1 磁性微粒导电高分子纳米复合材料的制备方法 1 3 1 1 共混法 萸混法包括机械共混法、熔融j e 混法和溶液共混法等。共混法操作简单，但 是纳米粒子易团聚，磁性粒子和导电聚合物在体系中难以分散均匀，复合物结构 具有小确定性。因此这种方法通常需要在共混前埘纳米粒子的表面进行处理。例 如，添加分散剂降低纳米粒子的表面能，可以改菩纳米粒子的分散状况；或添加 偶联荆，可以使纳米粒子和基体之澜有强相互f l - ：f l j 。 t a n g 等 1 l 】j j 溶液共混法，合成了导电性能良好的磁性粒子导电高分子纳 米复俞材料，他们用不同表面活性剂处理的y 。f e 2 0 3 与不同有机酸掺杂的聚苯胺 ( p a n ) ，在氯仿、问甲苯酚等有机溶液中混合后浇膜，可以制备导电性能良好 的y f e 2 0 3 p a n i 复合薄膜。实验叶1 发现，用卜二烷基苯磺酸( d b s a ) 修饰的 y f e 2 0 3 和樟脑磺酸( c s a ) 掺杂的p a n ! 混合后形成的复合薄膜性能最佳，其 i u 导率达1 8 0 s c m ，饱和磁化强度为2 5 e m u g ，晕超顺磁性。 p a n t 等【1 2 】用溶液其泥法存聚乙烯醇( p v a ) 聚合物基质t “合成磁性粒子， 导i 乜聚合物复合材料，并在玻璃片 i 制成薄膜。他们先分别合成f e 3 0 4 磁流体和 导电聚苯胺( p a n ) ；然后以聚乙烯醇( p v a ) 水溶液为基质，将导电聚苯胺( p a n ) ：! j l i 入p v a 溶液中均匀混合，再加入不同浓度的磁流体，用超声装置均匀分散； 最后使川旋转提拉技术，在玻璃片卜制成了含有f e 3 0 4 导电聚合物的p v a 复合 薄膜。他们还研究了不同条件下，复合薄膜电磁屏蔽性能的变化。 i 3 1 2 原位生成法 原位，j i 成法是将单体( 或聚合物) 与会桶离子预先混合制成前驱体，余属离 f 均匀稳定的分散在单体( 或聚合物) 巾，然后，浸在对应组分的气体或溶液中， 使鑫属离_ f i ：氧化或还原形成纳米粒。f 聚合物复合材料。用这种方法磁性粒子 在聚合物中分散较均匀，不容易产t e 团聚，而且聚合网络物可以有效的阻止纳米 税f 的( 卜长。f j = 是这种方法制备条件比较苛刻，容易引入杂质，降低了产物的纯 度。 v a d e r a 等【1 3 】在f c 3 十、z n 2 + 离子共同存在的卤化物溶液中，引发苯胺一甲醛 巾体聚合，合成了y f e 2 0 3 苯胺r 醛蕻聚物纳米复合材料，通过穆斯堡尔谱测 试，发现游剀既有六峰又有烈峰，而目随着温度的增加，六峰的超精细场增大 了。他们通过对比实验表明，z n 2 离子和苯胺。甲醛共聚物的加入对复合材料中 v ，f e 2 0 3 川簇的形成起了重爱作川。 1 3 1 3 原位聚合法 原位聚俞法就是将纳米颗粒与惟体混合均匀，在适当的条件下引发单体聚 合，聚合方式自。悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚合、种子乳液 4 聚俞) 等。 d e n g 等【1 4 】用乳液聚合法制备了核壳结构的f e 3 0 4 胶联聚苯胺( c l p a n i ) 磁 性导电复合材料。他们先合成f e 3 0 4 磁流体；然后合成苯胺甲醛凝缩物 ( a n i l i n e f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ) ；在f e 3 0 4 磁流体和苯胺甲醛凝缩物混合溶液 m t 加入氧化剂硫酸铵，引发聚台，合成f e 3 0 4 c l p a n i 磁性导电复合材料，f e s 0 4 纳米孝赶f 和胶联聚苯胺复合过程如图1 - 3 1 所示。该研究小组还用这种方法制各 了f e 3 0 4 聚苯胺、f e 3 0 4 聚毗咯等核壳结构的纳米复合物【1 5 1 7 】。 阳r 丙s t n b 才i i i z e r 嘲鲫毁冀愁，熹獭 p h ，1 0 。 ”“”“ 。 矗“嘲 图l - 3 一if e ：。o i 胶联聚苯胺纳米复合材料的合成过程 c h e n 等i 1 8 用f e c l 3 修饰f e 3 0 4 纳米粒子，由于共离予效应，溶液l | | f e 3 + 离 f i 吸附在f e 3 0 4 颗粒表面形成壳层，f e 3 十离子同时又是吡咯单体聚合的引发剂， 使f f 比懈均匀聚合存f e 3 0 4 粒了表面，从而台成核壳结构的f e 3 0 4 p p y 纳米复合材 料，复合过程如图1 - 3 2 所示。这种方法由于f e c t 3 既是胶联剂又是引发剂，所 以反应简币便捷。 乞 旦! 蔓兰三一：蔫量熙”+ 图1 3 2f e 、1 0 。纳米粒子的处理及聚吡咯f e 。咄复合材料的结构 杨肯林等【1 9 先用掺杂卜一烷基苯磺酸( d b s a ) 的导电聚苯胺( p a n i d b s a ) 修饰磁性纳米颗粒( f e 3 0 。) ，然后将修饰过的磁性纳米颗粒与苯胺单体、 d b s a 溶液 l 聚合再掺杂。采i 拽1 种“修饰一再掺杂”法，可以提高复合物的导 l 乜性能。他们在实验中发现，掺杂d b s a 的聚苯胺的电导率为5 9 1 0 s e m ， 掺杂聚苯胺修饰的f e 3 0 4 复合物i u 导率为8 2 1 0 8 s c m 表现出明显的脱掺杂， 为了提高复合物的电导率再聚合再掺杂后，该复合物的电导率提高了3 个数量 级。 吴其晔等1 2 0 l 采用两步连续反桕微乳液法，原位制备磁性金属微粒聚苯胺纳 米复合利料。第一步用反相微乳液浊还原氯化哑铁、氯化镍、氯化钴等电解质， 制备铁铺镍纳米微卡讧；第：二步利j 苯胺盐酸赫的水溶性，引发苯胺在水核内发生 自“1 丛氧化沉淀聚合，合成了铁钴镍聚苯胺纳米级核壳型复合微粒。 b u t t e r w o r t h 等【2 1 】用分散聚合法，合成了聚吡咯s i 0 2 磁性粒子纳米复合材 料，实验以s i 0 2 作为分散剂包覆磁铁矿颗粒，然后加入单体吡咯，引发聚合， 得到复合材料( 如图1 3 3 所示) 。复合物的导电性比纯聚吡咯低，显示出超顺 磁性。加入s i 0 2 可以使纳米复合材剃以胶体形式稳定分散，但会降低复合物的 电磁性能。 ：j 羔l 赣蚤 囝麓、罨。争姆 ，j ：- l - ：_ e 、- ：， x f i ：、i i “i 1 、 m ：i “”一i i 。；l 1 i ti ，j “1 圈1 3 3 用原位聚合法制备聚吡咯一s i o ：磁铁矿复合材料原理图 小实验组股牛茹等 2 2 1 用译体聚合法，以f e c l 3 为引发剂，制备了y f e 2 0 3 聚噻吩复合材料，复合材料具有较_ f = 的导电性但发现有f e c i ，杂质包覆在复合 材利h 原位聚合法i = l _ | f 简单易行，已经成为制备磁性粒f 导电聚合物复合材料的 最常用方法，这种方法可以使磁性粒了包覆在导电聚合物中，因此产物具有特殊 的物理特性，n ! 魁这种力沤存在磁州：粒子容易团聚、易被氧化，聚台不均匀等问 颗。 1 3 1 4 化学电镀法 化学 u 镀法足在电极表面进行 i _ ! - 化学氧化聚合反应制备聚合物薄膜的方法 2 3 i 。反应通常扫；柯l 、2 或者3 个黼槽的王电极：作、参比和辅助电极) 电化 学反应池- | 进行，将单体、金属离了、溶液和电解质分散后，在j l , 力i l 电压作用下， 聚合反应在l 乜极表俩发生并逐步推进。这种矗法可以苷泼制备各利一功能型聚合物 复俞薄膜，倘牡典川，因此受剑人 ijj 一泛的关注。 y a n 等【2 4 】用阳极氧化法制备了f e 3 0 4 聚吡咯( p p y ) 纳米复合薄膜。聚吡 咯薄膜的聚合反应在电极管t 扣进行，电解质为含有吡咯的p 一甲基苯磺黢溶液，沉 积的厚度可以通过聚合物薄膜 t 1 k 时的电流强度控i t i 0 ：以p p y 薄膜为工作电极， 用1 极氧化法沉积磁性f e 3 0 4 层，i 乜解质为f e s 0 4 ，用n a o h 溶液调节p h 值： 燃黪黪。 然后再将已制备的复合薄膜作为工作电极，再镀上一层p p y , 这样就合成了三明 治结构的p p y f e 3 0 4 p p y 复合薄膜。聚合物表面的基团( 如n h ) 对磁性粒子 媳_ f i l 及附作川，使磁性粒子更容易沉积在p p y 层上。 j a r i a y e s 等 2 5 1 用电化学合成法，合成了y f e 2 0 3 ，聚吡咯复合薄膜。包覆吡 l 哜t 尊体的磁流体作为沉积阴离子( 细陶1 3 - 4 所示) ，通过电化学氧化聚合使磁 性粒子包含在聚吡咯薄膜q | 。添加不同的掺杂物，复合薄膜的电导率不同。 臼3 。“。“ 7 呓、神一f 驰r ：c “4 ”。 阁1 - 3 4 磁流体沉积阴离了结构 k o 等 2 6 】先用电化学氧化合成法制备了十二烷基硫酸( d s ) 掺杂的p p y 薄 膜，以将j 作为基质电镀i 二c o 、n i 、f e 等磁性粒子，并且发现加入的磁性粒予 卅i 刚，复合薄膜的磁性能也不同。 1 3 1 5 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 一一般分为两步，首先将烷氧金属或余属赫等i j i 驱物 钉拎制地水觯使其，k 成溶胶，然后经加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的 凝胶，对凝胶进行高温处理，除去溶剂等小分子，即可得到聚合物纳米复合材料。 s o l ，g e t 法制备的纳米复合材料的优点是有机和无机组份掺杂紧密，合成条件可 以控制。但是聚合产物容易产， ! 收缩现象影响材料的性质，如何减少收缩是现在 人们研究这种方法的关键问题。 s u r i 等【2 7 l 用溶胶凝胶法制备了氧化铁聚吡咯复合材料。先将硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 】作为前驱体，2 一甲基乙醇作为溶剂，配制溶液，再加入吡咯单体 缓慢搅拌加热，同时凝胶聚食，合成了黑色的氧化铁，浆毗咯复合粉体，并进行 热处理，x r a y 发现纳米粒了含有。一f e 2 0 3 、y f e 2 0 3 ；i l l f e 3 0 4 的混合相，说明热 处理过程； ：氧化铁发小了梢变。他们还研究了这种材料的气敏性和湿敏性，发现 这种利料l | ：常适合做气海敏传感器。 1 3 1 6 自组装技术 近年水，纳米复合物自组装技术已经成为材料科学研究的亮点和热点，它主 婴包括模板自封i 装法、逐层f 谨装法等。 p 。黧。 麓 模板自组装法就是以具有导向性的胶联单体作为模板，山于具有疏水端和亲 水端的两亲分子在界面上的定向性，定向排列成为有序而均匀的复合材料的方 法。z h a n g 等f 2 8 】用模板自组装法，制备了f e 3 0 4 聚苯胺一萘磺酸复合纳米管和 纳米棒。他们先制备f e 3 0 4 纳米粒予；然后将苯胺单体、适量的f e 3 0 4 粒子和n s a 在水溶液t t ，混合搅拌，形成含有f e 3 0 4 纳米粒子的苯胺n s a 乳胶溶液：最后加 入( n h 4 ) 2 s 2 0 8 溶液引发苯胺聚合，可以获得黑绿色f e 3 0 4 p a n i - n s a 复合材料。 t e m 艟示大多数纤维物为纳米棒，直径在8 0 1 0 0 n m 。f e 3 0 4 p a n i n s a 复合材 料的自组装反应机理如图l 一3 5 所示。掺杂剂n s a 含有s 0 3 h 基团，具有亲水性； 沉秘存f e 3 0 4 纳米粒子上的苯胺具有疏水性，因此含有f e 3 0 4 纳米粒子的苯胺 一n s a 牲予形成了胶联分子团，作为合成f e 3 0 4 p a n l n s a 纳米管或纳米棒的模 饭。 “。黜id蚋ltlie。嚣凝i ? ，f i i ，f l k i m th 7 j j i 舯dl i l i _ l e l i s 、 ，m mj 0 ，k2 t i 图1 3 5p a n n s a f e 3 0 4 纳米材料的反应机理 州 j i n 等 2 9 j j 表面包覆导电聚合物三聚噻吩( t t p - c o o h ) 的f e 3 0 4 纳米粒子 ( 随径约为6 n m ) 通过一键柏互作j j 可以自组装成直径为1 5 0 n m 左右的单分 散微球( 盘i i i 刘1 。3 6 所示) 。 净， 噼 一，争 搿 净： 謦 。粤 嘲= 蚓1 - 3 6f e ，0 l 聚噻吩纳米复合材料的白组装机制 k i m 等 3 0 p 毒j 二异性电荷材料的自发离子吸附作用，用逐层自组装法制备了 铁氧休粒f 聚吡咯复合薄膜，薄膜i | 6 层p p y 和两层铁氧体纳米粒子组成，电 导牢为0 18s c m ，饱和磁化强度为7 5e m u g ，矫顽力为3 3 0 e 。 自组装法的优点在于设备简单、复合程度均匀、结构可控制，这种方法是材 料科学研究的前沿方法之一。 1 3 2 磁性微粒，导电高分子纳米复合材料的性能 y f e 2 0 3 年nf e 3 0 4 作为磁f i ：原料，将其制备成具有特殊性质的纳米粒子，在 科学研究中电备受瞩目。磁性微粒和导电聚合物复合后，兼具磁性和导电性，又 岍】二不川物质，不同结构，不同含量以及不同的复合方式，其物理和化学性质都 会发【；! 大的变化，因而具有广阔的应用前景。 1 3 2 1 导电性 复合材料的导电性主要取决j ：导 乜聚合物的作用，但足加入磁性粒子后，复 合物的磁性能发生了明显的改变。g a n g o p a d h y a y 等 3 1 1 制备了一系列氧化铁聚 吡咯复合木才料后，发现复合材料的电导率比纯聚吡咯的电导率提高了3 倍以上： 而n 复合材料的电导率热稳定性比纯聚吡咯高。c h e n 等 1 8 1 也发现含f e 3 0 4 的聚 吡j | 符( p p y 含璇为5 8 4 ，l 乜导率为1 1 3 6 s c m ) 比纯聚吡略的电导率高( p p y 含量为1 0 0 ，t u 导率为3 4 8 s c m ) 。j a r j a y e s 等【2 5 】的研究也得出了相同的结论。 但也许多研究【1 2 ，2 8 ，3 2 3 4 h - 发现加入磁性纳米粒子后，导电高分子复合物 的 乜导率卜降了。一般认为聚合物的导电性来自两个方面：微观导电性与宏观导 f 乜性。微观导电性取决于聚合物共轭度及链长等因素，而宏观导电性取决于一些 外在的闵素如样品的紧密度等。女h 入磁性纳米粒子后，聚合物本身的紧密度、键 j 链之m 的连接1 1 1 ：和有序性都会发生变化。从而改变复合物的导电性。复合物的 导 乜性还5 0 导f 乜高分子的掺杂状态有关。杨青林等f 1 8 1 发现再掺杂后，磁性粒子 导 乜聚合物复合物的电导率提高了3 个数量级。t a n g 等【1 l 】用十二烷基苯磺酸 ( d b s a ) 修饰的y f e 2 0 s 和樟脑磺酸( c s a ) 掺杂的p a n i 混合后形成的复合 薄膜，导电性足日前报道中最佳的，达到1 8 0 s e m 。如何提高复合材料的导电性 仍是今后研究的重点。 1 3 2 2 磁性能 f i jr t , t ，复合物也保持了磁性粒子的固有磁性能。k o 等 2 6 1 f 静j 备了一系列聚 吡l l ；! 1 j 磁。睢会属、合金的复合薄膜，发现p p y n i f e 复合物呈软磁- i 生- ，h c 1 0 0 0 0 e ，比 饱和磁化强度为1 4 e m u g ；p p y f e 复合物的矫顽力h c ( 3 8 0 e ) 较低，饱和磁化 率m s ( 1 9 0 e m u 儋、较高；p p y c o 复合物和p p y n i 复合物，h c 都较高，分别 为2 2 0 0 e 稀 1 2 8 0 e 。当复合物中的磁性粒予粒径达到纳米级，还会出现超顺磁现 缘。z h a n g 等 2 8 1 、k r y s z e w s k i 等 3 5 1 5 1 1 备的磁性微粒导电聚合物纳米复合材料 就! 现超顺磁性。s u r i 等1 2 7 ，3 6 1 迁发现复合物中的氧化铁发生了无磁性相向 磁陀 _ l _ | 的转变。 l - 3 2 3 吸波性 磁性微粒导r 乜高分子纳米复合材料兼具磁性和导电性。对电磁波既有磁损 耗义自介1 乜损耗，因此这种材料对r c l 磁波吸收的频带较宽，r 叮望在无线装置无回 音 ，港fi 机场的永久回声源，e 机、船、火箭的f 乜磁十扰屏蔽，人体电磁防护 服装，雷达屏蔽及隐身材料等方面有很好的应用。p a n t 等 1 2 1 5 0 备了含有f e 3 0 4 导1 u 聚合物的p v a 复合薄膜，并对3 u 磁屏蔽性能进行了研究，发现频率在 2 4 4 g h z 处，随着f e 3 0 4 含量的增加复合薄膜的电磁吸收率从1 0 5 d b 增加到 1 1 3 d b ；，3 外，成膜过程中外加磁场后，复合薄膜的吸收率从t 1 3 d b 提高到 1 3 5 d b 。w a n 等【3 2 】合成台y f e 2 0 3 的聚苯胺一氨基苯磺酸( p a o a b s a ) 纳米复 合材料，呈现f j 高的饱和磁化强度和低的矫顽力，同时发现产物在i 1 8 g h z 微 波频率范内兼具磁损耗和电损耗。j - 国强等p t 通过纳米氧化铁和非纳米氧化 铁导 _ ! 聚合物复合材料的吸波特一# j ：的对比实验，发现在8 1 2 g h z 频率范围内， 纳米复合材料的吸收率均高1 ：非纳米复合材料，在1 2 g h z 频段纳米复合材料的 0 吸波率达到最佳，约为2 8 d b 。他们【3 8 】还将两种磁性材料( f e 3 0 4