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金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究中文摘要 中文摘要 纳米尺寸的金属粒子与功能分子的组装，由于其众多领域的潜在的巨大应用 前景受到了广泛的关注。研究表明，基底以及其他粒子的相互作用能够极大的改 变单个粒子的性质。纳米器件中金属纳米粒子的其中一个最重要的性质就是金属 纳米粒子与表面吸附功能分子的界面上发生的电荷转移。然而，目前关于基底对 金属纳米粒子与表面吸附功能分子的界面上发生的电荷转移的作用的研究甚少。 众所周知，金属纳米粒子与表面吸附功能分子的界面上的电荷转移对表面吸附分 子的s e r s 有很大的贡献。除了提供关于界面电荷转移的光谱信息外，由于它具有 丰富的分子结构信息、较高的灵敏度以及表面选择性，表面增强拉曼光谱已成为 研究分子金属纳米粒子体系的一个有力工具。一般认为s e r s 增强可以归于电磁 增强和化学增强机理。电磁增强源于金属纳米粒子( 如金，银) 表面自由电子在 紫外可见光区域的表面等离子体共振( s p r ) 。在表面等离子体共振作用下，金属 纳米粒子附近的电磁场能得到极大的增强，因而分子能够受到比激发光大的多的 电磁场。化学增强机理是激发光促使电荷发生转移的过程，涉及到分子的能级与 金属粒子能级之间的动态电荷转移。在多数s e r s 研究中，化学增强很少得到单独 探讨，基本是在讨论电磁增强时附带论及。由于电磁增强依赖于金属纳米粒子的 表面等离子体共振，所以通过控制合适的条件，仍可能单独研究电荷转移对s e r s 的影响。 + 本论文主要研究内容和结论如下： 1 通过合成粒度分布均匀，性能稳定的金、银溶胶，利用自组装技术在玻璃表面成 功构筑银纳米粒子的二维亚单层结构，利用u v - v i s i a b l e 技术，发现在组装结构 中银纳米粒子之间的相互作用对偶极子表面等离子体共振有较大的影响，这也 可能意味着相邻银粒子间电磁场的增强与银粒子的偶极子模式间的偶合密切相 关。 2 利用自组装方法，在聚乙烯吡啶修饰的玻璃基底表面构筑了银纳米粒子的单层及 双层有序结构。基底上正电荷所诱导的金属纳米粒子的偶极的形成减弱了从金 属纳米粒子到p a t p 分子的电荷转移，卤素离子的共吸附使得金属纳米粒子表 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究中文摘要 面的电荷重新分布。 3 利用对巯基苯胺作为耦联分子在玻璃基底表面构筑了 a g p a t p a g ，a u p a t p a g 等系列纳米粒子二维组装阵列，形成二极管结构模型。利用表面增强拉曼光谱 技术发现不同的纳米粒子组装体其b 2 振动模式谱蜂强度有很大差异，实验证实 b 2 振动模式的谱峰特异性增强来自于组装体中金属纳米粒子间经由耦联分子的 电荷转移，b 2 振动模式的谱峰增强的程度依赖于耦联分子自身的偶极振动模式 及组装体的结构。 4 采用自组装方法，分别以对巯基苯胺和1 ，4 - 二巯基苯为耦联分子，在玻璃片基底 表面上构筑了银纳米粒子的单层、双层和三层有序结构。表面增强拉曼光谱研 究表明，在有序银纳米粒子组装体中偶联分子的拉曼散射得到很大增强，其中 对巯基苯胺的拉曼散射增强效应主要来自基底表面纳米粒子与双层银纳米粒子 问的电磁耦合，而1 ，4 - 二对巯基苯的拉曼散射增强效应则主要由上面两层银纳 米粒子之间耦合作用所致。 关键词：纳米粒子，自组装，耦联分子，表面增强拉曼光谱，对巯基苯胺， 苯硫酚，电荷转移，吸收光谱 i i 作者：范强 指导教师：郑军伟 s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n ge f f e c tf r o m t h e c h a r g et r a n s f e r i nm e t a l n a n o p a r t i c l ea r r a y a b s t r a c t t h ea s s e m b l yo ft h en a n o s i z e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sw i t hf u n e t i o n a l i z e dm o l e c u l e s h a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na n ds h o w ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nv a r i o u sf i e l d s i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ei n d i v i d u a lp a r t i c l e sc a nb e c o n s i d e r a b l ym o d i f l e db yi n t e r a c t i o n sw i t ht h es u b s t r a t ea n dw i t ho t h e rp a r t i c l e s o n eo f t h em o s ti m p o r t a n tp r o p e r t i e so ft h em e t a ln a n o p a r t i c l si nt h en a n o d e v i c e si st h ec h a r g e t r a n s f e ra tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h em e t a ln a n o p a r t i c l sa n da b s o r b e df u n c t i o n a l i z e d m o l e c u l e s t 1 1 ee 塌to ft h es u b s t r a t e so nt h ei n t e r f a c i a l c h a r g et r a n s f e ro ft h e a s s e m b l e dm e t a ln a n o p a r t i c l s h o w e v e r , h a ss c a r c e l yb e e ns t u d i e d i th a sb e e nw e l l k n o w nt h a tt h ec h a r g et r a n s f e r 化da tt h em o l e c u l e s m e t a li n t e f f a c eh a sc o n t r i b u t i o n s t ot h es u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) o ft h em o l e c u l e sa b s o r b e do nt h e m e t a ln a n o p a r t i c l e s b e s i d e s p r o v i d i n g t h es p e c t r a li n f o r m a t i o na s s o c i a t e dt h e i n t e r r a c i a lc h a r g et r a n s f e r , t h es e r ss p e c t r o s c o p yi nf a c th a sp r o v e dt ob ev e r yu s e f u l t o o lt os t u d yt h em o l e c u l e m e t a ln a n o p a r t i c l es y s t e m s ，d u et oi t sr i c h n e s so fm o l e c u l a r s 咖c t u r ei n f o r m 撕o n ，h i g hs e n s i t i v i t ya n ds u r f a c es e l e c t i v i t y i ng e n e r a l ，t h es e l l s e n h a n c e m e n tc a nb ea t t r i b u t et oe l e c t r o m a g n e t i c ( e m ) a n d c h e m i c a l ”m e c h a n i s m 曰1 e e mm e c h a n i s mi sb a s e do nt h a tn a n o p a r t i c l e so fc o i n a g em e t a l ，s u c ha sg o l da n ds i l v e r , e x h i b i ts u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) i nt h eu v - v i s i b l er e g i o nd u et ot h ec o l l e c t i v e o s c i l l a t i o i l so ft h ef r e ee l e c t r o n si n s i d et h ep a r t i c l e s u n d e r 也es p rc o n d i t i o n s t h e e l e c t r i cf i e l d sn e a rt h em e t a lp a r t i c l e sc a l lb eg r e a t l ya m p l i f i e d n em o l e c u l e sn e a rt h e s u r f a c eo ft h ep a r t i c l e sc o n s e q u e n t l yu n d e r g oa ne l e c t r i cf i e l dg r e a t e rt h a nt h ei n c i d e n t f i e l d n 圮“c h e m i c a l ”m e c h a n i s mi sr e l a t e dt op h o t o n - d r i v e nc h a r g et r a n s f e rp r o c e s s w h i c hi n v o l v e sd y n a m i cc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h ee n e r g yl e v e l so f t h em o l e c u l e sa n d t h ef e r m il e v e l so ft h em e t a l s i nm o s to ft h es e r ss t u d i e s t h ec tm e c h a n i s mi s n o r m a l l yi n e x t r i c a b l yl i n k e dw i t ht h ee mm e c h a n i s m n e v e r t h e l e s s i ti sp o s s i b l et o r e l a t i v e l ya m p l i f yt h es e r ss p e c t r a lf e a t u r e sr e l a t e dt ot h ei n t e r t h c i a lc h a r g et r a n s f e r p r o c e s so ft h em e t a ln a n o p a r t i c l sb yp r o p e r l yc o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s , b e c a u s et h ee mm e c h a n i s mi sd e p e n d e n tt ot h es p ro f t h em e t a ln a n o p a r t i c l e s i nt h i st h e s i s ，t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa n dt h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 s t a b l ea n du n i f o r f f l s i z e ds i l v e rc o l l o i dh a sb e e np r e p a r e da n df o r m e d t w o - d i m e n s i o n a la s s e m b l yo ng l a s ss u b s t r a t e a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ea s s e m b l i e s d e m o n s t r a t et h a ti n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l v e rn a n o p a r t i c l e sr e s u l ti nl a r g es h i f t so fd i p o l a r 1 1 1 s u f f a c e - c n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n ge f f e c tf r o mt h ec h a r g et r a n s f e ri nm e t a ln a n o p a r t i c l ea r r a y a b s t r a c t s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，w h e r e a so n l ys l i g h te f f e c tw a so b s e r v e df o rq u a d r u p o l a r s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e i ti l l u s t r a t e st h e r em a ys t a n d ss o m e w h a tc l o s er e l a t i v i t y b e t w e e ne n h a n c e m e n to f e l e c t r i cf i e l di nn e a r b yp a r t i c l e sa n dd i p o l a ri n t e r a c t i o n 2 t h em o n o l a y e ra n dd o u b l el a y e rs t r u c t u r eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l ew e r ea s s e m b l e d o nap o l y v i n y l p y r i d i n em o d i f i e dg l a s ss u r f a c e i tf i n d st h a tt h ep o s i t i v ec h a r g ei n p o l y v i n y l p y r i d i n eg r e a t l y w e a k e n st h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e np - a m i n o t h i o l p h e n o l m o l e c u l e sa n dm e t a lp a r t i c l e sb ys t u d y i n gi t ss u r f a c e e n h a n c e dr a n l a ns c a t t e r i n g s p e c t r o s c o p y i n , a d d i t i o n ，s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p yd e m o n s t r a t et h a tt h e h a l o i di o n sc o - a b s o r b e do nt h ea s s e m b l yp l a ym o r ei m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h e c h a r g et r a n s f e rb e t w e e np a t pa n ds i l v e rs u b s t r a t e 3 s e v e r a ld i o d es t r u c t u r em e t a ln a n o p a r t i c l ea s s e m b l i e sw e r ep r e p a r e dw i t h 4 - a m i n o t h i o p h e n o la st h ec o u p l i n gm o l e c u l e s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r as h o w t h a ts e v e r a lv i b r a t i o n so fb 2m o d e se x h i b i tv e r yd i f f e r e n c ei nt h e s ea s s e m b l i e s t h e r e s u l t sm a k ec l e a rt h a tt h ee n h a n c e m e n to fb 2m o d e sc o m ef r o mt h ec h a r g et r a n s f e r b e t w e e nm e t a lp a r t i c l e si nd i f f e r e n tl a y e rv i at h ec o u p l i n gm o l e c u l ea n dt h ei n t e n s i t yi s v e r yd e p e n d e n t t ot h ed i p o l a rd i r e c t i o na n dt h ea s s e m b l ys t r u c t u r e 4 o r d e r e dm o n o - a n dd o u b l e 2 1 a y e rs t r u c t u r e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e so ns m o o t h s i l v e rs u b s t r a t e sw e r ef a b r i c a t e db ys e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，w h e r e1 ，4 - b e n z e n e d i t h i o l a n dp - a m i n o t h i o p h e n o lw e r eu s e da st h ec o u p l i n gm o l e c u l e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s o fs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a tr a n l a ns c a t t e r i n g o ft h ec o u p l i n gm o l e c u l e si nt h es e l g a s s e m b l i e si sg r e a t l ye n h a n c e d t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h ee n h a n c e m e n to f1 , 4 b e n z e n e d i t h i o lr e s u l t sf r o mt h e e l e c t r o m a g n e t i cc o u p l i n go ft h eu p p e rt w ol a y e r so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，w h e r e a st h e e n h a n c e m e n tf o rp = a m i n o t h i o p h e n o la r i s e sf r o mt h ec o u p l i n gi n t e r a c t i o no f l o w e rt w ol a y e r so f s i l v e rn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e ，s e l f - a s s e m b l y , i n t e r c o n n e c t e dm o l e c u l e ，s u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns p e c t r o s c o p y , p - a m i n o t h i o l p h e n o l ，1 ，4 - b e n z e n e d i t h i o l ，c h a r g e t r a n s f e r , d i o d e ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m w r i t t e nb yf a nq i a n g d i r e c t e db yp r o f j u n w e iz h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：整强 日期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：莲i 墨日期： 导师签名： 口舌，i c p 期：口左。! ! ? 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究 第一章 第一章文献综述 1 1 引言 纳米材料被称为“二十一世纪最有前途的材料”【1 】，纳米粒子是纳米材料的 重要领域，其尺寸范围介于宏观和块体和微观原子之间，属于介观物理的范畴【2 】。 纳米粒子( n a n o p a r t i c l e ) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒【3 ，4 】，尺寸在l l o o n m 之间，大于原子，小于通常的微粒，处在原子簇( c l u s t e r ) 和宏观物体交界 的过渡区域，介于微观和宏观之间，是一种典型的介观( m e s o s c o p y ) 系统。 在纳米粒子中处于表面状态下的分子占总组成分子的一半以上，当粒子尺寸 进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应，表面效应，体积效应，宏观量子隧 道效应，介电限域效应，无论在长程或短程都处于无序状态，因而展现出许多特 有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用 前景，同时也将推动基础研究的发展 6 7 】。 在过去近4 0 年的时间内，对各种纳米粒子的制备，性质和应用研究做了大量 工作。近几年来对纳米粒子制备，性质及其应用研究更加盛行，获得了一系列的 有意义的结果，特别是对由纳米粒子构成的纳米结构材料的研究取得了从未有过 的进展。从广义上说，纳米材料指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数划分，纳米材料的基本结构单 元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的粒 子、团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳 米管等；( 3 ) 二维，指在空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格 等。因为这些单元往往具有量子性质，所有对零维、一维和二维的基本单元分别 又有量子点、量子线和量子阱之称。纳米材料由于其粒子的尺寸进入到纳米量级， 使其具有不同于传统固体材料的特殊性质，而具有不同的纳米结构单元的纳米材 料的物理和化学性质也完全不同。 1 2 纳米粒子的基本理论 纳米粒子的尺寸处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微观 原子或分子间的过渡亚稳态物质。当粒子尺寸进入纳米量级时，它可能呈现出传 金属纳米粒予有序组装体中电荷转移及其拉曼光浩研究 第一章 统固体材料不具有的一些特性。 1 介电限域效应【5 随着纳米粒子粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会 引起微粒性质的显著变化。当在半导体纳米粒子表面修饰一层某种介电常数较小 的介质时，相对裸露于半导体纳米粒子周围的其它介质而言，被包覆的纳米粒子 中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米粒子的光学性 质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米粒子与介质的介电常数值相 差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强， 结果增强了电子一孔穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的 主要因素一电子一孔穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大 于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸 收光谱表现出明显的红移现象。纳米粒子与介质的介电常数相差越大，介电限域 效应就越明显，吸收光谱也就越大。近年来，在纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观 察到了红外振动吸收。 2 量子尺寸效应 8 1 0 所谓的量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占有 分子轨道和最低未被占有分子轨道能级，能隙变宽现象。能带理论表面，金属费 米能级附近的电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成 立；对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下的能级是离散的。对于大 粒子或包含无限个原子的宏观物体来说，它们的能级间距几乎为零；而对于纳米 粒子，所包含的原子数有限，导电电子数很少，这就导致能带间距有一定的值， 即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导带态的聚集能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米粒子磁、 光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 3 小尺寸效应【1 1 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态德相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性德边界条件将被破坏：非晶体纳米 粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究第一章 现显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向 磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效 应。 4 表面效应 1 2 13 】 表面效应是指由于纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比 例，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很 容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构 型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 5 宏观量子隧道效应 1 4 】 在低温下、在宏观体系中，宏观变量贯穿有效势的两个极小势阱之间能垒的能 力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如颗粒的磁化强度、量子相 干器件中的磁通量以及电荷仍具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发 生变化，故称为宏观量子隧道效应。 除上述理论以外，还有库仑堵塞与量子隧穿、体积效应等。 1 3 纳米粒子的物理和化学性质 1 3 1 纳米粒子的物理特性 纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急 剧增加，小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米 粒子的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有 广阔应用前景。 1 热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结稳度和晶化温度都比常规块体的低得多。由于纳 米粒子比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米粒子 熔化时所需增加的内能小，熔点急剧下降；纳米粒子压制成块体材料后的界面具 有高能量，在烧结中的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩， 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。 纳米粒子的热学性能也与纳米粒子的尺寸和形状密切相关。纳米粒子的尺寸越 小，比表面积越大，表面能越高，熔点也就越低。不同形状的纳米粒子的比表面 积、表面能也不相同，所以它们的热学性能也不相同。 3 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究 第一章 2 磁学性能 1 5 1 7 1 对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径的 减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性。这是由于在小 尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一 个易磁化方向上，磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁 性和非磁性金属材料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。有磁性纳米粒 子均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米粒子膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻 效应。 3 光学性能【1 8 】 当纳米粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光的激发下发光，即所谓的 发光现象。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，即吸收发射谱 向短波方向移动，这是由于粒子尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数 变小也导致吸收带移向高波数。另一些情况下，还可以观察到纳米粒子的吸收带 移向长波长，即“红移”现象。这是由于粒径减小的同时，粒子内部的内应力也 会增加，导致电子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸 收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。此外，金属纳 米粒子还具有宽频带强吸收性质。 另外，纳米粒子的光学性能与纳米粒子的尺寸和形状也密切相关。例如，不同 尺寸的球形纳米粒子的紫外可见吸收光谱会发生蓝移或红移，谱峰会变宽或变窄； 球形纳米粒子和棒状纳米粒子的紫外可见吸收光谱也不相同。 4 纳米粒子悬浮液和动力学性质 1 8 8 2 年布朗发现布朗运动，他在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永 不停息的无规则运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的。 扩散现象是在有浓度差时，由于微热运动( 布朗运动) 而引起的物质迁移现象。 粒子越大，热运动越小。 对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子比重大于液体， 因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起 扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子越小，这种作用越 显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡，即沉降平衡。 4 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究第一章 5 表面活性及敏感特性 1 9 1 随纳米粒子粒径的减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子不饱和型 导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米粒子具有高的表面活性。用金属纳 米粒子作催化剂时要求它们具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。 金属纳米粒子粒径小于5 n m 时，它的催化性和反应的选择性呈特异行为。 由于纳米粒子具有大的比表面积，高的表面活性及表面性能与气氛性气体相 互作用强等原因，纳米粒子对周围环境十分敏感，如光、温、气氛和湿度等。不 同种类、尺寸和形状的纳米粒子具有不同的表面活性和不同的敏感特性。 6 光催化性能【2 0 2 6 】 光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光 能转变成化学能，促进有机化合物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。 近年来，人们在实验室里利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提h 2 ， 对t i 0 2 纳米粒子表面进行n 2 和c 0 2 的固化都获得成功，人们把上述过程也归结 为光催化过程。光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽 度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子一空穴对，电子具有还 原性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的o h 一反应生成氧化活性很高的o h 自 由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化成c 0 2 和水等无机物。 目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物。减小 半导体催化剂的粒子尺寸，可以显著提高其光催化效率。而如何提高光催化剂的 光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问 题，研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰及表面沉积金 属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化性能。所以，纳米粒子的 光催化性能与纳米粒子的尺寸和形状密切相关。 1 3 2 纳米粒子的化学特性 1 吸附 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附分为两类，一是物理吸附， 吸附剂与吸附相之间是以范德华力等较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附与 吸附剂之间是以强的化学键结合。纳米粒子由于有较大的比表面和表面原子配位 不足，与相同物质的大块材料相比，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究第一章 附物质的性质、溶剂的性质及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液 的p h 值等都对纳米粒子的吸附产生强烈的影响。不同种类、尺寸和形状的纳米粒 子吸附性质也有很大的差别。 2 纳米粒子的分散与团聚 在纳米粒子的制备过程中，纳米粒子表面的活性使它们很容易团聚在一起， 从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。尺寸较大的粒子容易沉淀下 来。当粒径达纳米级( 1 - 1 0 0 m ) ，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种 悬浮液。即使在这种情况下，由于小粒子之间库仑力或范德华力使团聚现象仍可 能发生。为了防止小粒子团聚可以采用如下方法：i ) 加入反絮凝剂形成双电层， i i ) 加表面活性剂包裹微粒，i i i ) 使用超声波。 悬浮在溶液中的粒子普遍受到范德华力作用很容易发生团聚，而由于吸附在 小粒子表面形成的具有一定电位梯度的双电层有克服范德华力阻止粒子团聚的作 用。因此，悬浮液中粒子是否团聚主要由这两个因素来决定。当范德华力的吸引 作用大于双电层之间的排斥作用时，粒子就发生团聚。 除此以外，还有流变学等。 1 4 纳米粒子的制备 一般把纳米粒子的制备分为物理方法和化学方法。常用的有：气相法，包括 气体冷凝法、活性氢一熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电 加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积、爆炸丝法、化学气相凝聚 法和燃烧火焰一化学气相凝聚法。液相法包括：沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂 挥发分解法、溶胶一凝胶法、辐射化学合成法等。其中我们所用的方法一般为溶 胶一凝胶法。下面介绍几种常用方法的原理。 溅射法 2 7 ，2 8 】：此方法的原理为，用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为 蒸发用材料，在两电极间充入a r ( 4 0 2 5 0p a ) ，两极间施加的电压范围为o 3 1 5 k v 。 由于两极间的辉光放电使m 粒子形成，在电场作用下a r 离子冲击阳极靶材表面， 使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大 小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大， 原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制各纳米粒子的优点是：1 ) 可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究第一章 低熔点金属；2 ) 能制备出多组元的化合物纳米粒子，如a i s 2 ，t h 8 ，c u 9 1 ，m n 9 ， z r 0 2 等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。这个方法的最大特 点是可以通过控制两极间的电压、电流和气体压力来控制目标纳米粒子的尺寸。 喷雾法 2 9 1 ：将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学和物理相 结合的一种方法。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其 特点是粒子分布比较均匀，但粒子尺寸为亚微米级到微米级，尺寸范围取决于制 备的工艺和喷雾方法。其中雾化水解法可以制各尺寸可控的纳米粒子。将一种盐 的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐的蒸气附着在超 微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物粒子，经焙烧可获得氧化物超细 粒子。这种方法获得的粒子纯度高，分布窄，尺寸可控，具体尺寸大小主要取决 于盐的粒子大小。 溶胶一凝胶法：最常用的方法是用柠檬酸盐还原金属盐，这样制备出的金属纳 米粒子的尺寸在1 0 2 0 n m 以上，并有一个相对窄的尺寸分布。制备尺寸更小的金 属纳米粒子最常用的方法是由b r u s t 小组提出。这种方法是在包裹剂( 烷基硫醇) 的存在下，用硼氢化物还原金属盐得到直径为1 - 3 n n l 的金属纳米粒子 3 0 】。通过改 变这个硫醇即包裹剂的浓度，能够控制粒子的尺寸【2 6 】。但如果用此方法制备更大 尺寸( 1 0 h m ) 的金属纳米粒子，通常得到的粒子都有一个很宽的尺寸分布 3 1 3 2 。 而对于柠檬酸盐还原的方法，柠檬酸盐既是还原剂也是包裹剂，并由于它较弱的 还原性和弱的包裹性，所以合成的纳米粒子的平均尺寸相对来说比较大。相比较 而言，b r u s t 方法使用强的还原剂( n a b h 4 ) ，导致更多晶核的形成，而且它的强包 裹剂( 烷基硫醇) 强烈抑制了晶核的生长。m u r r a y 小组指出，硫醇包裹的纳米粒 子反应非常慢，大约需要6 0 个小时【3 3 】。 在化学方法中还有一种合成较大粒子的方法是建立在以上方法的基础上的，就 是利用小的金属纳米粒子作为种子( 成核中心) 来生长出更大的纳米粒子 3 4 - 4 2 1 。 最近，这种方法已经用来制备尺寸可控的a u 、a g 、i r 、p d 和p t 纳米粒子。如果 能够控制好种子( 成核中心) 的数量和纳米粒子的生长条件( 抑制第二次成核) ， 只要简单地改变种子与金属盐浓度的比率就可以控制纳米粒子的尺寸。这个方法 的关键是在纳米粒子生长期间找到一种能抑制新的成核中心生长的条件。一般来 说，这些条件包括使用足够弱的还原剂，使得在生长阶段若没有种子就不能还原 金属纳米粒子有序组装体中电荷转移及其拉曼光谱研究第一章 金属盐。当种子与金属盐浓度的比率相对少时，种子的存在经常诱发进一步的成 核而不是粒子的生长，最终导致合成的纳米粒子具有非常宽的尺寸分布。为了避 免多余的成核，粒子逐步生长法更有优势，在所有粒子生长步骤里，必须保持种 子和金属盐之间相对高的比例。种子生长法的一个限制是缺少尺寸分布窄的更小 的可用的种子，这样就使尺寸在1 - 1 0 r i m 的粒子的合成非常困难。 在金属纳米粒子之中，研究得最多，并被广泛使用的是金和银纳米粒子。迄今 为止，已有多种制备金银纳米粒子的方法见诸报导，如使用各种合适的还原剂从 均相溶液中沉淀 4 3 】，晶种生长法，反向胶束法 4 4 ，4 5 ，电化学方法 4 6 】等。其中， 在水或非水体系中的沉淀法是应用得最广泛的一种，操作简单，便宜，并且通过 控制实验参数，如反应浓度，温度，p h ，还原剂和稳定剂等可以控制粒子的特性。 制备简单、单分散性好、粒径可控，一直是上述这些方法追求的目标。下面介绍 几种较常用的金银纳米粒子的合成方法。 1 4 1 银纳米粒子的制备方法 ，根据e c l e e l 9 8 2 年文章中记载的合成银溶胶的方法有 4 7 】：a ，把a 9 2 s 0 4 溶 于热水中，然后加入p v a ，混合物在接近沸腾状态下通氢气3 h 。b ，把a g n 0 4 滴 加到剧烈搅拌的n a b h 4 溶液中，还原过程中同时加入p v a 保护剂，最后混合溶液 加热1 h 以分解多余的n a b l 4 _ 4 。c ，a g n 0 4 加热至沸腾，然后滴加入柠檬酸三钠溶 液，保持溶液沸腾1 h 。方法a 和b 合成的银溶胶呈棕黄色，最大吸收谱峰在4 0 0 r i m ， 而通过方法c 合成的溶胶呈黄绿色，吸收峰最大值位于4 2 0 r i m 。银溶胶中银粒子 的粒径一般不超过1 0 0 r i m 。 所谓的电化学合成纳米粒子法一般是把金属片当作阳极进行氧化，生成对应的 盐，然后这种盐再在阴极进行还原，生成金属纳米粒子。一般溶液中需要加入烃 基氨盐作为稳定剂。通过调节电流密度可以获得不同粒径的粒子 4 8 】。 l r o d r i g u e z s a n c h e z 【4 6 】用这种方法合成了2 7 啪的银纳米粒子，并探讨了电流 密度，对电极及氧气对纳米粒子形成过程的影响。 近年来，金属粒子又被发现可以应用于光子晶体q 6 4 9 5 1