（有机化学专业论文）杯4芳烃衍生物的合成及性质的初步研究.pdf

e 0 c q 独创 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：圭丞：垫 日期：一鲨翌! ，： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文 数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行 和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：查数 日 期：丛：i ： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：享出记 日期：勘i 口，c ，_ 5 电话： 邮编： 摘要 杯芳烃作为“第三代超分子”的主体化合物，它具有合成简单、易于修饰、高熔点， 热及化学稳定等特点，在离子识别、酶模拟、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、化学传 感器等领域，已经取得了很大进展。 本文合成了以下几种杯芳烃的衍生物，并且对其性质进行了初步研究和探讨。 1 、依照文献，由对叔丁基苯酚作为原料，合成了对叔丁基杯【4 】芳烃，然后再经过 逆傅克烷基化反应，合成了杯 4 】芳烃。 2 、从杯 4 芳烃出发，通过醚化反应，改变碱的用量，用一锅煮的方法合成了两种 构象的四醚化杯芳烃。产物得到1 hn m r 光谱确证。 3 、从杯【4 】芳烃出发，通过m a n n i c h 反应合成了5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四【( - - 甲氨基) 甲基 杯 4 】芳烃( d m a c ) ，5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - 四 ( 二乙氨基) - 甲基】- 杯 4 】芳烃( d e a c ) ，5 ，1 l ，1 7 ，2 3 四( n 吗啉基) 甲基杯 4 芳烃( m p a c ) ，吸附硫化氢试验结果表明杯芳烃曼尼席碱对硫化 氢气体有一定的吸附作用。 4 、杯 4 】芳烃重氮化反应合成5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四 ( 对羧基苯基) 偶氮】- 杯【4 芳烃，锡 盐酸还原得到5 ，l l ，1 7 ，2 3 四氨基杯 4 】芳烃盐酸盐，再与吡啶甲醛反应得到杯芳烃希夫 碱5 ，1 1 ，17 ，2 3 四( 吡啶基2 亚甲基氨基) 杯 4 芳烃。产物得到1 hn m r 光谱确证。 5 、对杯芳烃希夫碱5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四( 吡啶基2 亚甲基氨基) 一杯 4 】芳烃与k + ，c e + ， c u 2 + 离子做了离子识别实验。结果表明该杯芳烃希夫碱对c a 2 + ，c u 2 + 离子有识别作用。 关键字：杯芳烃；曼尼席碱；希夫碱；吸附；离子识别 a b s t r a c t a sat h i r dg e n e r a t i o nh o s tc o m p o u n do fs u p r a m o l e c u l a r , c a l i x a r e n eh a st h es y n t h e s i so f r e m a r k a b l ys i m p l ew a y ( s i n g l e s t e pp r o c e d u r e ) ；r e l a t i v e l ys i m p l ef u n c t i o n a l i z a t i o no ft h e u p p e ra n dl o w e rr i m e r ；t h ep h e n o lu n i tc o m p o s e do fe l e c t r o n r i c hc a v i t y ；h i g hm e l t i n gp o i n t ； t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , e t c a n di ns o m ea r e a s ，s u c ha si o n r e c o g n i t i o n ， e n z y m ea n a l o g ，l i g h ts t a b i l i z e r s ，t h e r m a ls t a b i l i z e r s ，a n t i o x i d a n t s ，c h e m i c a ls e n s o r sa n do t h e r f i e l d s ，h a sm a d eg r e a tp r o g r e s s i i lt 1 1 i s p a p e r , w es y n t h e t i cs e v e r a lc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sb yr e f e r e n c e sa n dt h e i r p r o p e r t i e sw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d 1 、i na c c o r d a n c ew i t hl i t e r a t u r e ，a tf i r s tw es y n t h e t i cp - t e r t b u t y l - c a l i x 4 a r e n ef r o m p b u t y l p h e n o l ，f o r m a l d e h y d ea n ds o d i u mh y d r o x i d e ，a n dt h e nw es y n t h e s i z e dc a l i x 4 a r e n e t h r o u g ht h ef r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o n a n dt h ec o m p o u n d st h r o u g h 1h n m rc o n f i r m e d 2 、s t a r tf r o mc a l i x 4 a r e n e ，t h r o u g ha ne t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n dc h a n g et h ea m o u n to f a l k a l i ，w es y n t h e t i ct w oc o n f o r m a t i o n so faf o u r - e t h e r i f i c a t i o nc a l i x a r e n ew i t ho n e - p o t m e t h o d a n dt h ec o m p o u n d st h r o u g h1 hn m rc o n f i r m e d 3 、s t a r tf r o mc a l i x 4 a r e n ew es y n t h e s i z e do f5 ，1 l ，l7 ，2 3 - 4 ( d i m e t h y l a m i n o ) 一m e t h y l - c a l i x 4 】a r e n e ( d e a c ) a n d5 ，11 ，17 ，2 3 - 4 ( d i e t h y l a m i n o ) m e t h y l - c a l i x 4 a r e n e ( d m a c ) ，5 ，1 1 ，l7 ，2 3 - 4 ( n - m o r p h o l i n y l ) 一m e t h y l 一c a l i x 4 a r e n e ( m p a c ) b ym a n n i c h r e a c t i o n ，a n dt h e yd oac o r r e s p o n d i n ga d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s a n dt h ec o m p o u n d st h r o u g h 1h n m rc o n f i r m e d 4 、s t a r tf r o m c a l i x 4 a r e n e ，s y n t h e s i s5 ，1 1 ，17 ，2 3 - 4 ( r i g h tc a r b o x y p h e n y l ) a z o - c a l i x 【4 】a r e n eb yd i a z o t i z a t i o n ，t h r o u g ht h et i n h y d r o c h l o r i ca c i dr e d u c t i o nt ob e5 ，l1 ，l7 ，2 3 4 a m i n o c a l i x 4 a r e n eh y d r o c h l o r i d e ，a n dt h e nt h er e a c t i o no ff o r m a l d e h y d ew i t hp y r i d i n e s c h i f f b a s ec a l i x a r e n e a n dt h ec o m p o u n d st h r o u g h1 hn m rc o n f i r m e d 5 、t h ec a l i x a r e n es c h i f fb a s ew i t ht h ek + ，c a 2 + ，c u 2 + i o n sd oi o nr e c o g n i t i o n e x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：c a l i x 4 】4 a r e n e ； s c h i f fb a s e ； m a n n i c hr e a c t i o n ； a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s ；i o nr e c o g n i t i o ne x p e r i m e n t s n 中文摘要 英文摘要 目录 第一章引言 1 1 杯芳烃的概述 1 1 1 杯芳烃的出现与命名 1 1 2 杯芳烃的性质与应用2 1 2 杯芳烃衍生物的合成发展及其应用3 1 2 1 上沿修饰的杯 n 芳烃的合成研究3 1 2 2 下沿修饰的杯 n 芳烃的合成研究4 1 2 3 杯【n 】芳烃衍生物的应用6 1 3 选题依据和论文设想9 第二章实验部分1 0 2 1 仪器1 0 2 2 试剂1o 第三章杯芳烃衍生化化合物的合成与表征1 2 3 1 引言1 2 3 2 杯 4 】芳烃母体化合物的合成1 2 3 2 1 对叔丁基杯四( 化合物1 ) 的合成1 2 3 2 2 脱叔丁基杯四( 化合物2 ) 的合成1 2 3 2 32 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四( o - 丁基) - 杯 4 】芳烃( 化合物3 ，4 ) 的合成1 3 3 3 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四 ( 对羧基苯基) 偶氮】- 杯 4 】芳烃( 化合物5 ) 的合成1 4 3 4 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四氨基盐酸盐杯 4 】芳烃( 化合物6 ) 的合成1 4 3 5 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - 四- ( 吡啶基- 2 一亚甲基氨基) 杯 4 】芳烃( 化合物7 ，d e a c ) 的合成1 5 3 6 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四 ( - - 7 , 氨基) - 甲基 杯 4 】芳烃( 化合物8 ) 的合成1 5 3 7 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - 四【( 二甲氨基) 一甲基】- 杯 4 芳烃( 化合物9 ，d m a c ) 的合成1 5 3 8 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四( n 一吗啉基) 甲基杯 4 】( 化合物1 0 ，m p a c ) 的合成1 6 3 9 结构表征1 6 3 1 0 结果讨论2 0 第四章杯芳烃衍生化化合物的性质研究2 1 4 1 m a n n i c h 碱型杯【4 芳烃吸附硫化氢气体的初步研究2 l 4 1 1 吸附硫化氢试验2 1 4 1 2 结果与讨论2 l i i i 4 2 希夫碱类杯芳烃5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四( 吡啶基2 亚甲基氨基) 杯 4 】芳烃的阳离子识 别实验2 3 4 2 1 阳离子识别试验2 3 4 2 2 结果讨论2 4 参考文献2 5 致谢2 9 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 从2 0 世纪3 0 年代“超分子 一词的出现，一直到现在，超分子化学的理论研究越 来越受到人们的重视。超分子化学是一种基于分子间的非共价键的相互作用而形成的一 种分子聚集体的化学，它主要研究分子间的相互作用，例如，配位键，氢键，亲水键等 一些弱的非共价键以及他们之间的协同作用而形成一些高分子的组装，功能以及应用。 这些年来人们逐渐研究出了超分子在很多方面的用途。例如，把这些超分子化合物应用 于纳米材料，高分子有机金属材料，超薄膜，非线性光学材料，以及高分子导电材料的 研究。此外超分子化学在生物传感器，膜材料，润滑剂，表面活性剂等方面也有很广泛 的应用价值。 一般来说，人们把超分子化合物分为三个阶段，人们把冠醚【l 】作为第一代超分子的 主体化合物，环糊精【2 】作为第二代超分子的主体化合物，而把杯芳烃作为第三代超分子 的主体化合物。杯芳烃是一类苯酚单元通过亚甲基在酚羟基的邻位连接而形成的化合 物，它是一个具有空穴的化合物，上沿由苯环的对位取代基组成，下沿由紧密排列的酚 羟基组成，中间是个可以改变大小的空穴。而且，其上下沿又比较容易修饰，可以获得 多种具有高度选择性的分子。因此，它可用于离子识别，酶模拟，光稳定剂，热稳定剂， 抗氧化剂，化学传感器等很多方面。 1 1 杯芳烃的概述 1 1 1 杯芳烃的出现与命名 杯芳烃是f j 人们在研究酚醛树脂时发现的一类苯酚单元通过亚甲基在酚羟基的邻 位连接而构成的环状低聚物。杯芳烃的最初发现是这样的：从十九世纪七十年代开始， 科学家们研究了苯酚和甲醛的反应。1 8 7 2 年，a d o l f v o nb a e y e r 用苯酚、甲醛水溶液加 热而得到一种硬脂产品。3 0 年后，在1 9 0 5 1 9 0 9 年中，l e ob a e k l a n d 用苯酚，甲醛的水 溶液反应得到了一种酚醛树脂。而到了1 9 4 2 年，一位新的科学家奥地利大学的a l o i s z i n k e 3 想用对位取代的酚，甲醛水溶液和氢氧化钠来合成线性酚醛树脂，结果却得到了 一个晶状化合物，这个化合物具有高熔点，环状结构，经过测定，发现它是一个环状的 四聚体( 图1 ) ，我们现在称其为杯 4 】芳烃，而这个杯四芳烃的称呼要归功于美国化学 家c d a v i dg u t s c h e 等一些科学家，他们觉得由于它的c r k 分子模型很像希腊酒杯，因 此，c d a v i dg u t s c h e 最早把其命名为“杯芳烃化合物”【4 】如图二所示。我们可以看到， 杯芳烃存在上下沿和一个由苯酚单元排列而成的中心空腔，由于它是从最初的对叔丁基 苯酚类化合物产生的，因此它被命名为对叔丁基杯 n 】芳烃。 东北师范大学硕士学位论文 图1 杯四芳烃的环状四聚体结构 u p p e rn m s c e n t r a ia n n u l u s i o w e rr i m s ，- 图2 希腊酒杯和杯芳烃结构 随后，科学家们通过各种反应来合成这个环状化合物，并对这个高分子化合物进行 了上下沿的修饰，但是产率却不高。随着人们对环糊精，冠醚和杯芳烃的发现，以及更 加深入研究，人们发现这一类含有空穴的物质，特别适合用于构筑酶模拟的物质。因此 杯芳烃具有空腔可调，构象易于转化，易于衍生化等特点，逐渐得到科学家们的青睐。 到了1 9 世纪7 0 年代，美国化学家c d a v i dg u t s c h e 【5 】对杯芳烃的合成方法进一步 的研究，成功改进杯芳烃的合成方法。g u t s c h e 通过控制缩合反应的条件，用一步法合 成了杯 n 芳烃，使得其产率有了很大提高，并且也提出了可以通过对其上下沿的衍生化 修饰来改变杯芳烃内部空腔的大小，以及其水溶性。并且可以作为酶模拟的化合物。 本实验小组研究最多是杯 4 芳烃，并且通过醚化反应，偶氮化反应等，对其进行上 下沿的修饰，从而合成我们所需要的杯芳烃衍生物。由于杯芳烃中桥连的亚甲基容易旋 转，因此杯芳烃也会有构象的转化，但是在这几种构象中，锥形是最稳定的杯芳烃构象。 在溶液中可能出现多种构象( 图3 ) 。 一糯o r o ro rl j 镝崤 锥式( c o n e ) 半锥式( p a r t i a lc o n e )1 ，3 一交替( 1 ，3 一a l t e r n a t e ) 1 , 2 交替( 1 ，2 - a l t e r n a t e ) 图3 杯芳烃的四种构象 1 1 2 杯芳烃的性质与应用 杯芳烃的结构决定了它的性质。杯芳烃的这种空腔结构，可以作为主体分子适用于 多种应用。杯芳烃及其衍生物已经被应用于阴阳离子、中性分子和有机基团的识别6 耶】， 毒性气体的吸附 j 每1 刀、稀有金属的提取【1 8 2 0 】等方面的研究。 2二 东北师范大学硕士学位论文 1 2 杯芳烃衍生物的合成发展及其应用 1 2 1 上沿修饰的杯【n l 芳烃的合成发展研究 由于杯芳烃的上沿比较容易容易被修饰，现在科学家们已经研究出了很多上沿修饰 的不同种类的杯芳烃。不同取代基的杯芳烃往往影响整个杯芳烃的络合行为。上沿用噻 吩取代的杯芳烃络合了钨( v i ) 而形成了羰基杯芳烃钨的络合物，这种络合物是一种 传导高分子材料【2 。上沿被四个磺酸基取代的杯 n 】芳烃与氯硝柳胺的络合，在杯芳烃的 药物化学研究上是一个比较新的工作。研究表明，与4 磺酸基杯 4 】芳烃和4 磺酸基杯 6 】 芳烃相比较，4 磺酸基杯 8 】芳烃可以最大限度的提高氯硝柳胺的溶解度【2 2 1 。化合物的这 种性质可能与化合物形成了氢键，或者是电子供体受体之间的相互作用有很大关系。 另外，4 磺酸基杯 n 】芳烃与利尿磺胺等中性分子的相互作用也已经被路易斯安那大学的 y a n gw 和d e v i l l i e r sm m 研究了。他们的研究结果表明，4 磺酸基杯 8 芳烃和4 磺酸基 杯 4 】芳烃可以提高利尿磺胺的溶解度；而由于非共价键作用的存在，4 磺酸基杯 6 】芳烃 的分子大小严重的影响了利尿磺胺的溶解度的增加，导致了利尿磺胺溶解度的下降 1 2 3 1 o 一个铑铑键桥连了两个杯芳烃，从而形成了一个金属的杯芳烃配合物( 图4 ) 【2 4 1 。 h i d e k a z um i y a j i 和m i r o s l a vd u d i c 成功合成了2 ( 吡啶酰胺基) 杯 4 】芳烃( 图5 ) ， 并且研究了这两个化合物与二羧酸类化合物之间的联系。他们之间依靠氢键作用连接在 一起，但是氢键作用的强弱与二羧酸集团的间隔有很大关系，间隔越大，稳定常数越大 口5 j ( 图6 ) 。上沿被苯基磷取代的杯四芳烃与重金属p t ，i m ，p d ，r u 形成了有机金属配合物 口6 1 。杯芳烃的上沿被4 个4 羟基苯取代，形成一个可以引入阴离子的主体化合物。研究 表明，过渡金属的杯芳烃配合物，如重金属，都是通过一些软金属离子如磷，氮，硫来 进行络合的。有两篇文献来报道杯芳烃对重金属离子的识别【2 7 ，2 8 1 。 图4 双杯芳烃的过渡金属络合物 12 图52 ( 吡啶酰胺基) - 杯【4 芳烃 大学硕士学位论文 d e a c m p a c 图2 可以直观看出三种吸附剂的不同温度 下的吸附能力，m p a c 的吸附能力最弱，2 5 时d m a c 和d e a c 的吸附容量高于其它 温度，其中d m a c 的吸附容量2 9 8 4m g g 最高。 2 1 东北师范大学硕士学位论文 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 厂 - 。一r 一 j 。一 f 一 ，1 诌一 圈 f 图4 1 吸附剂不同温度下的吸附容量 a d m a c ，bd e a c ，cm p a c 吸附数据表明吸附剂的吸附能力强弱可能与曼尼西碱式杯芳烃碱性和空间位阻直 接相关三种吸附剂皆为叔胺，空间位阻随d m a c 、d e a c 、m p a c 依次增高，同时吗 啡啉基团中氧原子吸电子效应，在固相情况下，三种曼尼西碱式杯芳烃碱性 d m a c d e a c m p a c 由此可以理解吸附剂与h 2 s 作用形成铵盐复合物的化学活性高 于3 0 。c 情况下，三种吸附剂的吸附能力显著下降，其中d m a c 质量差变负，提示吸附 复合物较高温度时不稳定受热易分解，吸附过程可用下面方程式表示，可能是一种可逆 过程 r n r l + h 2 s 言 r 蠹rh s 。 此外，单纯化学吸附d m a c 与d e a c 的最大理论吸附容量应分别为 1 0 0 0 * 4 * 3 4 m d m a c = 2 0 8 m g g 和1 0 0 0 * 4 * 3 4 m d e a c = 1 7 8 m g g 。而2 5 * ( 2 时实际实验吸附量 2 9 8 4 和2 4 3 7m g g 远远高于化学吸附理论最大吸附容量，可以推测吸附过程存在物理 吸附抑或存在杯芳烃分子空腔对h 2 s 分子识别及自组装超分子过程。 ( 2 ) 固体紫外可见吸收光谱图与吸附变色化学传感 吸附前后样品颜色有着明显的变化：吸附前样品白色，吸附h 2 s 后变成黄色或深黄 色比较吸附前后样品固体紫外吸收光谱，吸附前在2 3 0 r i m 附近都有强而宽的吸收带， 吸附后在2 9 2 n m 附近，出现尖锐的吸收峰，说明化合物d m a c 和化合物d e a c 吸附后， 分别与硫化氢形成铵盐复合物显然杯芳烃分子吸附后形成了新的助色团，这一生色团 可能是源于吸附复合物铵盐的正电荷基团，同时与芳环、对位羟基形成电子推拉共轭体 系，产生增色效应，使得复合物颜色变深这一现象提示m a n n i c h 碱型杯芳烃对h 2 s 气 体具有变色传感作用。 2 0 0 4 0 06 0 08 0 0 1 0 0 0 1 2 0 01 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 02 0 0 0 波长n m 图4 2 吸附剂固体紫外可见吸收光谱 ad m a c 吸附前，bd m a c 吸附后；cd e a c 吸附前，dd e a c 吸附后 ( 3 ) 结论 初步吸附试验研究表明曼尼西碱型的杯芳烃室温下吸附硫化氢气体，吸附能力与杯 芳烃m a n n i c h 碱碱性正相关；吸附硫化氢变色显示m a n n i c h 碱型杯芳烃化学传感作用； 脱硫是个可逆的过程，吸附硫化氢分子后，在受热条件下解吸提示作为一种介质，存 储和释放硫化氢气体，曼尼西碱型的杯芳烃可以反复利用，因此可以大大减少脱硫过程 中的脱硫剂的排放，降低或无二次污染曼尼西碱型的杯芳烃可以作为一种绿色、资源 化脱硫剂候选物值得进一步深入研究。 4 2 希夫碱类杯芳烃5 ，1 l ，1 7 ，2 3 四( n i t 啶基2 亚甲基氨基) 杯【4 芳烃的阳 离子识别实验 4 2 1 阳离子识别试验 选择化合物7 作为主体进行阳离子识别实验配置1 o 1 0 5m o l l 的主体化合物 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - 四- ( 吡啶基一2 一亚甲基氨基) 一杯【4 】芳烃的乙腈一氯仿溶液，分另j n a 5 0 倍的各 种金属离子( k + ，c a 2 + ，c u 2 + ) ，定容并摇晃均匀后静置1 2 h ，在2 5 下观测其紫外一可 见光谱变化 图4 3 主体化合物7 ( 1 。1 0 5 m o 砦i 外l ) 图与谱5 。倍金属离子( k + c a ， c u 2 + ) 的 紫外图谱 4 2 2 琶曼望兰似厶枷1 11 7 ，3 四( 比啶基2 亚甲基氨基) 杯【4 】芳烃在乙腈一氯仿 竺图鬟, 一r - - 然-嚣三黑罘描麓鬣罴；藉赢l l i 蛩- ；a 黼，套髦黧芋三燃鬻裂蓑磊罱矗泓矿 了变垡：辛我竺竺竺贬慧淼茹嚣淼翟蟊赫函垭 离子婴，。篓黧燃徽湍：荔孟淼峰消 冀妻：。熙黧嚣关篙篇茹翟茬荔焉赫。( 妊 失旭7 竺竺的罂竺黑宝篆鬻嚣蕊山儿1 幻“ 易亚竺笔黧裟露瑟焉暑温g l - 毗啶鲞2 删考 寰瑟嚣徽。掌薹鬟了藉言茹配茹吾此就可以 凳竺嚣然篙篇徽茹茄茹一一一 对c u 2 + 离子进行离子识别。但是我们并没有得到返个配台明州明阡。 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 p e d e r s e ncj c y c l i cp o l y e t h e r sa n dt h e i rc o m p l e x e sw i t hm e t a ls a l t s j ja mc h e ms o c 1 9 6 7 ，8 9 ： 7 0 17 - 7 0 3 6 ； 【2 】童林荟著。环糊精化学基础与应用 m 】北京，科学出版社，2 0 0 1 9 2 1 0 0 ； 【3 】z i n k ea ，z i e g l e re z u rk e n n t n i sd e sh a r t u n g s - p r o z e s s e sy o np h e n o lf o r m a l d e h y d eh a r z e n j x m i u e i l u n gb e r , 19 4 4 ，7 7 ：2 6 4 ； 【4 g u t s c h ecd c a l i x a r e n e s ，m o n g r a p h si ns u p e r m o l c u l a rc h e m i s t r y j t h er o y a ls o c i e t yo f c h e m 括t r y c a m b r i d g e ，1 9 8 9 ，2 ：3 8 7 3 9 2 ； 5 】g u t s c h ecd ，r a m a m u r t h im c a l i x a r e n ea n a l y s i so ft h ep r o d u c tm i x t u r e sp r o d u c e db yt h e b a s e d - c a t a l y z e dc o n d e n s a t i o no ff o r m a l d e h y d ew i t hp a r a - s u b s t i t u t e dp h e n o l s j jo r gc h e m ，1 9 7 8 ，4 3 ： 4 9 0 5 ； 【6 】l e h nj m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y w e i n h e i m , g e r m a n y ：s p r i n g e r ；1 9 9 5 【7 】p e d e r s e nc j c y c l i cp o l y e t h e r sa n d t h e i rc o m p l e x e sw i t hm e t a ls a l t s j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y 19 6 7 ；8 9 ( 2 6 ) ：7 017 - 7 0 3 6 8 】s h i n k a is c a l i x a r e n e s - - - t h et h i r dg e n e r a t i o no f s u p r a m o l e c u l e s t e t r a h e d r o n 1 9 9 3 ；4 9 ( 4 0 ) ：8 9 3 3 - 8 9 6 8 9 】g u t s c h ec d ，d h a w a nb ，n ok h ，m u t h u k r i s h n a nr c a l i x a r e n e s 4 t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n , a n d p r o p e r t i e so ft h ec a l i x a r e n e sf r o mp t e r t - b u t y l p h e n 0 1 j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y 1 9 8 1 ；1 0 3 ( 1 3 ) ：3 7 8 2 3 7 9 2 【10 】i k e d aa ，s h i n k a is n o v e lc a v i t yd e s i g nu s i n gc a l i x n a r e n es k e l e t o n s ：t o w a r dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a n dm e t a lb i n d i n g c h e m i c a lr e v i e w s 19 9 7 ；9 7 ( 5 ) ：l713 17 3 4 【1 1 m c m a h o ngo w l a l l e ys ，n o l a nkd i a m o n dd i m p o r t a n tc a l i x a r e n ed e r i v a t i v 舢e i rs y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o n s a r k i v o c 2 0 0 3 ；2 0 0 3 ( 7 ) ：2 3 _ 31 12 s l i w aw c a l i x a r e n ec o m p l e x e s 谢也t r a n s i t i o nm e t a l ，l a n t h a n i d ea n da c t i n i d ei o n s c r o a t i c ac h e m i c a a c t a 2 0 0 2 ；7 5 ( 1 ) ：1 3 1 - 1 3 5 13 m e n o ns ，g i d w a n im s ，a g r a w a ly k c h r o m o g e n i cc a l i x a r e n e s r e v i e w si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y 2 0 0 3 ；2 2 ( 1 ) ：3 5 - 51 【14 b f h m e rvs h i v a n y u ka c a l i x a r e n e si ns e l f - a s s e m b l yp h e n o m e n a i n ：m a n d o l i n il ，u n g a r or ，e d i t o r s c a l i x a r e n e si na c t i o n l o n d o n ，u k ：i m p e r i a lc o l l e g ep r e s s ；2 0 0 0 p p 2 0 3 - 2 4 0 15 g u t s c h ec d c a l i x a r e n e s i n ：s t o d d a r tj ，e d i t o r m o n o g r a p h si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y c a m b r i d g e ，m a s s ，u s a ：r o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y ；19 8 9 【16 】g r i g o r yv z y r y a n o v ，y a n l o n gk a n g ，s t e p h e np s t a m p pa n dd m i t r ym r u d k e v i c h s u p r a m o l e c u l a rf i x a t i o no f n 0 2w i t hc a l i x 4 a r e n e s c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，2 7 9 2 2 7 9 3 。 【1 7 】彭文毫，安小宁萘环荧光基团杯芳烃的荧光传感器的研究进展广彬纪乙2 0 0 8 ，3 6 ( 2 ) ：2 6 18 d m i t r ym r u d k e v i c h ，w i l l e mv e r b o o m , c a l i x 4 a r e n es a l e n e s ：ab i f u n c t i o n a lr e c e p t o rf o rn a i l 8 0 4 j o r g c h e m 1 9 9 4 。5 9 ：3 6 8 3 3 6 8 6 19 】p r a t i b h as h a r m a ，a s h o kk u m a r ，v i n i t as a h u ，j i t e n d r as i n g h c a l i x n a r e n e s m e d i a t e dp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y t i cs y n t h e s i so fp u r i n ed e r i v a t i v e s i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo f c h e m i c a l k i n e t i c s ，2 0 0 8 ，4 1 ( 4 ) ：2 6 5 2 7 4 【2 0 k r i s t i nj s m i t h ，j a m e sd w i l c o x ，g u d r u ne m i r i c k c a l i x 4 a r e n e ，c a l i x 4 r e s o r c a r e n e ， a n dc y c l o d e x t r i nd e r i v a t i v e sa n dt h e i rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sa sc h i r a ln m rs h i f tr e a g e n t s c h i r a l i t y ，2 0 0 3 ，1 5 ：s 1 5 0 - s 1 5 8 21 】v i g a l o ka ，s w a g e rt m c o n d u c t i n gp o l y m e r so ft u n g s t e n ( v i ) - o x oc a l i x a r e n e ：i n t e r c a l a t i o no fn e u t r a l 东北师范大学硕士学位论文 o r g a n i cg u e s t s a d v a n c e dm a t e r i a l s 2 0 0 2 ；1 4 ( 5 ) ：3 6 8 - 3 7 1 【2 2 】y a n gw d ev i l l i e r sm m t l l es o l u b i l i z a t i o no ft h ep o o r l yw a 时s o l u b l ed r u gn i f e d i p i n eb yw a t e r s o l u b l e4 - s u l p h o n i cc a l i x n a r e n e s e u r o p e a nj o u r n a lo f p h a r m a c e u t i c sa n d b i o p h a r m a c e u t i c s 2 0 0 4 ；5 8 ( 3 ) ：6 2 9 - - 6 3 6 【2 3 】y a n gw ，d ev i l l i e r sm m a q u e o u ss o l u b i l i z a t i o no ff u r o s e m i d eb ys u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x a t i o n 、i 也 4 - s u l p h o n i cc a l i x n a r e n e s j o u r n a lo f p h a r m a c ya n dp h a r m a c o l o g y 2 0 0 4 ；5 6 ( 6 ) ：7 0 3 - 7 0 8 2 4 】s e i t zj ，m a a sg c a l i x a r e n e sa sl i g a n d sf o rt r a n s i t i o n - m e t a lc a t a l y s t s ： ab i s ( c a l i x 4 a r e n e - 11 , 2 3 - d i c a r b o x y l a t o ) d i r h o d i u mc o m p l e x c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s 2 0 0 2 ；( 4 ) ：3 3 8 _ 3 3 9 ， 【2 5 】m i y 旬ih ，d u d i cm ，t u c k e rj h r ，e ta 1 b i s ( a m i d o p y r i d i n e ) - l i n k e dc a l i x 4 a r e n e s ：an o v e lt y p eo f r e c e p t o rf o rd i c a r b o x y l i ca c i d s t e t r a h e d r o nl e t t e r s 2 0 0 2 ；4 3 ( 5 ) ：8 7 3 8 7 8 【2 6 】l e j e u n em ，j e u n e s s ec ，m a t td ，k y r i t s a k a sn ，w e l t e rr ，k i n t z i n g e rj - rp o s i t i o n i n go f t r a n s i t i o nm e t a l c e n t r e sa tt h eu p p e rr i mo fc o n e - s h a p e dc a l i x 4 a r e n e s f i l l i n gt h eb a s k e tw i t ha no r g a n o m e t a l l i cr u t h e