（凝聚态物理专业论文）碱土金属叠氮化合物团簇的密度泛函理论研究.pdf

硕十论文 摘要 叠氮化合物是一类新型的高能量密度材料，金属叠氮化合物作为其重要的组成部分 备受关注。截止目前，碱土金属叠氮化合物的研究还很有限。本文运用第一性原理密度 泛函理论( d 网中杂化密度泛i 丞t ( b 3 l y p ) 方法，在6 - 3 1 1 g 宰基组水平上对( m n 6 ) n ( n = l - - - 5 , m = c a ，m g ) 并1 1 ( h m n 3 ) 。( n = l - - - 5 ，m = c a ，m g ) 系列叠氮化合物团簇的结构与性质进行了计 算分析。 第二章优化得至i j ( c a n 6 ) 。( n = 1 5 ) 团簇的最稳定结构，并对其性质进行了计算分析。 结果表明，团簇中叠氮基以直线型存在，c a n 6 团簇最稳定结构为线型结构， ( c a n 6 ) 。( n = 2 - - - 5 ) 团簇最稳定结构为链状结构；金属c a 原子显示正电性，叠氮基中间的 n 原子显示正电性，两端的n 原子显示负电性；团簇最稳定结构的i r 光谱分为4 个部 分，其中最强振动峰均位于2 1 9 5 - - 2 2 8 0c m 一，振动模式为叠氮基中n - n 键的反对称伸 缩振动；稳定性分析显示，( c a n 6 ) 3 和( c a n 6 ) 5 团簇相对于其他园簇较为稳定。 第三章优化得至i j ( m g n 6 ) n ( n = 1 5 ) 团簇的最稳定结构，并对其性质进行了计算分析。 结果与( c a n 6 ) 。( n = l - - 一5 ) n 簇相似，团簇中叠氮基以直线型存在，m g n 6 团簇最稳定结构 为线型结构，( m g n 6 ) 2 团簇最稳定结构为m 9 2 n 2 四元环平面结构，( m g n 6 ) n ( n = 3 5 ) 团簇 最稳定结构为链状结构；金属m g 原子显示正电性，叠氮基中间的n 原子显示正电性， 两端的n 原子显示负电性；团簇最稳定结构的瓜光谱分为4 个部分，其中最强振动峰 均位于2 2 0 9 - - 2 3 1 3c m 一，振动模式为叠氮基中n n 键的反对称伸缩振动；稳定性分析 显示，( m g n 6 ) 3 和( m g n 6 ) 5 团簇相对于其他团簇较为稳定。 第四章优化得至i j ( h c a n 3 ) n ( n = 1 5 ) 团簇的最稳定结构，并对其性质进行了计算分析。 结果表明，h c a n 3 团簇最稳定结构为线型结构，( h c a n 3 ) n ( n = 2 一5 ) 团簇最稳定结构为环 状结构；金属c a 原子显示正电性，h 原子显示负电性，叠氮基中间的n 原子显示正电性， 两端的n 原子显示负电性；团簇最稳定结构的瓜光谱分为4 个部分，其中最强振动峰 均位于2 1 9 3 2 3 0 2c m 。1 段，其振动模式为叠氮基中n n 键的反对称伸缩振动；稳定性 分析显示，( h c a n 3 ) 3 团簇相对于其他团簇较为稳定。 第五章优化得至i j ( h m g n 3 ) n ( n = 1 5 ) 团簇的最稳定结构，并对其性质进行了计算分 析。结果与( h c a n 3 ) n ( n = 1 5 ) 团簇相似，h m g n 3 团簇最稳定结构为线型结构， ( h m g n 3 ) n ( n = 2 - - 一5 ) n 簇最稳定结构为环状结构；金属m g 原子显示正电性，h 原子显示 a b s t r a c t a z i d ei san e wt y p eo fh i g he n e r g yd e n s i t ym a t e r i a l ，m e t a la z i d e sa sa ni m p o r t a n t c o m p o n e n to fc o n c e r n b u ts of a r , t h es t u d yo fa l k a l i n e - e a r t hm e t a la z i d e si ss t i l lv e r yl i m i t e d i n t h i sw o r k ，t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fa z i d e s ( m n 6 ) n ( n = l - - 。5 ，m = c a ，m g ) a n d ( h m n 3 ) n ( n = l - - 5 ，m = c a ，m g ) c l u s t e r sa r es t u d i e db yu s i n gt h eh y b r i dd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( b 3 l y p ) w i t h6 - 3 1 1 g 宰b a s i ss e t s i nc h a p t e r2 ，w eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r e so ft h e ( c a n 6 ) n ( n = l - - 5 ) c l u s t e r s ，t h e nt h e p r o p e r t i e so ft h em o s ts t a b l ei s o m e r so f t h e s ec l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s s h o wt h a ta z i d oi nc l u s t e r sh a sl i n e a rs t r u c t u r e ，t h em o s to p t i m i z e dc a n 6h a sl i n e a rs t r u c t u r e ， a n dt h em o s to p t i m i z e d ( c a n 6 ) n ( n = 2 5 ) c l u s t e r sh a v ec h a i ns t r u c t u r e ；t h ec aa t o m ss h o w p o s i t i v e ，t h em i d d l en a t o m so fa z i d os h o wp o s i t i v e ，a n dt h ena t o m sa tb o t he n d so fa z i d o s h o wn e g a t i v e ；t h ei rs p e c t r ao ft h em o s to p t i m i z e dh a v ef o u rv i b r a t i o n a ls e c t i o n s ，t h ew h o l e s t r o n g e s tv i b r a t i o n a lp e a kl i e si n2 1 9 5 , 2 2 8 0 c m q , a n dt h ev i b r a t i o n a lm o d e i sa n t i 。s y m m e t r i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no fn nb o n d si na z i d o s t a b i l i t ya n a l y s i ss h o wt h a t ( c a n 6 ) 3a n d ( c a n 6 ) 5 c l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a no t h e rc l u s t e r s i nc h a p t e r3 ，w eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r e so ft h e ( m g n 6 ) n ( n = l 5 ) c l u s t e r s ，t h e nt h e p r o p e r t i e so ft h em o s ts t a b l ei s o m e r so f t h e s ec l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s s h o wt h a ta z i d oi nc l u s t e r sh a sl i n e a rs t r u c t u r e ，t h em o s to p t i m i z e dm g n 6h a sl i n e a rs t r u c t u r e ， t h em o s to p t i m i z e d ( m g n 6 ) 2h a sf o u r - m e m b e r e dr i n gp l a n a rs t r u c t u r eo fm 9 2 n 2 ，a n dt h em o s t o p t i m i z e d ( m g n 6 ) n ( n = 3 - - 5 ) c l u s t e r sh a v ec h a i ns t r u c t u r e ；t h em g a t o m ss h o wp o s i t i v e ，t h e m i d d l ena t o m so fa z i d os h o wp o s i t i v e ，a n dt h ena t o m sa tb o t he n d so fa z i d os h o wn e g a t i v e ； t h ei rs p e c t r ao ft h em o s to p t i m i z e dh a v ef o u rv i b r a t i o n a ls e c t i o n s ，t h ew h o l es t r o n g e s t v i b r a t i o n a lp e a kl i e si n2 2 0 9 ，、一2 3 1 3 c m 1 , a n dt h ev i b r a t i o n a l m o d ei s a n t i s y m m e t r i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no fn nb o n d si na z i d o s t a b i l i t ya n a l y s i ss h o wt h a t ( m g n 6 ) 3a n d ( m g n 6 ) 5 c l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a no t h e rc l u s t e r s i nc h a p t e r4 ，w eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r e so ft h e ( h c a n 3 ) n ( n = l - - ，5 ) c l u s t e r s ，t h e nt h e p r o p e r t i e so ft h em o s ts t a b l ei s o m e r so ft h e s ec l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s s h o wt h a tt h em o s to p t i m i z e dh c a n 3h a sl i n e a rs t r u c t u r e ，a n dt h em o s to p t i m i z e d ( h c a n 3 ) n ( n = 2 5 ) c l u s t e r sh a v er i n gs t r u c t u r e ；t h e c aa t o m ss h o wp o s i t i v e ，t h eha t o m ss h o w i i i 碱十金属番贫化合物团簇的密度泛函理论研究 n e g a t i v e ，t h em i d d l en a t o m so fa z i d os h o wp o s i t i v e ，a n dt h ena t o m sa tb o t he n d so fa z i d o s h o wn e g a t i v e ；t h ei rs p e c t r ao ft h em o s to p t i m i z e dh a v ef o u rv i b r a t i o n a ls e c t i o n s ，t h ew h o l e s t r o n g e s tv i b r a t i o n a lp e a kl i e si n2 1 9 y - - - 2 3 0 2 c m - 1 , a n dt h e v i b r a t i o n a lm o d ei sa n t i s y m m e t r i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no fn nb o n d si na z i d o s t a b i l i t ya n a l y s i ss h o wt h a t ( h c a n 3 ) 3i s m o r e s t a b l et h a no t h e rc l u s t e r s i nc h a p t e r5 ，w eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r e so ft h e ( h m g n 3 ) n ( n = l - - 5 ) c l u s t e r s ，t h e nt h e p r o p e r t i e so ft h em o s ts t a b l ei s o m e r so f t h e s ec l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s s h o wt h a tt h em o s to p t i m i z e dh m g n 3h a sl i n e a rs t r u c t u r e ，a n dt h em o s to p t i m i z e d ( h m g n 3 ) n ( n = 2 - - 5 ) c l u s t e r sh a v er i n gs t r u c t u r e ；t h ec aa t o m ss h o wp o s i t i v e ，t h e ha t o m ss h o w n e g a t i v e ，t h em i d d l en a t o m so fa z i d os h o wp o s i t i v e ，a n dt h ena t o m sa tb o t he n d so fa z i d o s h o wn e g a t i v e ；t h ei rs p e c t r ao ft h em o s to p t i m i z e dh a v ef o u rv i b r a t i o n a ls e c t i o n s ，t h ew h o l e s t r o n g e s tv i b r a t i o n a lp e a kl i e si n2 2 1 9 , - - - 2 3 7 5 c m - 1 , a n dt h ev i b r a t i o n a lm o d e i sa n t i s y m m e t r i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no fn nb o n d si na z i d o s t a b i l i t ya n a l y s i ss h o wt h a t ( h m g n 3 ) 3i s m o r e s t a b l et h a no t h e rd u s t e r s k e yw o r d s ：a l k a l i n e e a r t hm e t a la z i d e s ；c l u s t e r s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：( 参6 勿 日期：幽加年多月力e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：qf 、饬 刷程轹币矿吵 日期：小侔月力日 日期：加扣年6 月卜e t 硕一 ：论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 高能量密度材料研究的意义及现状 高能量密度物质由高能组份组成，可用于制造炸药、推进剂等军事领域。鉴于高能 量密度物质对提高武器系统性能有显著效果，因而受到世界各国的普遍重视。以军事强 国美国为例，早在1 9 9 0 年美国己将发展高能量密度材料列入国防部关键技术计划，并 不断增强投资强度。美国宇航) 言j ( n a s a ) 、能源部和各兵种都投入大量人力物力开展高 能材料的研究；美国国家基金会( n s f ) 贝i j 对高能化合物的制备、反应、分解机理和中间 体的特性等研究课题给予资助。原苏联也有一个庞大的发展高能量密度材料的科研计 划，而且在某些方面比西方先进。英国和法国也不例外，并与美国存在着合作关系。其 他一些国家，包括日本、以色列、澳大利亚、瑞典、加拿大、德国、瑞士、韩国、印度 等都在积极开展高能量密度材料的研究工作。因此，为了本世纪全新的武器系统的需求， 大幅度提高其能量密度和使用性能，设计和开发新型高能量密度物质，对于我们的国防 现代化建设和保障国家安全有着至关重要的意义【1 1 。 富氮化合物【2 。3 】是是最有希望的高能量密度物质，它具有高的生成热1 4 。5 】和高的热稳 定性【6 卅。富氮化合物包括高氮化合物和叠氮化合物：前者主要指由四个以上氮原子直 接相连而成的纯氮化合物及其氧化物，如n 4 ，n 6 ，n 8 ，n 4 0 和n 4 0 2 等；后者是指叠氮基 团与金属络合或与非金属原子以共价键结合形成的含多个n 3 基的化合物，如b ( n 3 ) 3 ， c 0 ( n 3 ) 2 和s 0 ( n 3 ) 2 等，所含n 3 基团越多，其能量密度就越大。富氮化合物作为潜在高 能量密度物质的功能与氮原子的化学键本质有着密切的联系。n = n 是目前己知最强的化 学键之一，其键能高达9 5 4 0k j m o l ；与之相反，氮原子之间的单键( 能约为1 5 9 8 k j m 0 1 ) 和双键( 键能为4 1 8 0 k j m 0 1 ) 鬟j 结合力较其他原子的成键( 如碳原子的单键和双键) 要弱很 多。因此，当含有n n 单键和无机叠氮化合物的实验和理论研究双键的叠氮化合物和高 氮化合物分解为n 2 时，将伴随放出大量的能量。据计算，每个叠氮基团的分解约产生 2 8 8k j m o l 的热量，而高氮化合物分解时的发热更是惊人。尤其是只含单、双键的纯氮 化合物，它完全分解为n 2 时释放出的能量将非常可观，至少是目前己知的威力最强的 炸药的五倍以上。另外，其分解产物不会对环境造成任何污染，因此它们作为高能量密 碱十金属替氮化合物团簇的密度泛函理论研究 度物质( h e d m ) 用于环境友好的炸药和推进燃料的前景十分诱人。 无机叠氮化合物和有机叠氮化合物是叠氮化合物中很有发展前途的两种，其中有机 叠氮化合物发展已经比较成熟，具有密度大，热稳定性和化学稳定性好的优点，是一类 优良的高能增塑剂和高能粘合剂，在工业生产中已得到广泛的应用。相对而言无机叠氮 化合物发展比较慢，特别是金属叠氮化合物是最近几年才发展起来的，但它们的优良性 质引起学术界的广泛关注。作为固体、液体推进剂的点火剂以及石油开采井下自动点火 剂组分等，会有更好的操作安全性和推动力。除了应用于炸药、推进剂和燃料等高能材 料领域外，近来研究发现，它们作为叠氮化试剂可用于多种叠氮化反应，尤其作为化学 蒸汽沉积法制备金属氮化物的前体物，由之可制得性能优良的金属氮化物纳米材料。而 这些氮化物的导热性和化学稳定性、以及优良的绝缘性和很低的介电损耗，具有很高的 机械强度和硬度，在光学、光电子及声波等高技术领域中均有广泛用途。 1 1 2 叠氮化合物的研究现状 1 1 2 1 叠氮化合物的实验研究 与高氮化合物辉煌而短暂的实验研究史相比，叠氮化合物的研究已经有接近1 4 0 年 的历史。有机叠氮化合物在有机合成中有着重要的用途，在无机叠氮化合物中，金属叠氮 盐也已经广泛用于诸多领域【8 】，但由于叠氮化合物的强烈爆炸性以及其自身结构的不稳 定性造成的制备上的困难，无机共价型叠氮化合物的实验报导还非常有限。 人类历史上最早合成的无机共价型叠氮化合物是1 8 9 1 年由t c u r t i u s 和 r r a d e n h a u s c n 共同制备的叠氮酸( h n 3 ) 【9 】，它的强烈爆炸性给后者留下了深刻的印象， r r a d e n h a u s c n 在一次爆炸中受重伤，也因此终止了对其性质的探索。直到1 9 0 7 年， l m d e n n i s 和h i s h a m 才分离了大量的h n 3 并研究了它的物理和化学性质【l o l 。今天， 人们已经能够采用适当的方法来安全的合成、储存h n 3 ，并且将其作为原料应用到一些 叠氮化合物的合成中。 硼是i h a 族中唯一的非金属元素，它的叠氮化合物主要包括叠氮化硼b ( n 3 ) 3 和 b ( n 3 ) 4 阴离子。b ( n 3 ) 3 属于短寿命物种，它不仅是一种可能的高能量密度物质，而且还是 制备氮化硼( b n ) 薄层的优良先导物1 1 1 4 羽。v e w i b e r g 和h m i c h a u d 首次合成了高能量分 子b ( n 3 ) 3 。3 9 年后，r d c o o m b e 研究组采用反应活性更高的b c l 3 与h n 3 的气相反应 来制备b ( n 3 ) 3 ，提高了产物的产率和纯度。2 0 0 1 年，利用b b r 3 蒸汽与a g n 3 的真空异 硕：卜论文 相反应得到了b ( n 3 ) 3 【1 3 j ，这一方法简单快速，产物纯度高，较上述方法有进一步的改进。 a 族共价型叠氮化合物主要是碳的化合物，而且绝大多数属于有机叠氮化合物。 目前已知的无机化合物包括叠氮碳酸c o ( n 3 ) 2 ，叠氮化氰n c n 3 ，叠氮化碳离子c ( n 3 ) 3 + 和叠氮草酸0 2 c 2 ( n 3 ) ：c o ( n 3 ) 2 是由叠氮化学的先驱k o c r u t i u s 在1 8 9 4 年制备。n c n 3 最早是在1 9 6 4 年由e d m a r s h 和m e d e r m e s 通过n a n 3 与c i c n 在无水乙睛中反应得 到，其无色油状产物同样具有强烈的爆炸性1 1 4 1 。1 9 7 0 年u m u l l e r 等人首先制备了c ( n 3 ) 3 + 的s b c l 6 盐【1 5 】，其后，k o c h r i s t e 研究组在1 9 9 7 年合成了稳定性更好的c ( n 3 ) 3 + n ( n 0 2 ) 2 ， c ( n 3 ) 3 + c 1 0 4 。和c ( n 3 ) 3 + b f 4 ，并采用红外光谱进行了表征【1 6 1 。2 0 0 5 年，l i uf e n g y i 等f 1 7 1 采用( c o c i ) 2 与a g n 3 的反应得到了草酞叠氮化合物0 2 c 2 ( n 3 ) 2 及p e s 能谱。 v a 族元素在化合物中既可以显示+ 3 价，也可以显示+ 5 价，因此该族元素的共价 叠氮化合物是各主族中最多的。磷、砷和锑的叠氮合物很多，包括它们的三价化合物和 五价化合物以及各自的离子。磷的叠氮化物如p ( n 3 ) 3 ，p ( n 3 ) 4 + ，p ( n 3 ) 5 和p ( n 3 ) 6 早在上世 纪6 0 一7 0 年代就已经合成出来，但它们的结构至今尚未能从实验上确定。砷和锑的叠氮 化物的合成归功于近1 0 年来t m k l a p o t k e 研究组和k 0 c h r i s t e 等人的卓越工作，自 1 9 9 5 年以来，舡( n 3 ) 3 ，a s ( n 3 ) 4 + ，a ( n 3 ) 4 ，a s ( n 3 ) 5 ，a s ( n 3 ) 6 ，s b ( n 3 ) 3 ，s b ( n 3 ) 4 + ，s b ( n 3 ) 4 。等一 系列叠氮化合物被成功合成和表征，最近j p a s s m o r e 等在德国应用化学杂志上发表 文章综述了这一领域的研究成果。 a 族非金属元素有硫、硒和磅，虽然它们都有比较多价态( 如+ 2 ，+ 4 和+ 6 价等) ， 但属于该族的叠氮化合物的数量却并不多。目前已知的包括含硫叠氮化合物仅有两种， 即s 0 2 ( n 3 ) 2 和s o ( s 3 ) 2 ，前者是t c u r t i u s 等在1 9 2 2 年通过硫酞氯( s 0 2 c 1 2 ) 和潮湿的叠氮 化钠( n a n 3 ) 反应合成；后者是u uf e n g y i 等在2 0 0 4 年将亚硫酞氯( s o c l 2 ) 气体通过a g n 3 表面反应获得。硒的二元叠氮化合物尚未见报导，目前硒的叠氮化合物只有t m k l a p o t k e 等人合成的r s e n 3 ( r = c h 3 , c 6 h 5 ，c 6 f 5 等) 。另一种元素磅的叠氮化物是该族元素中最多 的，包括【t 4 ( m ) 3 】+ ，t e ( n 3 ) 4 ，t e ( n 3 ) 5 和w e ( n 3 ) 6 2 。，但t c 在其中均显示+ 4 价。关于o 的叠 氮化物的研究进展可以参阅j p a s s m o r e 的综述【1 8 l 。 早在2 0 世纪初，人们就己经发现了a 族元素即卤素的叠氮化合物( 如c i n 3 ，b r n 3 和i n 3 ) 的制备方法并掌握了它们的一些基本性质；f n 3 的制备较晚，直到1 9 8 8 年才被 d c h r i s t e n 等首次合成。卤素叠氮化物的性质与h n 3 非常相似，有很强的爆炸性，同时 反应活性很高，因此可以用作制备叠氮化物的前体。虽然研究历史很长，但由于制备的 难度和危险性，对它们结构的测定和光谱表征则是最近才完成的【1 9 - 2 0 。2 0 0 3 年，c h e n 碱j 卜金属替氮化合物团簇的密度泛函理论砂f 究 h u i j i a n 等制备了x n 3 ( x = f ，cl , b r , i ) 并测定了其紫外光电子能谱，为该类化合物的研究提 供了重要的物理化学参数【2 1 1 。 通过对叠氮化合物的实验研究的综述可以看出，虽然近年来该领域取得了惊人的进 展，一大批非常出色的工作陆续发表，但和人们所熟悉的其它大多数研究领域相比，叠 氮化合物的研究才刚刚起步。叠氮化合物家族的成员还非常有限，现有的制备方法不够 安全和便捷，产物的稳定性也有待提高，人们对其结构和性质的了解也知之甚少。因此， 只有不断改进现有化合物的制备方法，深入研究它们的性质，同时设计和合成稳定性更 好的叠氮化合物，才能将其作为高能量密度物质的可能性变为现实。 1 1 2 2 叠氮化合物的理论研究 理论上对叠氮化合物的研究也做了许多工作，但主要还是集中在有机叠氮化合物的 性质和电子结构的研究，对有机叠氮化合物，特别是金属叠氮化合物及其团簇的理论研 究不是很多。h d f a i r 和r f w a l k e r l 2 2 】曾对金属叠氮化物的晶体结构、物理和化学性质 的实验结果做过详尽总结。肖鹤鸣等 2 3 - 2 6 】曾用d v x a 和e h c o 等方法较系统地对金 属叠氮化物的基态和激发态结构及其与爆炸性能之间的关系作过研究和总结。高贫等1 2 7 j 还用a bi n i t i o 方法对n a n 3 进行全优化计算研究，报道了两种稳定结构及其相互转化的 热力学和动力学特征。2 0 0 2 年居学海等【2 8 】又用d f t - b 3 ly p 方法研究了l i ，n a 和k 的 叠氮盐晶体的能带、电子结构和成键特征。t v e s z p r e m i 等【2 9 】用从头计算法研究拟卤化 合物( n c o ，n c s ，n 3 ) 的结构时发现，n a n 3 等具有能量较高的非线型稳定构象。夏其英 等【3 0 】利用d f t - b 3 l y p 方法对第1 i i a 族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究，发现二 聚体( m e 2 m n 3 ) 2 中含m 2 n 2 平面四元环结构，三聚体( m e 2 m n 3 ) 3 具有结合能相近的扭船式 和椅式两种构象，均含m 3 n 3 六元环结构，认为叠氮二甲基镓( 铝) 体系以二聚体形式存。 段红霞和李前树【3 1 】在b 3 l y p 6 3 1 1 + g * 水平上对金属富氮化合物n 3 m n 3 ( m = b e ，m g ，c a ) 的线型和三角型结构进行了理论计算，并对得到的几何结构做了振动频率分析，表明这 类金属富氮化合物是热力学稳定的，且当嵌入金属离子后，m n 之间开始表现出显著的 离子键特征。2 0 0 7 年邵菊香等f 3 2 】利用d f t - b 3 l y p 方法，配合l y p 非局域相关能方法对 h n 3 ，c h 4 n 3 ，c 2 i - 1 5 ：n 3 等化合物的叠氮自由基键离解能进行了计算，发现计算中小型叠氮 化合物叠氮基的键离解能时，用m p 2 6 3 1 g 是一种可靠的计算方法。李金山等【3 3 j 利用 a bi n i t i o 的h f 6 3 1 g * 对叠氮化氢二聚体的分子间相互作用的研究。陈玉红纠3 4 j 在 d f t - b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上对( l i n 3 ) n ( n = 1 2 ) 团簇的几何结构进行了优化，并对稳定结构 硕十论文 的振动特性、成键特性和电荷分布进行了理论研究。 人们对金属叠氮化合物团簇的理论研究已经做了很多工作，但对碱土金属叠氮化合 物团簇的理论研究很少。所以本文对碱土金属叠氮化合物团簇的稳定结构及其电子结构 进行初步的研究，预测其可能的性质，为后期碱土金属叠氮化合物理论研究做基础，并 希望对实验研究有借鉴和指导作用。 1 2 团簇简介 1 2 1 团簇的定义 原子分子团簇，简称团簇( c l u s t e r s ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r s ) ，是几个乃至上千 个原子、分子或离子通过物理化学结合力组成相对稳定的微观和亚微观聚集体，其物理 和化学性质随所包含的原子数目而变化。团簇的空间尺度是从几个埃至几百个埃，用分 子描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质即不同于单个原子分子，又不 同于固体或液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插得到【3 5 l 。原则上，元素周期 表中的元素都能产生团簇，团簇可以是同类的，也可以是非同类的，可以是金属的，也 可以是非金属的，可以是带电的，也可以是中性的【3 6 】。当前，团簇的研究处于多种学科 交叉的范围，从原子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学甚至于核物理 中引入概念和方法，它们交织在一起，构成了当今团簇物理学研究的特色。由于团簇具 有独特的微观结构、物理化学性质和广阔的应用前景，团簇科学近年来是一个相当活跃 的研究领域，出现了很多出色的实验和理论工作。团簇研究已引起物理、化学和材料 等领域的广泛兴趣【3 5 3 7 3 引。 1 2 2 团簇的主要性质 1 9 5 6 年b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝方法得到团簇【3 9 l 。其后有两个里程碑式的工 作：其一是1 9 8 4 年k n i g h t 等人发现超声膨胀产生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层 结构的幻数特征【柏】；其二是1 9 8 5 年k r o t o 等人在激光蒸发和脉冲分子束系统上获得碳 团簇的质谱，并提出c 6 0 的足球结构【4 。此后由于各种实验技术及工艺的不断发展和计 算条件的改善，各种理论模型和方法的改进，使得对于团簇的各种性质的研究都向纵深 蓬勃发展，许多团簇的奇异性质相继被发现，主要有： 碱土金属卺氮化合物团簇的密度泛函理论研究 1 2 2 1 团簇的稳定性结构和幻数 “幻数”是指某种团簇中，当所含原子数目达到一些特定的值时，它们质谱分析的强 度会呈现峰值，表明这些团簇特别稳定。它们所含的原子数目则称为幻数。团簇的幻数 序列有两类：一类是位置序起主导作用的壳层结构，如n e ，a r ，k r 和x e 等惰性元素原 子构成的团簇，它们的幻数与原子按壳层堆积的方式( 原子位置) 有关；另一类是电子序 起主要作用的壳层结构，这种现象在碱金属和贵金属团簇中最为明显。对于大多数团簇， 位置序和电子序是共同起作用的【4 2 1 。 1 2 2 2 基态结构 由于多数团簇只能在极端条件下的气相微量瞬时存在，无法得到其宏观量样品。目 前尚无法测定自由团簇的红外、紫外、核磁等波谱性质，因而在绝大多数情况下难以从 实验上获取其几何结构和电子结构信息。而团簇的稳定结构( 包括局域稳定结构和全局 最低能量结构，即基态结构) 是研究各种团簇性质的基础，因而是团簇研究中关注的首要 问题。确定团簇各种稳定异构体的结构和相对稳定性，目前在实验上存在困难，有关团 簇及其离子稳定结构的信息主要来源于理论的计算。 1 2 2 3 电离能和电子亲和能 团簇的电离能，分垂直电离能( v e r t i c a li p ) 和绝热电离能( a d i a b a t i ci p ) ；电子亲和 能，分垂直电子亲和能( v e r t i c a le a ) 和绝热电子亲和能( a d i a b a t i ce a ) ，都能反映其几何 和电子构型的重要信息，实验上主要是通过光离化能阈值测定( p h o t o i o n i z a t i o nt h r e s h o l d m e a s u r e m e n t ) 和光电子能谱( p h o t o e l e c t r o n sp e c t r a s c o p y ) 来测定的。i p 和e a 也可以用理 论方法来计算。理论值和实验值的吻合程度，特别是变化趋势及特征峰位的一致性，反 映理论模型的正确程度。任何系统的化学反应特性都是价轨道电子结构发生变化的结 果，而绝热电离能和绝热电子亲和能恰恰是反应价轨道的变化信息。 1 2 2 4 团簇的热力学性质 目前的热力学性质主要集中在熔化行为和团簇相变【4 3 4 5 1 。熔化行为主要以均方键长 涨落和热容对团簇尺寸的依赖性为判据来研究的，这实际上是团簇的一种有限温度效 应。对团簇热力学性质的研究不仅对于理解有限体系的相变动力学及其重要，而且对于 6 硕：匕论文 探讨在未来由团簇组装的新型材料对工作环境的依赖性方面极为重要。 除了以上介绍的性质外，团簇还有磁学性质【州7 1 、五次对称性、库仑爆炸和碎片化、 光学性质等许多不同于固体的性质。 1 2 3 团簇的研究意义 团簇研究在许多方面具有重要的意义。团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质 为制造和发展特殊性能的新材料开辟了新的途径。在能源研究方面，团簇可用于制造高 效燃烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究团簇形成过程，可望对未来聚变反应堆 等离子注入提供借鉴。用团簇组装纳米结构材料，具有高扩散系数和超塑性，显示出优 越的力学、热学和电磁特性，并可形成合金。对于半导体纳米材料，则由于其在薄膜晶 体管、气体传感器、光电器件以及在其它领域的重要性而同益受到重视。离化团簇束沉 积制膜技术不仅能生长通常方法难以复合的材料来构成新的复合膜，还可在比分子束外 延方法低的多的温度下进行。团簇具有极大的表面一体积比，催化活性好，金属复合原 子团簇和化合物团簇在催化科学中占有重要地位。在微电子学和光电子学方面，器件尺 寸从微米和亚微米尺度向纳米尺度深入，团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之中， 新一代微电子器件的发展依赖于团簇的性质和应用研究。团簇构成的“超原子”具有很好 的时间特性，是未来“量子计算机较理想的功能单元。可以预见，随着团簇研究的不 断深入，新现象和新规律将不断地被揭示，必然出现更加广阔的前景和深远的意义。 1 3 团簇研究的理论方法 团簇研究的许多问题都归结为如何确定团簇稳定结构的几何构型和电子结构。由于 团簇在其势能面上存在随团簇尺寸指数增长的局域极小，所以问题的关键是如何通过对 势能面的搜索找到全局最小对应的最稳定结构。一旦确定了团簇的最稳定结构，我们便 可根据第一性原理方法计算团簇的各种性质。 势能面全局最小的搜索涉及两个方面。一是如何计算体系的能量，即如何处理组成 团簇的原子或分子之间的相互作用，二是在给定的能量计算方案下，如何有效地实现对 势能面上全局最小点的搜索。 碱卜金属盏氮化合物团簇的密度泛函理论研究 1 3 1 团簇势能面的搜索方法 团簇势能面搜索的主要方法有：分子动力学沱c “肠厂d y n a m i c s ) ，蒙特卡罗( m o n t e c a r l o ) 方法，人工智能( a r t i f i c i a li n t e l l i g e n c e ) 算法，模拟退火方 法, ( s i m u l a t ea n n e a l i n g ) ， 遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m ) ，共轭梯度法( c o n j u g a t eg r a d i e n 0 等。 1 3 1 1 分子动力学方法 针对不同的热力学系综，有微正则系综，j 下则系综和巨正则系综的分子动力学方法 1 4 8 j 。对团簇研究的分子动力学一般采用微正则系综的分子动力学。应用分子动力学方法 研究分子或团簇体系时，把它看作是在势能面上运动的质点。通过求解与体系中每个原 子相关的牛顿运动方程或薛定谔方程来获得体系的结构与能量随时间的演化关系。通常 的算法有v e r l e t 算法，n o s e 恒温分子动力学等。 1 3 1 2 蒙特卡罗方法 蒙特卡罗方法1 4 l 】是使问题的解等于一个假设的统计模型的参数，用随机数列建立这 个统计模型的一个样本，从它可以得出这个参数的统计估值。针对不同的热力学系综， 有微正则系综，正则系综，等温等压系综和巨正则系综的蒙特卡罗方法。团簇研究中的 蒙特卡罗方法是指从一个初始构型出发，令体系的原子在坐标空间中随机行走，由新构 型的能量来决定它以多大的几率被接受。经过足够长的步数( 保证各态遍历性) 后可认 为体系经历了相空间所有的局域态，最终所得到的结构就是团簇在一定条件下的平衡结 构。在蒙特卡罗方法中，还需要注意一些细节性的问题，如：体系的初始化，尝试移动 等。应用蒙特卡罗方法来研究团簇时，由于其随机性的本质，使得必须经过足够长的步 数才能以较大的几率收敛到团簇势能面上的全局最小。 1 3 1 3 遗传算法 遗传算法作为一种随机的优化与搜索方法，有着其明显的特点：遗传算法的操作对 象是一组可能的解，而非单个可能解；搜索轨道有多条，而非单条，因而具有良好的并 行性；遗传算法只需评价目标的取值信息，因而适用于任何大规模、高度非线性的不连 续多峰函数的优化以及无解析表达式的目标函数的优化，具有强的通用性；遗传算法择 优机制是一种“软”选择，加上其良好的并行性，使它具有良好的全局优化性和稳健性； 硕士论文 遗传算法操作的可行解集是经过编码化的( 通常采用二进制编码) ，目标函数解释为编 码化个体( 可行解) 的适应性，因而具有良好的可操作性与简单性【1 5 5 1 。 遗传算法优化团簇结构的基本思想【4 9 l ：对一个给定尺寸的团簇，用n 个原子的坐 标x i 作为团簇的编码串，并随机地产生若干个不同的初始结构，个数由解群的规模来定。 从这个解群中用选择算子p r 随机地选取两个构型g 和g 作为亲代团簇，经交配算子p c 作用产生一个子代团簇。亲代团簇的交配方法是：随机选择一方向，以该方向为法线，通 过每个亲代团簇的质心作一平面将其分成两部分。然后把其中一个亲代团簇位于平面上 的部分与另一个亲代团簇位于平面下的部分，拼接一个新团簇子代团簇。所产生的 子代团簇要与亲代团簇具有相同的原子数目。否则要将所切的平面沿所选法线方向随机 移动，使之具有合适的原子数目。如果进化到某一代时，得到了团簇的基态结