（有机化学专业论文）光致变色化合物螺吡喃的合成及性能研究.pdf

中文摘要 本文综述了光致变色信息存储原理和光存储材料螺吡喃的研究进展，合 成了9 种螺吡喃单体和一个螺吡喃共聚物。所合成的目标化合物结构式如下： 单体 聚合物 a r ，2 h ，b r ，c i ，o m e ，n 0 2 ；r 2 4 h b r l = b r , c 1 o m e ；r 2 n 0 2 c h 3 s p c i p 采用红外光谱、核磁共振氢谱和质谱分析对化合物结构进行了表征，并 采用紫外光谱仪对目标化合物进行了吸收光谱、耐疲劳性、热稳定性、量子 产率等光致变色性能研究。结果发现含羟基螺吡哺单体在紫外光下是无光致 变色性的，而螺吡喃共聚物有良好的光致变色性质。 关键词：光致变色，螺吡哺，合成 a b s t r a c t t h e o p t i c a li n f o r m a t i o nm e m o r yp r i n c i p l eo fp h o t o c h r o m i c m a t e r i a la n dt h e r e s e a r c hd e v e l o p m e n ta r er e v i e w e di nt h ep a p e r e i g h ts p i r o p y r a nm o n o m e r s a n d o n e s p i r o p y r a np o l y m e rh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h es t m c m r e so ft h et a r g e t c o m p o u n d s a r ea sf o l l o w s ： m o n o m e r ： p o l y m e r a r l h ，f i r , c i 0 m n o2 _r t h b r l ，b l c i o m e r 2 - n 0 2 + c h f g h 3 s p c i - p t h es t r u c t u r e so fa l lt h ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，i ra n d m s a n dt h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e ss u c ha st h ea b s o r p t i n gs p e c t r a ，f a t i g u e r e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , q u a n t i u my e i l d ，e t c a r ei n v e s t i g a t e db yu v w h i c h s h o w st h a ts p i r o p y r a nm o n o m e r s h a v i n gh y d r o x y t a k eo n n op h o t o c h r o m i c p r o p e r t i e s i nu l t r a v i o l e tw h i l et h e s p i r o p y r a np o l y m e r t a k e so n g o o d p h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p h o t o c h r o m i c ，s p i r o p y r a n ，s y n t h e s i z e 靴 项士掌泣论文 u 幅j i j + s 】| i 醪i s 第一章绪论 第一节光致变色概述 光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已有一百多年的历史。本世 纪4 0 年代有发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。直到1 9 4 9 年， 光致变色研究才脱离以前的无目的、随意性【2 】口h i r s h b e r g 第一次提出了光致 变色的科学意义p 1 。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔、重要 的应用前景，如：光信息记录材料，分子导线，分子开关等等【4 】。1 9 9 3 年9 月 在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术研讨会，宣告了一个在化 学、物理和材料基础上互相渗透、互相交叉的新科学“光致变色和材料科学” 的诞生f 5 1 。 一、光致变色信息存储。1 1 光致变色 一些无机和有机化合物，在某些波长的光作用下，其颜色发生可逆的变化， 这就是光致变色现象。它主要有三个特点：( i ) 有色和无色亚稳态间的可控可 逆变化：( i i ) 分子规模的变化过程；( i i i ) 亚稳态间的变化过程与作用光强度呈 线性关系。 九l ab 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感，易变色，受热、可见光和红外线 等又会使其消色。光致变色物质分为两大类：正光致变色性( n o r m a l p h o t o c h r o m i s m ) 和逆光致变色性( r e v e r s ep h o t o c h r o m i s m ) 。若 。 2 ，此称为 正光致变色，其中a b 为光发色反应，b a 为光退色反应。若 ：，此 称为逆光致变色。引起光致变色的基本过程可以完全不同，例如金属氧化物或 卤化物等无机化合物的光致变色通常是由杂质或晶体缺陷造成。有机化合物的 i ；藓慧麓麓 + + 。v 一 1 【j “、j | 、j 、 ，一r = 一，一，”，? 一 第二节有机光致变色存储材料螺吡喃的研究概况 有机光存储材料按存储介质的最大吸收波长，即按所用激光器所发射光的 波长可将它们分为三类。第一类是最大吸收波长小于5 0 0 h m 的短波光存储记录 介质，对亚离子激光器( 4 8 8 n m ) 敏感。对更短波长敏感的介质用了倍频二极 管激光器记录读出。这些染料有偶氮染料、醌染料、荧光素、二乙氧基硫碇； 第二类是用氦一氖激光源的光存储记录介质( 6 8 8 n m ) ，如：金属酞菁、萘醌、 三苯甲烷等；第三类是对二极管激光器敏感的记录介质，如酞菁类化合物、菁 类染料、浮精酸酐等。当今发展最为活跃的是第三类存储材料。最近二十年来 报道了一系列适用于e d r a w 光盘的有机光致变色存储材料。从分子结构的变 化上大致可划为j 顷反异构( 如偶氮苯等) ，开关环反应( 如浮精酸酐、二芳基 乙烯衍生物等) ，互变异构( 如酮一烯醇互变) 等等【6 i 【”。 螺吡哺是有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一。早在1 9 2 1 年就已经发现了它的热致变色现象，但是直到1 9 5 2 年f i s c h e r 和h i r s h b e r g 才 发现它的光致变色性质【3 】o 与此同时，c l a u d e 等人【8 1 也发现了这些化合物的光 化学可逆反应。螺吡喃经紫外光( u v ) 照射后形成酚菁结构的呈色体。后来 b e c k e r 和他的研究f 9 1 组根据光谱数据和相应的合成验证确认，螺吡哺的开环呈 色体的确具有酚菁结构，而且在去掉激发光源后，酚菁又可通过热或光的作用 漂白回到无色的关环体。几年后，h i r s h b e r g t m j i 提出这类化合物可作为光化学 记忆合一种可变密度的光学快门的可能性，从而引起世界范围内学术界和工业 界的强烈兴趣。 一、螺吡哺化合物的结构及光致变色反应n ” 螺吡哺化合物是两个芳杂环( 其中一个含有吡喃环) 通过一个s 矿杂化的 螺碳原子连接而成的一类化合物。其基本结构如图所示。其中a r ，和a r 2 可以 是苯环、萘环、葸环、吲哚环、噻唑环等各种芳环或芳杂环，研究最多的是 a r i 为吲哚环的螺吡喃，常称为吲哚啉螺吡喃。 4 硕士学? t 论文 j s i j i 、j e s i s r r 由于通过一个s p 3 杂化的螺碳原子联接，分子两个环系相互正交，不存 在共轭，这类分子通常用s p 表示。这类螺环化合物的电子跃迁基本上发生在 分子中二个环系本身。因此，大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在 2 0 0 h m - - 4 0 0 h m 范围内，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中c 一0 键发 生异裂，继而分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，两个环系有正交 变为平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收波长也发生很大的红移，出 现在5 0 0 n m - - 6 0 0 n m 范围内，因此呈现颜色。其断键后的分子通常称为开环体 或呈色体，因为结构类似部花青染料( m e r o c y a n i n ed y e s ) ，所以通常被称为 “p h o t o m e r o c y a n i n e s ”以“p m c ”或“p m ”代表。在可见光或热的作用下，p m c 发生关环反应返回到s p ，构成个典型的光致变色体系。螺吡哺在溶液中或分 散在固态基质( 如硅胶、树脂、聚合物或膜) 中都呈现光致变色性质。它的反 应过程可用下式表示。 r 2 q 唧睾髓q 奶r 3 应当指出，是各种顺反异构体达到平衡的混合物，上面的反应式只画出 其中最稳定的一个异构体。 二、合成方法 螺吡哺的合成方法原理大抵相同，是采用f i s c h e r 碱与水杨醛衍生物在乙 醇或芳香烃溶剂中发生类似于羟醛缩合的反应而合成的【1 4 】【1 5 】【1 6 】。投料时， f i s c h e r 碱不宜过量，否则会生成三环副产物，这样会影响反应产率。反 应式如下： ，主蛩、士学- ! j 二文 蟪雾慧慧i 羔 r + r r 2 。 r 3 反应的产率与反应物的结构有关，特别是水杨醛的结构。当水杨醛含有 强吸电子基团时，反应易进行，三环产物较少，产率高：当水杨醛含有推电子 基团时，副产物较多( 主要是三环产物) ，产率较低“”“7 “”1 。 由于螺吡喃化合物的合成时间受取代基影响较大，对于吲哚啉环上含有 吸电子基的，其反应时间会很长。为了缩短反应时间，人们在这方面作了一些 探讨，如利用超声波这种方法可以缩短反应时间。最近y o u n g 等“”“1 利用超声 波使反应时间大大缩短，提高了部分反应的产率。 三、吲哚啉螺吡喃的性质 1 热稳定性 当前对于光致变色材料的研究，丞待解决的一个问题就是热不可逆性一个 光致变色材料能否投入生产应用于光电子材料，其中一个很重要的原则即热稳 定性，特别是开环体的热稳定性。为了研究螺吡喃化合物热稳定性，w u 掣2 】【2 2 l 在这方面进行了努力探索。研究表明，苯并吡喃环上引入强吸电子基团时，能 使螺吡喃开环体更加稳定，而在吲哚啉环上强吸电子基团时，螺毗喃开环体稳 定性降低。因此，取代基位置不同，其对螺毗喃光致变色性质的影响也完全不 同。吲哚啉环上取代基主要是影响氮正离子的稳定性，而苯并吡哺环上的取代 基影响的是酚氧负离子的稳定性。因此，同一取代基在吲哚啉环上的取代基效 应和在苯并吡喃环上的效应正好相反。另外，对于吲哚啉环上1 一位若为供电 6 叫椤 硕士肇生论文 i l 虾n h + s ? j ! ” 子基，它也能稳定螺吡喃的开环形式。 2 开环体的最大吸收波长 大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在2 0 0 4 0 0 n m 范围内，不 呈现颜色。而开环体的吸收波长出现在5 0 0 6 0 0 n m 范围内。环上取代基对化 合物的吸收光谱有很大的影响。一般来说，吲哚啉环上取代基的吸电子能力越 强，开环体吸收光谱红移越大；反之，给电子能力越强，蓝移越大【7 1 1 2 2 1 。下表 给出了一些螺毗哺开环体的典型吸收光谱数据。从表中结果可以看出，取代基 的变化明显影响螺吡喃开环体的吸收【”。最大吸收波长之差可达8 0 n m 。 表1 1 取代基对螺吡喃光致变色开环体吸收光谱的影响 r ， 开环体 。( r i m ) 3 介质对其光致变色性能的影响 介质对螺吡喃光致变色性能影响较大川【2 2 1 1 2 3 】【2 4 1 。吴成泰等对6 - - 位含 有不同取代基l 一位含有冠醚环的螺毗喃进行了深入细致的研究，如下图： |啪哪蓥i似；一 h盱咖蚴h一 硕士学j ! 论文 、l 、f i r 、i f 、j 、 1 rhl b + r 2 b rl rn 0 2i d ：k 。u 0 h 3 a = r = hb r = b r滞rn 0 2 d ：r 。0 c h 】 从表中可以看出，除5 a 在乙腈中可见光区无吸收( 。，= 3 9 0 n m ) 外，1 b 、 l c 、1 d 均有吸收。随着溶剂的极性增加，l a 、l c 、i d 的吸收峰发生蓝移，即 表现负的溶剂效应。而l 正好相反，随着溶剂极性增加，吸收峰发生红移，即 表现正的溶剂效应。而对于以上化合物加入金属离子，对于1 b 在黑暗中就能 发生光致变色反应，而且将l a 、1 b 、1 c 、1 d 皆放于紫外灯下照射，发现其开 环化合物吸收峰的吸收大大增强，从而说明金属离子对于含有冠醚取代的螺吡 喃能诱导其异构化反应。而且在长波长吸收峰由于被络合的碱金属离子与部花 菁的酚氧负离子之间存在静电相互作用而发生蓝移。 表1 2 化合物l a 一1 d 在紫外光可见光区产生的吸收峰 4 反应机理 通过闪光光解技术研究吲哚啉螺吡哺的光致变色机理，发现螺吡喃的闭环 体受光激发后先形成第一激发单重态，随即发生键异裂，生成一个顺式开环中 间体，然后再衰变为的各种平衡态( 2 5 】。中间体的特征吸收在4 3 0 4 5 0 n m 范围 内 2 6 1 f 2 7 1 。它仍基本保持着两个环系的正交状态。 k h o l m a n s k 等人【2 8 1 研究了螺吡喃的光呈色体和热呈色途径的基态和激发 态的势能曲线，试图说明其光致变色和热致变色的过程和机理。 许多螺吡哺的开环反应不仅通过单重态，也通过三重态。在开环反应中单 8 硕士学生论支 h s i f ! r li ! 、i 、 重态与三重态的参与情况本质上取决于分子骨架的特点以及环上所带的取代 基的位置与性质。 s 门控反应 由于光致变色反应是一个可逆过程，一般来讲，发生环合或开环反应时受 外界条件的影响，即使很弱的光也会被介质吸收，因此当记录的信息经多次读 出后往往被破坏。将光致变色反应变成一个受外界条件如热、光、磁、化学物 质控制的，即能受某一阀域值限制的开关式反应体系，是解决非破坏性读出的 关键所在，即光致变色化合物投入光存储运用上的先决条件。近几年围绕这 方面已经提出不少方案和设想【2 9 】【3 0 】【3 l 】。光致变色反应受介质的影响很大，因 此，利用介质效应，如将光致变色分子分散在高分子膜、液晶或直接键合到高 分子载体上，都有可能藉助载体的物理行为如折射率、相变、温度等来控制光 致变色反应的发生1 3 2 】。松下电器公司将有两条长链烷基的螺毗喃衍生物与十六 烷混合制成膜，若用紫外光照射此膜，它就异构成部花菁结构。当温度超过3 5 时，就变成6 1 8 n m 处有吸收峰的j 缔合体，这种j 缔合体是热稳定的，且具 有耐光性，只有在高温时才回到无色态。j 缔合体的吸收带较窄，且稳定性好， 如果能制备出不同吸收波长的缔合体所组成的光致变色材料，就有可能实现多 重记录的介质f 5 l o k a w a t a 等报道利用单光子写入和双光子读出来解决非破坏 性读出 6 螺吡喃的光降解 螺吡喃的耐疲劳度一般不太好【3 4 1 。引起疲劳的原因是副反应，因为螺毗喃 的开环过程经历的中间体及开环体都以两性离子的结构为主，电荷较集中，因 此易受环境的作用而导致消耗。例如，空气中的氧通过自由基过程促使其光降 解。深入研究了吲哚啉螺毗喃的光降解【3 s 1 。研究发现，把螺毗喃连接到高聚物 上并无显著效果，只有在聚异戊二烯中是个例外，因为这种情况下降解首先发 生在高聚物未饱和的链上【3 6 】。 第三节课题的提出 二十世纪的最近几十年里，利用计算机进行信息存储影响了社会各个方 面。随着日益增加的数据需要存储和处理，需要快速处理和大容量存储，这就 需要材料和技术的发展。最重的目标是在分子水平甚至原子水平上来存储信 息。光盘是继缩微技术( 始于6 0 年代) 和磁性存储介质( 始于6 0 年代) 之后 发展起来的一种崭新的信息存储系统。它是通过激光照射到旋转的圆盘( 由保 护层、记录介质、反射层及基片组成) 上，利用记录介质层所发生的物理和( 或) 化学变化，从而改变光的反射和投射强度而进行二进制信息的存储。它的特点 是：存储密度高、信息容量达( 比磁盘高1 0 0 倍) ：存储时间长( 可达1 0 0 年 以上) ；放污染性能好：读出速度快，能随机存储；可卸盘；不易擦伤f 7 】。 到目前为止，研究得最为广泛的光学记录介质是碲、锗及其合金材料。无 机材料具有很大的缺点，除了强烈的吸收、反射各种波长的光以外，长时间受 光照射易产生鳞片状的龟裂，并需真空蒸镀的方法成型，制作成本较高。从8 0 年代以来大量的研究工作开始转向有机存储材料，目前有机光存储材料尚处于 研究阶段。大量的研究结果表明，有机材料具有非常诱人的发展和应用前景。 因为，用有机材料作光存储介质有以下优点：( 1 ) 存储密度高，从理论上说可 实现分子记忆，存储密度可达l 比特厘米，实际上只要激光能达到最小斑点， 都可用有机材料进行记录；( 2 ) 信噪比大；( 3 ) 感度高、读出速度快：( 4 ) 抗 磁性能好；( 5 ) 容易加工、毒性小、价格便宜1 7 】。 吲哚啉螺吡喃是有机光质变色材料中研究最早和最广泛的体系之一。吲哚 啉螺吡喃化合物作为光存储介质，由于其优良的光致变色性能而引起人们的极 大关注。当它发生光致变色反应，其开环体于闭环体的吸收波长相隔足够大时， 利用开环体与闭环体之间的可逆变化达到信息存储的目的。 根据文献报道螺吡环两边的取代基性质、介质等对于其光质变色性有较大 影响。它可以改变闭环体、开环体的最大吸收波长，同时也影响该化合物的稳 定性。 0 硕士晕篮论文 h 5 i l r s i 巧：s 本课题的目标化合物的特点在于该吲哚啉螺吡喃化合物右边的环上连接 吸电子基、推电子基，通过测定它们的最大吸收波长，找出其结构与最大吸收 波长的关系【l ”。同时，将螺吡喃分子结构中引入活性基团，以利于以后将它们 链接形成多配体或高分子，以提高它们的量子产率等性能。另外，为了进一步 探索它们在聚合物固相中的性能，选择一个连接到高分子上测定它们的性能。 因而设计的目标化合物的结构如下： 单体 聚合物 如 ：r t 2 h b r ，c l o m c n 0 2 tr 2 一h b ：r 1 2 b rc i o m e ；= n 0 2 第二章螺吡喃的合成 第一节中间体的合成 一、中间体n 一羟乙基一2 ，3 ，3 一三甲基一3 h 一吲哚啉溴化物的 合成 a 文献报道剐i 船i ，n 羟乙基一2 ，3 ，3 一三甲基一3 h 一吲哚啉溴化物的合成 方法如下： 。 p “一k 吣一p 一簟忙 旷f 舢一甚舢 b i c h 2 c h 2 0 h 对( 2 ) 反应式，其中溶剂亦即酸式催化剂可以用磷酸一乙醇溶液、硫酸 一乙醇溶液或冰醋酸。由于该反应的反应产率受酸强度影响较大，对于前两种 溶剂由于在反应时酸强度不易控制，控制不当会使反应产率大大降低，而冰醋 酸既作溶剂又作催化剂，操作简单，而且产率很高，因而在选择溶剂时，就用 隆 学限 肚 冰醋酸作溶剂【3 9 】。 b 反应机理的探讨柚 h “丫“3 唑 p ：! ：兰= n h n ，。c h ， 0 舞一一 唑旺- ! 净_ ，x 一一一吣 吲哚的生成反应是周环反应，由t - 3 ，3 】o 迁移和 1 ，3 h 迁移的方式不同， 而得到吲哚啉的两种异构体，反应条件不一样，而生成的两种异构体的比例亦 不一样。 二、中间体水杨醛的合成 1 )含氯、甲氧基水杨醛的合成i “忡i 该方法是利用r e i m e r t i e m a n n 反应，只是反应产率较低，但是该方法成 熟可靠。对于含甲氧基的水杨醛，由于它是液体，可以用减压蒸馏提纯得纯品， 而含氯的水杨醛由于是固体，其中含杂质较多，只能用柱层析来分离提纯。 c h c i j n a o h _ ， 州 洲 c 项士学值论文 、l u i 腿si i i e s j s 2 )5 一溴、s 一硝基、5 一溴一3 一硝基、s 一氯一3 一硝基、5 一甲氧基一3 硝基水杨醛的合成1 1 4 3 i h n o * h a c 三、中间体丙烯酰氯的合成 根据文献报道，丙烯酰氯的合成方法主要有以下两种： 方法( a ) 1 4 4 1 o c h 2 = c h c l l 0 h 方法( b ) 1 4 5 1 o c h 2 = c h c i io h 0 + p c l 3 + c h 2 - c h c i i c l + p ( o h ) a + s o a ：c h 产c h 豇。+ 。：f + 岫f 其中方法( a ) ，反应条件不易控制，反应副产物多，分离时要减压蒸馏两 次，产率较低。方法( b ) 由于是使用二氯亚砜作酰化剂，生成的产物是氯化 1 4 硕士学c 主论炙 l 赴j t ：r sl jj i ；s i s 氢和二氧化硫，由于它们都是气体，反应过程中逸出，而且副反应少，但是该 反应原料二氯亚砜的沸点与产物丙烯酰氯相近，如果它过量会给分离带来困 难，为了克服这一问题，投料时使丙烯酸过量，使二氯亚砜反应完全，生成的 丙烯酰氯高温时由于容易聚合，利用减压蒸馏蒸出。 第二节目标化合物螺吡喃的合成 一、螺吡喃的合成 1 螺吡喃单体的合成1 3 1 化合物的结构如表2 1 表2 1 螺吡喃单体的结构 吲哚啉螺吡喃主要是通过f i s c h e r 碱和水杨醛在乙醇或芳香溶剂中发生类 似于羟醛缩合的反应而合成的，绪论中已经探讨过，这里不赘叙。在反应物中， 由于吲哚啉溴化合物分子中含有c h 2 c h 2 0 h 基团，如果将其转化成吲哚啉， 那么它会发生自生关环反应，而得不到所想要的螺吡喃，如下式： 噼一嘛 亡h 2 c h 2 0 h 一一j 髫裔誉迅硕士学位! 。炙 i 懑鬟锣江r 、驵、 _ ! ! ! ! 釜釜! 。! ! ! ，! ? 一! ! ! ! ! ! ? ! ! ! _ ! ! ! ! ! ! ? ! ! ! _ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 为了防止这种情况发生，这里直接采用吲哚啉溴化物与水杨醛直接发生缩 合，以六氢吡啶作缚酸剂，机理如下： 在合成含有硝基的螺毗哺时，由于含硝基的水杨醛与其相对应的螺吡喃极 性相差很小，给分离带来困难，为了解决这一问题，通常使f i s c h e r 碱过量， 使水杨醛反应完全，而在处理时，过量的f i s c h e r 碱与螺吡喃进一步反应生成 三环化合物，它不溶于热的无水乙醇溶液。趁热过滤，这样利于分离【38 】【4 0 】。 2 反应机理的探讨| 4 0 j 2 一亚甲基吲哚啉具有烯胺结构，是一个很好的亲核试剂，它与水杨醛和 一般的醇醛缩合类似，再通过离子交换、脱水、环化，如下式： 吨g ：h , t _ i c h p 。 h 2 0 够 二、螺吡喃聚合物的合成 将光致变色化合物链接到高分子上，研究其性能是当前这一方向的热点。 合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种方法【4 6 l 【4 7 l 【4 8 】：( 1 ) 合成含螺吡哺 6 硕士学i i 论文 m s i e j i 3j 1 曩h 的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺类单体，然后与普通的烯烃类单体共聚，可制 得光致变色高分子：( 2 ) 通过大分子的化学反应，即含羟基或胺基的聚合物与 卤带烷基或带酰氯基团的螺吡喃化合物反应制得光致变色高分子；( 3 ) 通过带 两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应，然后再与双酚a 反应， 最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。本课题是基于第一种原理，利用含 羟基的螺吡喃与丙烯酰氯反应，所得的产物再与甲基丙烯酸甲酯共聚，制得聚 合物。反应式如下： 嗡吼一c c o 一。蹬 三、螺毗喃共聚物中螺吡喃含量的测定 取螺吡哺单体，将之以氯仿配成3 种不同浓度的溶液，然后分别测定它们 的吸收光谱，得到的闭环体的吸光度如下表2 2 。将它们作成曲线，如图2 1 表2 2 闭环体的吸光度 浓度( x 1 0 4 t o o l l )210 3 1 a 。b 。 i 5 9 6 20 8 7 0 6 0 4 9 6 配置螺吡哺共聚体的氯仿溶液3 0 m g l ，测得闭环体的吸光度为0 9 0 7 0 ， 从曲线上找对应的浓度。得到其浓度为1 0 5 1 0 m o l l ，从而得到螺吡喃共聚体 1 7 薰篙篡 ：；二一，! ! ，! ! ! ! ! ? ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 中螺吡喃的含量为3 5 x 1 0 m o l l ，即1 2 。 f 浓度x1 矿) m o l l 幽2 1 螺吡哺单体的吸光度与浓度曲线图 第三节波谱数据 一、螺吡喃单体的波谱性质分析 1 螺毗喃化合物i i 8 的i r 数据见表2 3 ，分析如下： ( 1 ) 螺吡喃化合物1 1 8 在3 4 5 0 - - 3 3 0 0 显示一个峰形较宽的吸收峰，是活泼氢 的特征吸收峰，证明有- - o h 存在。 ( 2 ) 在1 6 5 0 左右有一个尖而强的吸收峰，为c = c 的伸缩振动特征吸收峰。 ( 3 ) 在1 6 1 0 1 5 0 0 有苯环的特征吸收峰。 ( 4 ) 在1 2 7 0 1 0 0 0 存在的c 0 c 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。 ( 5 ) 对于含有硝基的化合物，在1 5 8 0 1 3 4 0 范围有n 0 2 的反对称伸缩振动和 对称伸缩振动吸收峰。 例如化合物1 6 的i r 特征吸收数据：3 4 4 1 ( ”o h ) ：3 0 7 6 ，3 0 4 8 ，3 0 1 0 ( uf 自 c h ) ；2 9 9 6 ，2 9 2 4 ，2 8 6 3 ( ”自c h ) ；1 6 4 7 ( ”) ；1 6 0 4 ，1 5 8 0 ( ” g ) ：1 2 6 2 ， 1 0 2 1 ( ”c - o - c ) ；1 5 3 9 ，1 3 5 5 ( ”n 0 2 ) 。 1 8 表2 3 螺吡喃化合物的i r 数据 i r ( k b r 压片) 化合物 u o h u c 1 3 t h u c - o c u n 0 2 代表性化合物的i r 谱图见论文后部附图。 2 目标化合物i i - 8 的1 hn m r 谱图数据见表2 4 ，可以得到如下结论： ( 1 ) 在吲哚环上两个甲基峰显得很长，由于它们化学环境不一样，而化学位 移不一样。 ( 2 ) 一o h 中的氢由于它是活泼氢，核磁谱仪分辨率不高，看不到。 ( 3 ) n c h 2 一由于n 有一对孤对电子，其电负性很强，使与之相连的碳上的 氢的化学位移移向低场，加之空间位阻，表现为两个三重峰；而0 c h 2 - 由于o 的电负性更强，它使与之相连的亚甲基上的氢比n 的移向更低场。 ( 4 ) - - c h = c h 一由于一边同苯环相连使其化学位移移向低场，刚好落在a r - h 的 化学位移范围之内，另一个氢的化学位移却在5 7 3 5 8 2 之间为二重峰。 ( 5 ) 与吡喃环相连的苯基上若为拉电子基，就使该苯环上的氢的化学位移移 向低场：若含推电子基，就使该苯环上的氢的化学位移移向高场，而吡 喃环这边的取代基对于吲哚环这边无影响。 例如1 4 的1 hn m r 数据：1 1 5 1 ( s ，- c h 3 3 h ) ，1 2 7 9 ( s ，- c h 3 ，3 h ) ，3 2 7 2 6 士学0 论又 4 、l n ”7 、j ! 、1 ， 一n _ 一j 。_ _ l 一月h h - m _ h h q n - - _ - - _ l _ _ - - - _ _ - - - _ _ - - - _ _ _ 3 4 8 8 ( 2 m ，n c h 2 ，2 h ) ，3 7 2 ( 宽，c h 2 0 ，2 h ) ，5 6 7 5 7 0 ，c h 5 c ，1 h ) ，6 5 7 7 2 ( m ，a r h ，c h = c ，8 h ) 。 3 目标化合物的m s 谱图数据见表2 5 ，对所有的化合物的主要碎片峰分析， 其断裂有一定的规律： ( 1 1 每种化合物的基峰为1 5 7 ( 1 5 8 ) 。为吲哚环。 ( 2 ) 每种化合物都显示分子离子峰。 例如化合物i l 其m s 数据：5 1 ，7 7 ，9 1 ，1 0 2 ，1 1 5 ，1 3 1 ，1 4 4 ，1 5 8 ，1 5 9 1 6 7 ，1 8 9 ，2 1 7 ，2 4 6 ，2 6 2 ，2 7 6 ，2 9 2 ，3 0 7 。其裂解方式见图22 。 表2 4 化合物的。h n m r 数据 化合物1 h n m r ( 6 ) i i 1 1 5 l ( s , - c h 3 3 h ) ，1 2 7 9 ( s ，- c h 3 ，3 h ) ，3 2 7 2 3 4 8 8 ( 2 m ，n c h 2 - ，2 h ) ， 3 7 2 2 ( 宽tc h 2 0 ，2 h ) ，5 6 7 0 5 7 0 4 ( d ，c h = c ，i h ) ，6 5 7 7 2 1 ( m ，a r h ，c h = c ，9 h ) 1 21 1 5 i ( s ，- c h 33 h ) ，1 2 7 9 ( s ，- c h 3 ，3 h ) ，3 2 7 2 3 4 8 8 ( 2 m ，n c h 2 ，2 h ) ， 3 7 2 0 3 8 0 ( m ，c h 2 0 ，5 h ) ，5 6 7 0 5 7 0 4 ( d ，c h = c ，l h ) ，65 7 7 2 ( m ，a r - h ，c h = c ，8 h 1 3 1 1 5 1 ( s ，- c h 3 3 h ) ，l2 7 9 ( s ，- c h 3 ，3 h ) ，32 7 2 3 4 8 8 ( 2 m ，n - c h 2 - ，2 h ) ， 3 7 2 ( 宽，c h 2 - 0 ，2 h ) ，5 6 7 0 5 7 0 4 ( d ，c h = c ，t h ) ，6 5 7 7 2 ( m ，a r - h ，c h = c ，8 h ) 1 4 1 1 5 j ( s ，- c h 3 3 4 ) , 1 2 7 9 ( s ，一c h 3 ，3 h ) ，3 2 7 2 3 4 8 8 ( 2 m ，n - c h 2 - ，2 h ) ， 3 7 2 ( 宽，c h 2 - 0 ，2 h ) ，5 6 7 5 7 ( d ，c h = c ，1h ) ，6 5 7 7 2 ( m ，a r - h ，c h = c ，8 1 - t ) 1 5 1 15 i ( s ，一c h 3 3 1 4 ) ，1 2 7 9 ( s ，- c h 3 ，3 h ) ，32 7 2 ( 2 m ，n c h 2 ，2 h ，) ，3 7 2 ( 宽，c h 2 - 0 ，2 h ) ， 5 6 7 5 7 ( d ，c h = c ，lh ) ，65 8 7 9 4 ( m ，a r - h ，c h = c ，8 h ) 1 6 1 1 5 i ( s ，- c h 3 3 h ) ，1 2 7 9 ( s ，一c h 3 ，3 h ) 3 2 7 3 4 8 8 ( 2 m ，n - c h 2 - , 2 h ) ， 3 7 2 3 8 0 ( 宽，c h 2 0 ，5 h ) ，5 7 3 - 5 8 2 ( d ，c h = c ，1 h ) ，6 5 7 7 3 4 ( m ，a r - h ，c f i = c ，7 r t ) 1 7 1 1 5 i ( s ，- c h 3 3 h ) ，1 2 7 9 ( s ，一c h 3 ，3 h ) ，3 2 7 3 4 8 8 ( 2 m ，n c h 2 - , 2 h ) ， 3 7 2 ( 宽，c h 2 0 ，2 h ) ，5 6 7 5 7 ( d ，c h = c ，ih ) ，6 5 7 7 7 7 ( m ，a r h ，c h = c ，7 h ) 1 8 1 1 5 l ( s ，c h 3 3 h ) ，1 2 7 9 ( s ，- c h 3 ，3 h ) ，3 2 7 2 3 4 8 8 ( 2 m ，n - c h 2 - , 2 h ) ， 3 7 2 ( 宽，c h 2 - 0 ，2 h ) ，5 6 7 5 7 ( d ，c h = c ，1 h ) ，6 5 7 7 9 6 ( m ，a r - h ，c h = c ，7 h ) 代表化合物的1 hn m r 谱图见论文后部的附图。 硕士掌垃论文 l 、s 1 【i t sl i i e s i s 一_h日一 表2 5 目标化合物的m s 测试数据 化合物 m s 主要碎片峰 代表化合物的m s 谱图见附图。 二、1 一( 2 一丙烯酰氧乙基) - - 3 谱数据 1 i r 数据 3 0 5 3 ，3 0 1 0 ( u 不饱和c - h ) ；2 9 6 1 ， 1 6 4 7 ( ”o = c ) ：1 6 0 8 ，1 5 8 0 ， ，3 一二甲基一6 一氯吲哚啉螺吡喃的波 2 9 2 8 ，2 8 7 0 ( ”镕w c - h ) ；1 7 3 8 ( ”c ；0 ) ： 1 5 0 0 ( ”# ) ：1 2 6 2 ，1 0 2 6 ( 1 1 c - o - c ) 2 m s 数据 5 5 ，6 3 ，7 7 ，9 0 ，1 1 4 ，1 3 4 ，1 5 8 ( 基峰) ，1 7 0 ，1 9 6 ，2 2 9 。2 4 2 ，2 7 9 3 0 9 ，3 2 3 ，3 2 6 ，3 8 0 ，3 9 5 ( 3 9 7 ) 2 吨彗吨邻 图2 2 化合物i l 的m s 裂解方式 第三章结果与讨论 作为理想的光子存储介质，光变色化合物还必须具有以下性能：热稳定性； 耐疲劳性：对半导体激光器灵敏：响应速度快：读出过程无记录信息破坏：在 固相介质中能保持光致变色性能。因此，本文测定了合成化合物溶液和固相的 吸收光谱、热稳定性、光致变色量子产率、耐疲劳性等等。 一、吸收光谱 图3 1 为闭环体的最大吸收波长。 渤啦 ! l 4 6 6 5 n m4 6 2 n m 渤卧渤 1 3 4 6 7 n m i 4 7 l a m 4 6 7 n m 4 5 l n n l 篇慧 4 5 8 n m o s p c 卜l 4 7 6 5 r i m 十c f r 4 6 0 n m c s p c i p 4 7 6 5 r i m 幽3 1 各种化合物闭环体在c h c l 3 中的擐大吸收波眭 1 化合物i 卜8 将化合物i i - 8 的c h c l 3 溶液置于3 6 5 n r n 紫外灯下光照5 分钟，结果发现 光照前和光照后其吸收光谱没有变化。以化合物1 4 为例，图3 2 为其在c h c i ， 溶液中的吸收光谱，开环体和闭环体的吸光度没有变化，开始分别为1 5 9 6 2 和0 0 7 2 4 ，光照后都不变。选化合物1 4 将它置于黑暗处一夜，结果发现其吸收 光谱出现明显的变化，它的闭环体的吸光度明显降低。而开环体的吸光度明显 增大，闭环体和开环体的吸光度分别变为1 0 7 3 和o 4 2 1 ，如图3 3 。 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 w a v e l e n g t h l n m 图3 1 化合物1 4 在c h c l 3 中的吸收光谱 图3 3 化合物1 4 在c h c l 3 中黑暗处放置一夜前后的吸收光谱 注：( 1 ) 图1 为光照前：( 2 ) 图2 为黑暗处一夜后 2 化合物s p c i 1 化合物s p c i 1 的光致变色反应如下 2 5 ” 硕士学王论文 、n s i l r si 】i e s i s 9 0 晒川半驰卅 w a v e l e n g t h r i m 图3 4 为化合物s p c i - l 在c h c l 3 溶液中紫外光照前后的吸收光谱 注：( 1 ) 图l 为光照前：( 2 ) 图2 光照后 3 聚合物s p c ! p 化合物s p c i p 的光致变色反应如下 昨l 盥 将化合物s p c i p 的c h c l 3 溶液置于3 6 5 n m 紫外灯下光照5 分钟，结果发 现光照前和光照后其吸收光谱出现明显的变化，2 3 8 处吸收峰的吸光度降低， 而2 9 8 n m 、3 9 5 n m 和4 7 4 n m 处吸收峰的吸光度增大。图3 5 为化合物s p c i p 在c h c l 3 溶液中紫外光照下吸收光谱的变化。 4 0 0 5 0 06 0 0 w a v e l e n g t h n m 图3 5 为化合物s p c i p 在c h c l 3 溶液中紫外光照前后的吸收光谱 注：( 1 ) 图1 为光照前 ( 2 ) 图2 为光照后 另外，本文还测定了聚合物s p c i p 薄膜在光照前后吸收光谱的变化，见 图3 6 。 薄膜的制备如下：将聚合物以二氯甲烷溶解，将其稀溶液滴于载玻片上， 干后即可。 硕士学位论文 n s 此f 、s i j n m 、 3 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 q o w a v e l e n g t h l n m 图3 5 为化合物s p c i p 在高分子薄膜中紫外光照前后的吸收光谱 注：( 1 ) 幽1 为光照前：( 2 ) 图2 为光照后 从图3 5 和图3 , 6 可以看出，聚合物s p c i p 在薄膜和溶液中的吸收光谱类 似。 螺吡哺共聚物于氯仿，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷上述溶剂中光照后的吸收 波长于表3 1 。表3 1 的测试结果表明，嫘吡蝻共聚物在不同溶剂中其丌环体的 最大吸收波长会不同。溶剂极性越大，则螺毗哺共聚物开环体的最大吸收波长 越长。 表3 1 螺吡喃共聚物开环体在不同溶剂中的x 。 溶剂氯仿 二氯甲烷 乙酸乙酯甲苯 升卦体 m a x 4 7 6 5 4 6 5 4 6 l 4 5 8 二、量子产率 量子产率是评价许多光致变色反应的个重要参数。本文测定了化合物 s p c i l 和聚合物s p c i p 开环及关环的量子产率。得到的是相对量子产率。 闭环量子产率： 由c 一0 = ( a o a t ) a o 。硕士学t t 论文 m a sf e f s i i i i s i s 其中a o 为开环体在没有光照前的最大吸收波长( 。) 处的吸光度，a t 为 化合物在3 6 5 n m 光照达到饱和时， 。处的吸光度。表3 2 为化合物s p c i l 和聚合物s p c i 一p 在溶液中和薄膜中的量子产率。 表3 2 化合物的量子产率 三、热稳定性 通常光致变色化合物热稳定性不好，这是光致变色化合物作为信息存储材 料的最大障碍。本文测定了聚合物s p c i p 在溶液中的热稳定性：将s p c i - p 用 3 6 5 n m 光照射至平衡( s p c i p 的最大吸收不再变化为止) ，测s p c i - p 的最大吸 收为4 7 6 5 n m ，然后避光在6 0 。c 下保持1 小时，然后再测它的吸收光谱。结果发 现s p c i p 在溶液中的热稳定性不太好。平衡时的最大吸收波长处的吸光度为 0 0 1 9 7 ，6 0 c 下保持5 小时，该最大吸收波长处的吸光度为o 0 18 2 ，降低 了1 3 1 3 。 四、耐疲劳性 光致变色反应是伴随着化学结构重新组合的光化学反应，副反应多少及其 竞争能力决定着光致变色材料的耐疲劳性。疲劳度可用下式表示： 中。 九l b la 。b 1 。一 九2 上式中b 指副反应的产物，假如在一定的条件下，副反应的最大量子产 率由s 只有很低的0 0 0 1 ，而b 能很好地转变a 为，经过1 0 0 0 次循环后，将有 6 3 的a 通过副反应消耗掉，如果想让循环超过1 0 0 0 0 次，副反应的量子产率 必须低于0 0 0 0 1 。 本文测定了聚合物s p c i p 在溶液中的耐疲劳性。将s p c i - p 在c h c l 3 溶液 硕士晕位论文 m a s f e r ls i e s i s 中用3 6 5 n m 紫外光照射5 分钟，测定其吸收光谱：再以可见光照射5 分钟，再 于3 6 5 n m 紫外光照射5 分钟，测定其吸收光谱，这样往复循环2 0 次，结果s p c i p 的最大吸收波长的吸光度从0 8 9 2 降为o 7 5 1 ，降低了1 5 8 l ，证明该聚合物 的耐疲劳性不太好。 第