（凝聚态物理专业论文）金离子注入氧化锌薄膜引起的改性研究.pdf

中文摘要 通过磁控贱射法在玻璃基底上制备了厚度约为3 0 0n m 的氧化锌薄膜，室温 下采用8 0k e v a u 离子对该薄膜进行注入，注入剂量为2 l0 1 5 c m 2 。制备态及注 入z n o 样品随后在氮气气氛下进行退火l 小时，退火温度范围为1 0 0 到7 0 0o c 。 借助于x 射线衍射谱仪、x 射线光电子能谱仪、紫外可见二近红外分光光度计、 荧光分光光度计和原子力显微镜等多种测试分析手段研究了z n o 薄膜的结构、 表面形貌、化学成分和光学性质。研究结果表明：对于制备态的z n o 薄膜，高 温退火会使得薄膜的结构得到了明显的改善。具体表现在：晶粒长大和光学透射 率明显增加，同时光致发光强度也随着退火温度的增加而显著增加。金离子注入 会导致z n o 薄膜的表面结构受损和光学性能的恶化。随后退火至3 0 0o c ，使得 薄膜的结构得到了明显的恢复，且光学性能得到了明显的改善。具体表现在：x 射线衍射主峰( 0 0 2 ) 、( 10 3 ) 随着退火明显增强，光学透射率明显增加，光致发光强 度也随着退火温度的增加而显著增加。进一步退火到6 0 0o c ，x 射线衍射主峰 ( 0 0 2 ) 、( 1 0 3 ) 和光致发光强度虽然随着退火明显增强，但是光学透射率却在下降。 退火至7 0 0o c 透过率大幅上升。p l 测试结果显示在所有未注入的样品中均出现 了2 3 8 、2 6 5 、2 7 5 和3 0e v 四个可见发光带，而对应于本征的紫外发光带没有 观测到。3 0e v 跟锌间隙子有关，2 6 5e v 归结于电子从离子化的氧空位能级跃 迁到价带产生的发光，而2 7 5e v 处的蓝光源于氧空位浅施主能级上的电子到价 带上的跃迁。2 3 8e v 绿光发射源于氧空位引起的绿光发射。金离子注入使z n o 薄膜的光学带隙增大。随退火温度升高，a u 离子注入的z n o 薄膜的光学带隙变 大，同时使绿光发光增强，并出现紫外发光。 关键词：氧化锌薄膜、金离子注入、结构特性、光学吸收与透射、光致发光 a b s t r a c t z n ot h i nf i l m so ft h i c k n e s sa b o u t3 0 0a mw e r ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e ；b y m e a n so fr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g s o m eo ft h ef i l m sw e r et h e ni m p l a n t e da t r o o mt e m p e r a t u r ew i t h8 0k e va ui o n sa tad o s eo f 2 x10 1 5 c m 2 a i lt h es a m p l e sw e r e a n n e a l e da ta m b i e n to fn 2g a si nt h et e m p e r a t u r er a n g e u pt o7 0 0 。cf o r lh t e c h n i q u e s ，s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r ( p l ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，h a v eb e e nu s e dt os t u d yf i l ms t r u c t u r e s ，o p t i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e i rt h e r m a le v o l u t i o n s o u rr e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h ea s d e p o s i t e dz n of i l m sc o u l d b ei m p r o v e d ，w h i c hl e a d st og r o w t ho fg r a i ns i z ea n di n c r e a s ei no p t i c a lt r a n s m i t t a n c e t h es u b s e q u e n ta ui o ni m p l a n t a t i o nc o u l di n d u c es e r i o u s d e t e r i o r a t i o no ft h e c r y s t a l l i n i t ya n ds h a r pd e c r e a s eo fo p t i c a lt r a n s m i t t a n c e h o w e v e r , t h es u b s e q u e n t a n n e a l i n gc o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a lq u a l i t ya n d t r a n s p a r e n c y p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h e r ee x s i t sf o u rp l p e a k si nt h ea s - d e p o s i t e dz n of i l m s ，w h i c ha r es i t u a t e da t2 3 8 ，2 6 5 ，2 7 5a n d3 0e v , r e s p e c t i v e l y t h ep lp e a ka t3 0e vc o u l db ea t t r i b u t e dt oi n t e r s t i t i a lz i n c t h e2 7 5e v p e a km a yc o r r e s p o n dt ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o ms h a l l o wo x y g e nv a c a n c yl e v e lt o v a l e n c eb a n d t h ep lp e a k sa t2 6 5a n d2 3 8e vm a yr e l a t et ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o n f r o m s i n g l yi o n i z e do x y g e nv a c a n c i e st ov a l e n c eb a n da n do x y g e nv a c a n c i e s ， r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ep o s s i b l er e a s o n sf o rm o d i f i c a t i o n so fp lp r o p e r t i e si nt h e a ui o n - i m p l a n t e da n da n n e a l e dz n of i l m sh a v eb e e nt e n t a t i v e l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ：矗o ，f i l m s ，、a ui o n i m p l a n t a t i o n ，s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ， u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：川年占月箩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 罗碗 导师签名： 客 脚 i 签字日期： 舻石月歹日 签字日期：溯7 年月f 自 第一章引言 第一章引言 随着信息科学技术的迅速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术 成为高新技术的先导。尤其是蓝光和紫外光的短波长器件的需求越来越迫切，；因 此宽禁带半导体材料的研究备受人们关注。近年来人们己成功地制备出了氮化镓 ( g a n ) 蓝光材料，并用这些材料制成了高效率的蓝光发光二极管和激光器【1 巧】。然 而，由于g a n 的制备需要极昂贵的制备设备，而且缺少合适的衬底材料等一系列 的困难，如何找到性质与g a n 相近的发光材料，并克服g a n 材料的不足变得非常 迫切。z n o 作为直接带隙的宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3 3 7e v 。激子结合 能为6 0m v ，理论上可以在室温下实现紫外光的受激发射【嘲1 。与g a n 相比，z n o 具有多方面的优势，集中表现在：( 1 ) z n o 具有更高的熔点和激子束缚能，室温 下激子束缚能为6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ，激子增益也可达至u 3 2 0c m 1 5 】；( 2 ) z n o 的制备温度( 约为7 0 0 ( 2 ) 比g a n ( 生长温度1 0 5 0 ) 要低得多，这有利于降低对 设备的要求和能耗；( 3 ) z n o 原料很便宜，成本很低；( 4 ) z n o 的制备可以采用大 面积的衬底。另外，z n o 半导体材料还具有热稳定性好、抗辐射性能好、生物兼 容性好以及成膜性能好等优点。正因为z n o 具有这么多方面优异的特性，它被认 为是g a n 的理想替代材料，并且在以光电为基础的通信和网络技术等高新技术中 具有十分广阔的应用前景。目前针对z n o 制备、特性及应用的研究逐渐成为热点 领域。 1 1 氧化锌薄膜的结构 z n o 是一种i i v i 族直接宽禁带化合物半导体材料，具有三种不同的晶体结 构，即：六方纤锌矿( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 结构、四方岩盐矿结构( r o c k s a l t ) 和立方 闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) 。z n o 的稳定相是六方纤锌矿结构，属于六方晶系，空间 群为p 6 3 m c 。图1 1 给出了z n o 的热力学稳定相纤锌矿晶体结构，由图可知，z n o 是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的，每个锌原子都位于4 个 相邻的氧原子形成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙；氧原子的 排列情况与锌原子相同，也只占其中半数的锌四面体间隙，因而这种结构比较开 放。这种结构的z n o 具有较高的透明性( 可见光范围内平均透过率在9 0 以上) 和 较高的电阻率( 高于1 0 6 q c m ) 1 0 。z n o 的这种比较开放的晶体结构决定了它易实 现掺杂，并且少量的掺杂不会影响z n o 的整体晶体结构。 第一章目 ( 钾0 f 葫壤叫州，船 图1 - 1z n o 纤锌矿的空间结构【9 z n o 的一些典型的物理和光学特性参数1 ，”1 列于表卜1 中。 表1 - 1 ：z n o 一些物理和光学特性参数 性质参数性质参数 密度 56 0 6g c m 禁带宽度 33 7 e v 熔点 1 9 7 5k 本征载流子浓17 x 1 0 “止m 3 度 晶系六方晶系 激子结合能 6 0 m c v 空间群p 6 3 m c电阻率 】0 6nc m 晶体结构纤锌矿结构静电介电常数 86 5 6 奠氏硬度 45 电子有效质量 o 2 4 热膨胀系数 c30 1 矿艉 空穴有效质量 05 9 a55 x 1 0 4 k 红外透过率 6 0 热导率 l1 6 士00 9 w c mk ( z n 面) 可见光透过率 8 0 11 0 士00 8 w 止mkr o 面) 由于z n o 的结构特性，使得它具有多方面的优异性质，其优越性主要包括： 强的紫外吸收和高效光电特性、显著的量子限制效应、紫外激光发射以及压电、 光催化和载流子传输等方面的性质1 3 1 6 j 。 第一章引言 1 2 氧化锌薄膜的光学性质 对z n o 的研究由来已久，前期主要对z n o 薄膜的物理参数进行研究，如晶格 参数、晶格结构、光电性能等。自1 9 9 6 年起，随着z n o 薄膜室温下光泵浦紫外受 激发射的报道以来，z n o 迅速成为半导体激光器件研究领域的热点，很多科研人 员都投入到了对z n o 研究的大军中1 10 1 。z n o 的直接能隙为3 3 7e v ，只有用能量 大于其光学带隙的光子( 波长约为3 6 8n m 的紫外光) 照射时，薄膜中的电子才会吸 收光子从价带跃迁到导带，从而产生强烈的光吸收。所以，z n o 只对3 6 8n m 以下 的紫外光产生吸收，而对波长大于3 6 8n m 的可见光则有很高的透过性，可见光范 围内的平均透过率可高达9 0 以上【9 】。z n o 的一个突出特点是具有高达6 0m e v 的 激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下稳定、不易被热激发( 室温下的分 子热运动能为2 6m e v ) ，从而降低了室温下的激射阈值，提高了z n o 的激发发射 效率1 17 1 。 毒d b 0 2 5a d& 5 4 0 能量c v 图1 - 2z n o 薄膜典型的p l 谱 目前己报道的z n o 薄膜的的发光主要有3 8 0n m 左右的紫外峰和不同波长的 可见光发射。图1 2 给出了典型的z n o 薄膜的p l 谱【1 引。3 8 0n m 左右的紫外峰对应 于z n o 薄膜的本征发光，是从导带到价带的跃迁而产生的紫外发光。关于z n o 薄 膜的蓝色发：y c t l9 1 、绿色发光【2 0 1 、红色发光【2 1 】等也己见报道。这些发光是由z n o 跚 狮 彻 舯 n 对v 避骤 第一章引言 薄膜中存在的本征缺陷引起的。z n o 薄膜中主要存在氧空位( v o ) 、锌空位( v z 。) 、 氧位锌( o z 。) 、锌位氧( z n 。) 、间隙氧( 0 0 、间隙锌( z n i ) 等六种本征缺陷。这些缺陷 在价带与导带之间形成缺陷能级，缺陷能级之间或缺陷能级与价带、导带之间电 子跃迁发射便会发光。但是对于z n o 的各种可见光的发光机理，现在还没有统一 的理论来解释。如对于z n o 薄膜绿光的解释就有很多种模型，有的研究者认为绿 光与氧空位有关，主要由以下三种方式产生：( 1 ) 氧空位与价带空穴之间的复合 跃迁 2 2 , 2 3 ；( 2 ) 氧空位与锌空位之间的跃迁1 2 4 j ；( 3 ) 导带底到氧位错缺陷能级间的 跃迁【2 引。由此可见，在z n o 薄膜的发光机制研究方面，还有很多的工作要做。 1 3 氧化锌薄膜的主要研究方向 1 高质量z n o 薄膜的生长 至今，大规模制备高质量的z n o 薄膜仍不能实现，因为以s i 为基的大规模 电子器件的制备己经很成熟，所以要想以z n o 为基的电子器件能够替代s i 基器 件并得到实际应用，工业上实现高质量z n o 薄膜的大量生产是必不可少。目前， 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t e r i n g ) 1 2 6 | 、热氧化( t h e r m a lo x i d a t i o n ) 1 2 丌、电子柬蒸发 ( e l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o n ) 【2 8 1 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 9 1 、喷雾热解法( s p r a y p y r o l y s i s ) 【3 0 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 3 1 】、分子束外延( m b e ) 【3 2 1 、金属有机物化学 气相外延( m o c v d ) 1 3 3 1 、原子层外延( a l e ) 【3 4 】等方法都可以用来制备z n o 薄膜。 其中，溅射、热氧化和电子束蒸发这三种工艺具有设备简单，易操作的特点，技 术较成熟。溶胶凝胶法和喷雾热解法适合于制造大面积的均匀薄膜。p l d 、m b e 、 m o c v d 和a l e 被认为是先进的薄膜生长工艺，能够生长高质量的z n o 单晶薄 膜。 除了制备方法得到不同发展外，改进生长工艺来寻找最佳的生长条件，也 是制备高质量的z n o 薄膜的关键。改进生长工艺就是指生长参数的优化，比如 在用磁控溅射制备z n o 薄膜时，需要优化的生长参数有：衬底温度、压强等。 优化生长参数是一项基础研究，需要花大量时间作多次实验，才能找到最佳的生 长条件。 2 z n o 薄膜的n 型和p 型掺杂 缺乏稳定高效的p 型z n o 也是成为制约z n o 在实际应用中的另一大障碍， 如z n o 半导体激光器的制备同时需要高质量的n z n o 和p - z n o 。在过去的几年 4 第一章引言 中，人们在p - z n o 的制备上投入大量精力，取得了一定的成果，但离实际应用 的要求还有相当的距离，所以这也是今后z n o 研究的一个重点。 z n o 薄膜的掺杂研究是z n o 薄膜走向器件应用的关键，它在光电子和微电子 领域有着重要的应用前景。z n o 薄膜的n 型和p 型的掺杂各自可以通过多种方法实 现，前面提到的几种生长z n o 薄膜的方法，j t l i p l d 、m o c v d 、磁控溅射和电子 束反应蒸发等，都可以被用来对z n o 薄膜进行成膜过程中的掺杂。在这些方法中， z n o 薄膜的生长及其掺杂是同时进行的。此外，采用离子注入的办法也可以对 z n o 薄膜进行n 型或p 型掺杂，在这种方法中，先在不掺杂的条件下生长出z n o 薄 膜，然后再用离子注入法对所生长的z n o 薄膜进行掺杂。下面简要介绍一下两种 掺杂的研究现状。 ( 1 ) z n o 薄膜的n 型掺杂 n 型掺杂主要以i i i 族元素为主，如b t 3 5 1 、a i 3 6 1 、i n 3 7 1 、g a 3 引等。由于z n o 薄 膜自身生长过程中由于氧的缺失造成薄膜呈富z n 结构，载流子形式为电子，具有 典型的n 型结构。因此，可以通过掺杂一定剂量的施主杂质，使得载流子( 电子) 浓度增大。目前对掺a l 的z n o 研究比较多，因为其在可见光范围内透射率比较高， 并且电导率也很高，因此可用于太阳能电池及透明导电电极方面。掺a l 的z n o 薄 膜为直接带隙简并半导体，掺杂后光带隙发生蓝移。 ( 2 ) z n o 薄膜的p 型掺杂 在z n o 薄膜生长过程中掺入一定剂量的受主杂质( 如a s 【3 9 1 、p 【4 0 1 、n 【4 1 1 等) ， 便可得到空穴导电型的p 型z n o 薄膜。近年来的研究表明，在z n o 薄膜生长过程 中同时实施i i i 族施主元素和v 族受主元素的共掺杂，例如同时实施g a 、n 共掺杂 1 4 2 j 或i n 、n 共掺刹4 引，可以得到高质量的p 型z n o 薄膜。由于p 型掺杂往往导致z n o 晶格的马德隆能升高，使样品结构不稳定。同时，宽禁带半导体材料具有严重的 自补偿现象，对受主产生高度的白补偿作用；而且，z n o 受主能级一般很深州除 外) ，空穴不易于热激发进入价带，受主掺杂的固溶度很低，因而难以实现p 型转 变。此外，z n o 薄膜生长技术还不成熟，不能满足其p 型掺杂的需要。目前人们 研究较多的p 型掺杂材料有取代o 二的n 、p 、a s 等v 族元素和取代z n 2 + 的l i 等i 族 元素【删。对于i b 族的元素，人们在1 9 7 3 年便对z n o ：c u 进行了探讨【4 5 】。1 9 9 0 年， y k a n a i 【4 6 】利用扩散技术制得t i b 族元素的z n o ：m ( m = a g 、c u 、a u ) 薄膜，进行 了较为全面的研究。在z n o 中，a g 和c u 的受主能级均为深能级，分别在导带底 0 2 3e v 和0 1 7 - 0 1 9e v 处；而a u 由于有+ 1 、+ 3 两个价态，在z n o 中既可作为受主， 又可作为施主，情况较为复杂，实验没有测出其能级位置。 3 z n o 的发光研究 第一章引言 z n o 材料的发光性能也是研究者广泛关注的研究课题。虽然关于z n o 的红绿 光方面的理论和实验工作己作了许多，然而对z n o 中可见光发射( 深能级发射) 机 理的解释一直处于争论之中。z n o 晶格中的各种点缺陷，包括氧空位、锌空位、 氧间隙、锌间隙和氧错位等，都可能导致z n o 的可见光发射。然而，迄今为止关 于z n o 的绿光发射的成因还没有统一的令人信服的理论。也就是说，对于z n o 薄 膜发光的一些基本机制还有待进一步深入研究。 4 z n o 电子器件的制备 任何关于材料的研究，其最终目的在于实际应用。由于z n o 具有良好的光 电和压电效应，成为集成光电器件中的一种具有潜力的材料。采用s i 晶片等作 衬底，在其上生长z n o 薄膜材料，可提供一种将电学、光学以及声学器件进行 单片集成的可能。这种集成方法有其它常规材料所无法比拟的优越性。到目前为 止，关于z n o 器件制备的报道己经很多，但高质量z n o 和高品质p 型z n o 的缺 乏仍成为制约z n o 器件性能的关键因素。如果上述两者能够解决，z n o 电子器 件的制备必将给生活带来新的变化。这也是未来z n o 研究的主要方向。 5 关于z n o 的第一原理计算和分子动力学模拟的研究 关于z n o 的计算早在上世纪9 0 年代已经展开，然而引起广泛重视是在近几 年。2 0 0 1 年以来美国科学家相继发表了一系列的关于z n o 的第一原理计算方面的 开创性文献 4 7 - 4 8 】。一方面，他们通过计算确认了z n o 的绿光是单离子氧的空位造 成的，为解决绿光的成因问题作了很好的理论支持：另一方面，他们通过对各种 缺陷的形成能和离子化能的研究，进一步确认了用v 主族元素掺杂比第一族元素 掺杂更适合用来制作p 型z n o ，并且进一步预言了n 是制作p 型z n o 的最适合的元 素【4 9 1 。虽然，z h a n g 等1 5 0 关于的z n o 的绿光成因的报道也不断的受n j b 界的质疑， 但是毫无疑问，他们关于z n o 的计算是开创性的和具有划时代意义的。在此后， 关于z n o 的第一原理计算方面的工作，有如暴风骤雨的展开 5 1 - 5 2 】。 此外，关于z n o 的吸附方面的研究也通过分子动力学模拟方法陆续展开【5 3 】。 通过对z n o 薄膜表面c o 等小分子吸附作用的研究，不仅大大地丰富了物理化学 的内容，而且也为z n o 薄膜的制作提供了很好的理论支持。 第一章引言 1 4 离子注入氧化锌薄膜的研究概况 离子注入技术作为一种非常重要的手段，不仅广泛的应用到材料表面改性技 术中。而且也是一种主要的半导体掺杂技术。同时，由于注入过程中不可避免引 入大量的缺陷，因此对于研究缺陷的形成和演变的基本过程也极其重要。目前， 离子注入z n o 薄膜的研究主要集中在缺陷产生和演变、z n o 光学特性改性和p 型化实现这三个方面。 离子注入z n o 的光学特性的研究主要涉及到了各种各样的发光机理、光学 本征带的性质等。r e u s s 等【5 4 】用高剂量的n 和g a 离子注入z n o 薄膜，并且在低 温下观测到了施主能级引起的发光。与此同时，另外一些研究者也观测到了施主 受主对发光1 5 引，他们通过采用适度剂量的n 和t i 离子注入到z n o 薄膜中，形 成大量的缺陷，在室温下就观测到了位于3 2 3 2e v 的施主受主发光带。 另外离子注入能导致大量的缺陷，而缺陷又与发光有着密切的联系，所以人 们对于离子注入z n o 的缺陷方面的研究非常普遍。典型的例子就是通过金属离 子，如f e 、c u 等，注入到z n o 薄膜中，研究注入产生的缺陷可能导致的新发光 带形成1 5 6 j 。目前金属离子注入z n o 研究的主要目的是增强紫外发射和红光发射。 另外，c h e n 掣5 7 j 曾用正电子湮没谱详细地研究过n 离子注入z n o 的缺陷情况， 他们选用了不同能量的n 离子进行实验，通过研究发现，o 空位成为了高温阶 段的主要缺陷形式。 除了上述的研究，离子注入z n o 薄膜的研究主要集中在研制p 型z n o 薄膜。 目前选用的离子主要有n 、p 、a s 等元素，并且都取得了一定的成效。因为n 原 子与o 原子的大小相仿，而且n 原子没有类似于p 原子的所谓互溶性限制的作 用，所以更容易掺杂。尽管在研究方向遇到了一系列的困难，但是有几个团体已 经用离子注入的方法成功地制备出了p 型z n o 薄膜【5 8 ，5 9 】。 1 5 本论文的选题意义和主要工作 从目前的研究来看，大多数的研究集中在各种各样的z n o 薄膜的掺杂。一 方面，虽然有学者从理论上计算了贵金属掺杂z n o 的情况1 6 0 j ，但是金属离子注 入掺杂z n o 薄膜的实验研究仍开展的很少。同时，大多重金属掺杂集中在溅射 和分子束外延上，很少有关于离子注入z n o 薄膜的研究；另一方面，大多的重 金属离子注入z n o 薄膜仍主要致力于损伤的研究，很少有关于离子注入以后的 缺陷对薄膜物性影响方面的研究。 因此，关于a u 注入z n o 薄膜的研究就显得十分有意义。一方面，可以通过 第一章引言 a u 注入z n o 薄膜，研究注入缺陷的形成及热演变；另一方面，也可以研究这些 缺陷产生对薄膜结构、光学性质以及其他性能的影响。这正是在本论文的选题意 义所在。 本论文的主要工作集中在以下几点： 1 研究z n o 薄膜的表面形貌、结构特性、化学成分、光学特性( 包括光 致发光和吸收透射光谱) 以及它们的热演变，探讨可见发光带的成因。 2 研究金离子注入对z n o 薄膜的表面形貌、结构特性、化学成分和光学 特性包括( 光致发光和吸收透射光谱) 的影响以及热演变规律。 第二章实验方法 第二章实验方法 本文所采用的z n o 薄膜是通过磁控溅射法制备得到的，z n o 薄膜的厚度约 为3 0 0n m ，被沉积在玻璃基体上。部分z n o 薄膜随后进行了a u 离子注入。佛0 备态及注入的z n o 薄膜随后进行各种温度下的热退火处理。采用x 射线衍射谱 仪( x r d ) 、紫外可见近红外分光光度计( u v - v i s l 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、 荧光分光光度计( p l ) 和原子力显微镜( a f m ) 等多种测试分析手段研究了薄膜的 结构特性、表面形貌、化学成分、光学性质及其热演变规律。下面分别就z n o 薄膜的制备过程、离子注入过程以及各种分析测试技术的基本原理作简要介绍。 2 1 氧化锌薄膜的制备 实验中所采用的z n o 薄膜是在大连理工大学国家重点实验室的磁控溅射仪 上制备的。磁控溅射的基本原理如下： 在真空系统中通入少量惰性气体( 如a t ) 使它放电产生离子，惰性气体离子在 偏压的加速作用下轰击到靶材上将靶材表面的原子击出的现象称为溅射。溅射出 的靶材原子飞到衬底上形成薄膜。在溅射的过程中通入少量的活性气体，使它与 溅射出的靶原子在衬底上反应形成化合物薄膜，就被称为反应溅射。溅射的效率 高低是制备薄膜的一个关键，为了提高溅射效率，就需要增加气体的离化效率。 因为轰击靶材引起溅射的离子来源于等离子体，提高溅射镀膜速率的关键在于如 何提高等离子体的密度或电离度，以降低气体放电的阻抗，从而在相同的放电功 率下获得更大的电流，即获得更多的离子以轰击靶材。离子轰击靶表面时除了会 击出原子外还会击出电子，l l p - - 次电子，这些电子在电场中加速后，由于气体的 原子或分子碰撞，使其电离，从而使等离子体得以维持。提高等离子体的密度或 电离度的关键在于如何充分利用电子的能量，使其最大限度地用于电离。在靶材 表面加上一平行的磁场，就可以将电子的运动限制在靶的表面区域，从而增加气 体的离化效率，这种方法称为磁控溅射。磁控溅射靶的特点是其靶面具有一个的 环形跑道磁场。其磁力线由跑道外圈穿出靶面，再由内圈进入靶面，每条磁力线 都贯穿跑道。二次电子一旦离开靶面就受到电场和磁场的共同作用( 正交电磁场 作用) 产生e x b 漂移，沿着跑道作跳栏式运动，这会使电子在到达阳极前的行程 大为延长。于是二次电子在跑道磁场的控制下将其全部能量用于气体电离，当其 9 第二章实验方法 能量耗尽后才被阳极收集。尽管磁控溅射具有成膜致密均匀，不会造成液滴喷溅 等优点，但是与阴极电弧离子镀相比，普通磁控溅射成膜速度慢，靶材利用率低， 在反应溅射时容易出现靶中毒、弧光放电和阳极消失等缺点。针对上述缺点，现 代磁控溅射技术对溅射装置进行了改进j 通过改进溅射靶磁场的分布使得靶材不会在跑道区形成溅射沟道，而是整块 靶材几乎均匀地刻蚀，溅射靶材的利用率从传统的2 0 3 0 上升到现在的9 5 。 普通磁控溅射阴极的磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，而工件附近的等离 子体很弱，只受到轻微的离子和电子轰击。研究人员提出了非平衡磁控溅射阴极 使得通过磁控溅射阴极的内、外两个磁极端面的磁通量不相等，则杂散磁场将等 离子体带到工件附近，使其浸没其中，这有利于磁控溅射实现离子镀。在直流反 应磁控溅射过程中，当反应气体较少时靶的溅射率较高，沉积的膜基本上是金属 态的，所以将这种溅射状态称为金属模式，当反应气体增加到某一个极限值时， 靶的溅射速率会迅速下降，此时沉积的膜呈现为化合物膜，所以将此时的溅射状 态称为反应模式。这是因为随着反应气体不断增加，靶面上也形成了一层化合物， 而由于化合物的二次电子发射系数一般高于金属，入射离子能量的很大一部分用 于激发和加速二次电子，相应的用于轰击靶的能量减少很多，造成溅射产额随之 大幅降低。当再减少反应气体时，沉积速率会有一个迟滞的过程，只有反应气体 减少更多一些才能回到金属态沉积模式，这种现象被称为“靶中毒”。需要说明 的是，由于反应气体与溅射出来的靶材原子形成化合物是一种放热反应，只能在 固体表面才能进行有效的反应合成，不是在靶表面就是在样品表面或真空室内的 其它部件表面。所以靶中毒实际上是非常正常的现象。但是毕竟靶中毒时的沉积 速率太低，在实际生产过程中，我们既希望得到优质的薄膜希望能有较高的沉积 速率。利用靶中毒回滞曲线能对工艺有非常重要的指导作用。另外，通过改变电 源的供电方式，采用中频电源能取得较好的效果。 2 2 离子注入 本文中，z n o 薄膜的a u 离子注入是在中国科学院半导体研究所的高能离子 注入机l c 4 型上进行的。样品在离子注入前，对进行了清洗。用1 9 0 的丙酮 进行反复清洗，去除表面有机污染物。注入在室温下进行，注入能量和剂量分别 为8 0k e v 和2 x 10 ”c m 2 。下面简单地描述一下离子注入的基本原理。 l o 第二章实验方法 2 2 1 离子注入原理6 1 1 目前，虽然出现了各种各样的离子注入机，但基本原理和基本结构是相同的， 一般有以下几个基本系统组成： ( 1 ) 离子源系统：离子源的作用是产生所需要的离子束。它的基本结构是由 产生高密度等离子体的腔体和引出系统组成的。离子注入机常用的离子源有：。高 频放电型离子源、电子振荡型离子源、双等离子体型离子源以及其它类型的离子 源。 ( 2 ) 离子引出和加速系统：引出系统通常有直接引出和间接引出两种。直接 引出系统是由两个带圆孔的金属电极组成，一个是阳极，另一个是引出极，其间 加一电压，使得阳极与等离子体电势相同。间接引出系统是在阳极和引出极间插 入另一个阳极，在两阳极间形成密度较低的等离子体。加速系统的加速器通常用 静电加速器或直线加速器。 ( 3 ) 质量分析系统：主要构造是分析器，离子注入机中常用的是磁分析器或 正交电磁场分析器。 ( 4 ) 离子束聚焦和扫描系统：为了将由于库仑排斥作用而发散的离子束聚焦， 一般采用由静电场作用形成的所谓的静电透镜或磁场作用形成的所谓的磁透镜。 为了对靶进行均匀有效地注入，就必须采用合理的扫描方式。常用的扫描方法有 静电扫描、机械扫描和混合扫描。 ( 5 ) 靶室和真空系统：靶室主要是用来安装待注入的样品，真空系统主要是 为了减少离子束流在传输过程中的损失和防止中性束的形成。 离子注入现已成为产生不同类型的纳米复合材料和材料进行掺杂及该性的 最常用技术。离子注入的基本过程如下：离子从离子源中产出后，经引出电极引 出后进入加速器，在加速器中得到加速，然后进入质量分析器分离出所需要的离 子，最后再经过聚焦和扫描器进入靶室射在靶片上。此过程中有很多影响因素， 影响显著的有加速电压、注入离子剂量、注入角度等。 在注入离子与靶材相互作用时，注入离子的一部分能量会通过碰撞转移到靶 材原子上。当靶材原子获得的能量足够高以至于超过它的束缚能时就会脱离原位 置，而形成空位和移位原子，被移动的原子也可能把它的能量依次转移到其它原 子上去，发生级联位移，从而形成更多的缺陷。当注入离子数量增加时，这种缺 陷能重叠、扩大构成复杂的损伤。实际晶体中杂质与缺陷发生相互作用，以及缺 陷的产生、复合和扩散等因素，使离子注入引起的辐射损伤可以是简单的点缺陷， 也可以是更为复杂的损伤复合体，甚至使晶体完全被打乱而形成非晶层。离子注 入给晶体中造成的辐射损伤将直接影响材料的性能。 经过离子轰击造成严重辐射损伤的晶体会比未注入过的单晶片更易吸潮。注 第二章实验方法 入层的损伤情况不仅和入射离子的质量、能量有关，而且和注入剂量、剂量率以 及靶片的温度和晶向等因素有关。一般来说，离子注入在衬底中造成的损伤大小 和注入离子束的强度有关。 离子注入理论可以使我们从理论的角度给出注入杂质在晶体中的浓度和浓 度分布以及缺陷的产生和分布。定能量的离子进入固体靶后，由于同靶原子的 碰撞( 包括同靶核及核外电子的碰撞) ，入射离子损失能量，最后停留在靶内的某 一位置。离子由靶表面进入到停止所走过的总距离，叫射程r ；这一距离在入射 方向的投影，称为投影射程r d 。单个入射离子的投影射程是不相同的，从统计的 观点出发，对相同能量的入射离子而言，存在最可几的投影射程，即平均投影射 程砩。 根据l s s 理论对于中等能量入射的带电离子，其能量损失可以看着两个互相 独立的过程： ( i ) 入射离子与靶电子( 包括束缚电子和自由电子) 的相互作用；( 2 ) 入射离子与 靶原子核的相互作用。一个入射离子在靶内单位距离上的能量损失可以表示为： a 口 一詈= 【s 。( 五) + s 。( e ) 】 ( 2 1 ) u x 式中，e 为入射离子在x 点的能量，n 为单位体积内靶原子的平均数，s 。( e ) 和 e ( e ) 分别表示原子核和核外电子的阻止本领。 将上式直接积分可以得出入射离子由初始能量e o 到停止时所走过的总距离 为： 肛r 如专r 。d e s 舢) + s 邸) 】( 2 - 2 ) 距离r 为平均射程，可以用来简单估算入射离子在非晶靶内的平均穿透深度。射 程的标准偏差是射程的平均平方张落，表示为： 衄2 ：一r2 一页2 ( 2 3 ) 考虑低能离子入射情况，入射离子射程的相对均方偏差： 1 4 m l 俄2= ： 6 ( 聊l + 朋2 ) 2 ( 2 - 4 ) 其中，m i 、m 2 分别是入射离子和靶原于的质量。式中的系数是按低能离子 入射给出的，对固定靶来说，其原子质量是恒定的。令x ：丝，上式可变化 m 1 为： 掣r 6 赤l x ) ( 2 _ 5 ) 一= = i 一 - 2 ( x + 2 、 对固定的靶原子，入射离子的相对均方偏差有一最大值，约为0 4 0 8 ，该最大值 1 2 第二章实验方法 是在入射离子质量和靶原子质量( 对混合靶，应取质量的平均值) 相等时取得。 2 2 2t r i m 幂i ：is r i m 程序 为了准确地选择实验参数并判断其可行性，离子注入参数的选择是非常重要 的。目前针对离子注入在固体中的各种行为以及基于大量的实验结果，人们已建 立了一套用来模拟离子在固体中行为的计算机模拟程序，称为t r i m ( t r a n s p o r t o f i o ni nm a t t e r ) 程序【6 2 1 ，其最新版本为s r i m 2 0 0 3 t l 。该程序可以系统地模拟离 子与固体中原子的碰撞过程，从而得到离子阻止后在固体的深度分布和注入产生 的空位浓度深度分布剖面。 为了研究z n o 薄膜的损伤和缺陷分布。我们用t r i m 程序对金离子注入过 程进行了模拟。模拟选用了1 0 0 0 0 个a u 离子作为入射离子，入射能量设置为8 0 k e y 。同时把氧化锌薄膜作为入射目标，氧化锌的密度选取为5 6 0 6 9 c m 3 。图2 1 给出了t r i m 模拟计算得到的8 0k e v a u 离子注入z n o 到剂量2 1 0 1 5 c m 3 时a u 原子随深度分布的结果。从图中可以清晰地看到，在2 0n m 处金离子的浓度最高， 高达l 3 1 0 2 2 c m 3 。 i 已 旨 口 b 匕 岩 c 8 j 图2 1t r i m 程序计算得到的a u 在z n o 薄膜中的分布结果 图2 2 给出了8 0k e v 的a u 离子注入剂量为2 x 1 0 1 5 c m 2 情况下，由于碰撞而 由入射离子和次级离子所产生的空位随深度的分布结果，它们包括a u 、o 和z n 第二章实验方法 离子所产生的空位分布情况。从图中可以看出离子注入过程中产生了浓度很高的 空位，其中z n 的空位型缺陷高达8 0 0 x 1 0 2 3 c m 3 ，即使是o 的空位浓度也高达 7 x 1 0 2 3 e r a 3 。这为解释绿光的成因提供了很好的理论支持。 们 石 c u - o o 口 + 0 2 + 0 2 + 0 2 d e p t h ( a ) 图2 - 2t r i m 程序计算得到的a u 离子注入下各种空位缺陷在 z n o 薄膜中的分布图 2 3 热处理 离子注入损伤对于半导体的性能有很大影响。因此，通常在一定条件下进行 热处理，以消除辐照造成的影响，使损伤的晶格得到一定程度的恢复，这种工艺 过程称为退火。因为在高温下，原子的振动和位移使复杂的损伤解离，形成几个 简单的损伤。当空位，间隙原子靠近时，将恢复并使损伤消除。 考虑到以上因素，本工作对未注入的样品和注入后的样品进行了不同温度的 退火，退火在氮气条件下进行。退火温度范围为1 0 0 7 0 0 ，退火时间为1 小时。 第二章实验方法 2 4 测试手段及原理 对材料特性进行测试与表征是材料研究工作中必不可少的一部分内容。只有 通过多种侧试仪器对材料的各种性能进行充分的表征和分析之后，才有可能对它 的质量做出正确的评价，从而为改善材料性能提出有效的措施。本章中将简单介 绍本文所用的几种表征z n o 薄膜特性的测试手段的基本原理。 2 4 1 x 射线衍射仪( x r d ) 首先采用x 射线衍射仪( x r d ) 对不同条件下处理的z n o 薄膜的结构进行了 分析。 x 射线衍射是鉴别物质晶体结构、进行物相分析的常规手段。根据入射和衍 射x 射线的角度和强度分布信息，可以获得晶体点阵类型、晶格常数、晶体取 向、缺陷和应力等一系列有关材料结构的信息。当x 射线和晶体中各原子的电 子发生相互作用，在一定条件下在空间各个方向产生散射。由于原子在空间中呈 周期性排列，这些散射在空间叠加而产生干涉现象，即在某些特定方向上产生衍 射峰。由布拉格公式： 2 d s i n 0 = k a( 2 - 6 ) 其中，d 为晶格常数，a 为波长，k 为整数，8 为衍射角。 对于非晶态固体，纳米晶或雏晶，原子在空间的排列是短程有序，长程无序， 颗粒在纳米尺度范围内，对x 射线的反射十分微弱，没有特征衍射峰。短程有 序的存在使得在低角度衍射范围内仍是具有选择性的极大，形成非晶胞。通过测 量衍射峰的半峰宽，利用s c h e r r e r 公式可以估算晶粒的平均尺寸【删： d = k x 1 3c o s