（物理化学专业论文）纳米铂颗粒制备及甲醇循环伏安行为研究.pdf

摘要 直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇作为阳极燃料的质子交换膜燃料电池，无 需甲醇转化装置。由于其具有结构简单、燃料便于携带、方便储存、理论比能量 高等优点，在小型可移动电源和微型电源方面具有广阔的应用前景。但d m f c 的 商业忧巍有诸多闻题亟待解决。因此，在直接甲醇燃料电池的研究开发过程中， 对甲醇电化学氧化机理的探究成为研究焦点，同时，对其阳极催化剂的研究具有 重要意义。本实验研究的重点是制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂以及甲醛、甲 酸对甲醇氧化的影响及可能的机理。 应用赢溢煅烧氯铂酸的方法，在不引入其他还原荆的情况下在多壁碳纳米 管上制得纳米铂颗粒，形成的纳米铂颗粒在多壁碳纳米管上分布均匀、紧密，且 排列有序，其管状结构并没有因为高温煅烧或者纳米铂颗粒的嵌入而被破坏。电 化学测试结果显示，甲醇在p t m w c n t s 修饰的g c 电极上电催化氧化的电子传递 速度增加，电化学反应阻力减小，因此，p t m w c n t 催化剂对甲醇氧化具有催化 活性。 采用循环伏安法分别研究了甲醛、甲酸对铂电极上甲醇氧化的影响。结果 表明，加入甲醛可使甲醇的氧化峰电流增大，对比证明甲醇氧化峰电流的增加不 单是甲醛的氧化弓| 起，甲醛的氧化中间体或解离产物在铂电极上的吸附也促进了 甲醇的氧化，并提出了可能的吸附模型。两甲酸对零醇氧化的促进作用不明显， 认为与甲酸甲酯对甲醇氧化的抑制作用有关。 在铂电极上电沉积纳米铂颗粒，电沉积方法分别采用循环伏安法、恒电位 法和恒电流法。结果显示修饰电极对甲醇均有很好的催化作用，且循环伏安法制 得的铂颗粒修馋的铂电极对正扫氧化峰有更好的催化活性，丽恒电位、恒电流法 制得的铂颗粒修饰的铂电极则对反扫氧化峰有更好的催化活性。 研究不同介质里甲醇氧化的电化学行为。结果表明，在一定浓度范围内， 溶液的酸度越低，硫酸钠浓度越低，越有利于甲醇的电化学氧化。在含硫酸钠的 碱性介旗中，氢氧化钠浓度的增大有利子甲醇的催化氧化；在不含硫酸钠的碱性 介质中，氢氧化钠浓度的增大不利于甲醇的氧化，且其峰形有明显变化。同时， 电位低予，0 3 v 时，碱性介质中正向电位扫描中记录的i e 曲线几乎与负向扫描的 重叠。 关键溺：纳米铂颗粒多壁碳纳米管甲醇氧化循环扶安介质 珏 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i so n eo ft h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l e e l lw i t hm e t h a n o la sa n o d ef u e la n dw i t h o u tm e t h a n o lr e f o r m e r , w h i c hi sv i e w e da sa p r o m i s i n gp o w e rs o u r c ef o rv a r i o u sp o r t a b l ed e v i c e sd u et oi t ss i m p l i c i t yi ns t r u c t u r e ， c o n v e n i e n c ei ns t o r a g ea n dh i g h e re n e r g yd e n s i t yo ft h es t e m + b u tt h ec o n l i i l e r c co f d m f ch a ss om a n yd i f f i c u l t i e s t h e r e f o r e ，t h em e c h a n i s mo fm e t h a n o lo x i d a t i o na n d a n o d ee l e c t r o c a t a l y s t sh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da n di ss t i l lt h es u b j e c t so fi n t e r e s t i n t h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sa n dt h em e c h a n i s mo fm e t h a n o l o x i d a t i o na r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do nm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa r ep r e p a r e d b ys i m p l ep y r o l y s i so fh 2 p t c l 6s o l u t i o n p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sa r eu n i f o r m l yd i s p e r s e d o nm w c n t sw h i c ha r en o td e s t r o y e db yt h i sp y r o l y s i sp r o c e d u r e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fp t m w c n t sc o m p o s i t e si n d i c a t et h a tah i g h e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a s b e e ns h o w ni no x i d a t i o no fm e t h a n o l 。 i n f l u e n c eo ff o r m a l d e h y d ea n df o r m i ca c i d o nt h em e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o ni s r e s p e c t i v e l ys t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ee n h a n c e d o x i d a t i o np e a kc u r r e n to fm e t h a n o li sn o ts i m p l yo r i g i n a t e df r o mf o r m a l d e h y d e ，a n d t h o u g h tt h a tt h e r em u s tb es o m ec 采a l y s i so ff o r m a l d e h y d eo ri t si m e r m e d i a t e sf o rt h e m e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o n 。t h ec a t a l y s i sp a t t e r no ff o r m a l d e h y d ei sa l s op r o p o s e d 。 t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h ee f f e c to ff o r m i ca c i d0 nt h eo x i d a t i o no fm e t h a n o lh a v e r e v e a l e dt h a tf o r m i ca c i da t t e n u a t e dt h eo x i d a t i o no fm e t h a n o l ，p r o b a b l yd u et ot h e f o r m a t i o no fm e t h y lf o r m i a t ed u r i n gt h em e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o np r o c e s s 。 n a n o p a r t i c l e so fp l a t i n u ma r ee l e c t r o d e p o s i t e do np l a t i n u me l e c t r o d eb yc y c l i c v o l t a m m e t r y , c h m n o a m p e r m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i o m e t r y , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i m p l y t h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i ts i g n i f i c a n te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y f o r m e t h a n o lo x i d a t i o n t h ep l a t i n u me l e c t r o d em o d i f i e db yp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yh a sah i 尊e re l e c t o r c a t a l y t i ea c t i v i t yf o rt h ep o s i t i v e o x i d a t i o np e a k 。 i i i e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o o x i d a t i o nb e h a v i o ro f m e t h a n o li nd i f f e r e n tm e d i a i ti sf o u n dt h a tt h el o w e ra c i d i t yo fs o l u t i o na n d c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 4i sf a v o r a b l et om e t h a n o lo x i d a t i o n i na l k a l i n em e d i a c o n t a i n i n gn a 2 s 0 4 ，t h ea d d i t i o no fn a o hi si b e n e f i c i a lt ot h em e t h a n o lo x i d a t i o n 。b u t w h e ni na l k a l i n em e d i aw i t h o u tn a 2 s 0 4 ，h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fn a o hi sn o th e l p f u lt o t h eo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 w h e nt h ev o l t a g ei sl o w e rt h a n - 0 3va no v e r l a po fi - e c u r v eb e t w e e np o s i t i v es c a na n dn e g a t i v es c a nc a nb eo b s e r v e d k e y w o r d s ：p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e s ；m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ；m e t h a n o l o x i d a t i o n ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；m e d i u m i v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文纳米铂颗粒制备及甲醇循环伏安行为研究，是在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明弓l 用的内 容外，本论文不包含任俺其他个入或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律恁果出本人承担。 论文作者( 签名) ：粝筋 o l 年莎月中日 指删删。签名j 倦 ，亍年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：礞撬 p 芳年月4 - 日 指导教师。签名) ：似 6 p 年6 周4 - 第一章绪论 1 1 直接甲醇燃料电池概况 1 1 1d m f c 的工作原理 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 是将储存于燃料( 甲醇) 中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。d m f c 由于具有携带方便、 结构简单、理论比能量高、燃料资源丰富等优点，在便携式移动电源方面具有广 阔的应用前景。 直接甲醇燃料电池的工作原理为：甲醇求溶液和氧化剂棒毛气或空气) 分别沿 阳极、阴极的流场板通道，经扩散层进入催化层，到达催化剂表面进行电化学反 应。甲醇在阳极催化剂的作用下氧化产生质子、电子和c 0 2 。如图l l 。 垒幽毯魈塑璧璧 喇 圈1 - 1 直接甲醇燃料电池工作原理示意图 d m f c 的半电池反应和电池总反应如下l l j ： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6 h + + 6 e e = 0 。0 1 6v ( 1 一1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一3 h 2 0 e = i 。2 2 9v(1-2) 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 _ c 0 2 + 2 h 2 0 e = i 2 1 3v ( 1 3 ) 如式( 1 1 ) 所示，其标准电极电势为0 0 1 6 v 。d m f c 必须使用酸性电解质帮助 二氧化碳排出，因为在碱性电解质中二氧化碳会形成不溶性的碳酸盐。阳极反应 产生韵质子通过聚合物电解质迁移到阴极并在阴极上与氧气发生反应产生水，如 反应式l 。2 ) 所示，其标准电极电势为1 2 2 9 v 。阳极产生的电子携带着化学反应的 自由能在外电路循环，著且做有用功，例如作为电动机的动力。电池的总反应方 程式如式( 1 3 ) 所示，甲醇与氧气发生反应生成二氧化碳和水。标准电池电动势为 1 2 1 3 v 。与常规的二次电池相比，d m f c 理论比能量密度高，为6 0 9k w h k g ， 而镍镉电池约为4 0w h k g ，镍氢电池约为1 0 0w h k 菩，锂离子电池约为 6 0 0 w h k 9 1 。 1 1 。2 凰蠹外研究现状与存在的主要闯题 d m f c 的研究始于2 0 世纪6 0 年代，s h e l l 、e x x o n - a l s t h o m 公司进行了以 酸或碱溶液为电解质的d m f c 研究【引。但因液体电解质带来的诸如极板腐蚀、电 池结构复杂、水管理难度大等一系列问题，最终停止了该项研究。2 0 世纪9 0 年代 初，新型固体聚合物电解质全氟磺酸膜的成功应用显著提高了电池性能，d m f c 的研究与开发重新弓| 起了许多发达国家的关注。蠢前r 立制作所、索尼、n e c 等 公司也相继餍开了这方面的开发。然而，d m f c 的商业化迸有诸多问题亟待解决： l 、阳极甲醇氧化反应动力学过程较慢 甲醇的电化学氧化由于涉及六电子转移过程，其过程远比氢的电化学氧化过 程复杂，因而较氢的电化学氧化是一个动力学慢过程。而与阴极氧气还原反应相 比，阳极甲醇氧化反应动力学慢过程在更大程度上限制了d m f c 的性能。 2 、甲醇渗透 甲醇渗透( m e t h a n o lc r o s s o v e r ) 是指甲醇由阳极透过电解质膜渗透到阴极的 现象。它的产生主要是由于质子在n a t i o n 膜中的传输必须有水参与，因此在质子 传输的同时伴随着甲醇的渗透。甲醇渗透不仅造成燃料损失，而且在氧阴极上产 生混合电位，使电池性能降低。 3 、阳极催化剂成本过高 阳极催化剂一般为铂，但金属铂价格较贵，且资源有限，必须采取有效的措 施降低铂的载量。 4 、电池工作时电催化剂的毒化 甲醇氧化过程非常复杂，在反应过程中可能生成诸如类- c o a a s 、h c h o 墙、 - h c o o h a d s 等中间物种，强烈的吸附在催化剂活性位上，阻止了甲醇的进一步氧 2 化，导致电催化剂的中毒。 1 2 甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为c 0 2 需要传输6 个电子，但是6 个电子同时传递是不 太可能的。部分电子的传输导致系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太 可能的。缀明显，在铂电极催优剂表西上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑 制了催化剂的活性。关予甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。 一般认为在酸性电解质中，甲醇在p t 电极上的氧化机理为【2 3 1 ： 2 p t + c h 3 0 h _ p t c h 2 0 h + p t - h( 1 4 ) 2 p t + p t c h 2 0 h 砷p h c h o h + p t - h ( 1 5 ) 2 p t + p t 2 一c h o h _ p b - c o h + p t h( 1 6 ) p 一挂p + h + + e ( 1 7 ) p t 3 一c o h 呻p t 2 一c = o + h 十+ 歌+ f p t - c = o + p t( 1 8 ) 可以看出甲醇酋先吸附在p t 的表蕊，同时脱去氢，反应速度内大到小依次为 是( 1 6 ) ，( 1 5 ) ，( 1 * 4 ) 。p t 3 c o h 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中问体，( 1 7 ) 反应极快，但在缺少活性氧时，( 1 ，8 ) 占主导地位。从上述方程式中不难看出，要 保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应( 1 ，8 ) 的发生，而只有电极表面含有大 量含氧物种时，氧化反应才麓发生。活性含氧物种通过如下反应发生： m + h 2 0 呻m o h 妇+ + 分( 1 9 ) 其中m 可以是p t 或其它金属，如触，s n 等，对于p t 来说，p t o h 聪。；受难在 低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使 得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物 种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： p t - c h 2 0 h + m - o h a d s _ h c h o + p t + m + h 2 0 ( 1 1 0 ) p t 2 一c h o h + m o h a d s - h c o o h + 2 p t + m + h 2 0( 1 1 1 ) p t 3 一c o h + m 一0 h a d s _ c 0 2 + 3 p t + m + 2 h + + 2 e ( 1 1 2 ) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：c h 3 0 h + h 2 0 _ c 。2 l + 6 h 十+ 6 e ( 1 1 3 ) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极 表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成c 0 2 。同时，对于实用的直接甲 醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应( 1 8 ) 的发生，保证甲醇完全氧 3 化生成c 0 2 。 是嚣对警醇电纯学氧化的祝理在某些方西还存在争议。其中个主要争汉是： 甲醇在p l 电极上的氧化究竟是通过平行反应路径( 在平行路径中，c o 是作为一个 副产物形成，甲酵被直接氧化成c 0 2 ) 还是通过连续反应路径进行。w a n g 等f 4 1 采 用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存 在，即个路径是通过吸附c o 进行，另一个路径是通过溶解中间物( 甲醛和甲酸) 进行，这些中间物是否最终被直接氧化成c 0 2 与电极的结构有关。李兰兰f 5 l 通过理 论计算了甲醇在不弱最面上反应，在不阉的低指数单晶面上得到了不同的中闾体。 通过研究发现，不同的吸附形式可以褥到不同的反应中间体，铂对甲醇的催化是 通过p t 原子与h 原子间形成强键而实现的。对于高指数阶梯晶面，其表面结构由不 同对称结构表面位的平台和阶梯组成，其电催化性能往往比基础晶面有更高的活 性。这是由于在阶梯晶面上，阶梯原子的存在使得表面位都处于短程有序范围， 而且平台和阶梯常常形成具有特殊结构的局域三维结构表面位，当与反应分子作 用时具有更好的空闯匹配羚l 。 1 3 直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究现状 1 3 1d m f c 阳极催化剂的分类 l 311 单贵金属电催化剂 国内外对贵金属电催化剂的研究较多，主要是集中在贵金属如p t 、p d 等金 属。对甲醇的电催化氧化，p t 显示出较高的活性，另外由于p t 在酸性介质中有 较高的耐腐蚀性，使得催化剂有很好的稳定性，可能是由子其金属存在d 键轨道 空穴的缘故，成键时吸附作用弱两表现毒较高的催优活性。s n e z a n a 等【7 】研究了 p t 粒径为1 5 n m 的催化荆，其表面积高达2 0 0 m 2 g ，对甲醇的氧化呈现了极高的 电催化活性。 1 3 。1 2 贵金属二元合金及其合金氧化物电催化剂 尽管p t 等贵金属有较好的催化活性，在单贵金属催化剂中加入第二种金属 ( 如：过渡金属元素或i i i a ，i v a 元素) 形成的电催化剂可以降低贵金属的用量，同 时活性比单金属育一定的提高。研究证明已知的最好的阳极电催化荆二元合金是 4 p t r u 8 l 合金，它通过p t 和r u 的协同作用降低含氧物种吸附的电位，促进p t 上的 甲醇脱氢物种的脱陈。另外有较多的研究者还集中在二元金属的氧化物电催化剂 的制备上，如p t v 2 0 5 ，p o r u o x ，p t t i 0 2 ，p t w 0 3 - x 等电催化荆。姒n l 实验 型8 1 制备的p t r l l o x 催化剂作为d m f c 阳极，在1 3 0 ( 2 ，0 5 v 电压下测试时电 流密度为6 7 0 m a c m 2 。 1 3 1 3 多元合金电催化剂 在单金属催化剂和二元合金电催化荆的基础上，人们歼展了对多元合盒电催 化剂的研究，蠢前主要集中在三元和四元合金催化剂的研究，其中以三元合金电 催化剂较多。在二元合金电催优翔的基础上添加第三金属成分如c o 、c u 、f e 、 m o 、n 、s n 、w 等可以形成多元含金电催化剂。为进一步减少c o 的吸附量，可 以向二元合盒如p t r u 中添加o s 形成p t r u o s 电催化剂，做性能测试时电流密度 可达3 4 0 m a c m 2 ( p t r u 为2 6 0 m a c m 2 ) 。刘长鹏等 9 j 首次发现用电化学阴极还原阳 极氧化法制得的p t t i o x t i 和p t r u t i o x t i 电极对甲醇氧化呈现出较高的电催化 活性和稳定性，其中p t r u - t i o x t i 电极比p t - t i o x t i 电极其有更好的性能。 1 3 1 。4 非贵金属电催化剂 n 4 整合物作酸性溶液中的电催化剂是研究的热点，其催化活性受大环结构、 中心原子的种类和载体材料的影响。c h u 等【1 0 】研究了热处理的四苯卟啉基金属电催 化剂h t - m t p p 、h t - m l t p p m 2 t p p ，如h t - f e t p p c o t p p 和h t - f e t p p c u t p p 等。 r a g h u v e e r 等用s o l g 西法制备的l a l 8 s r o 2 c u 0 4 粒径为1 。1 4 n m ，活性是同一材料 用传统方法翎备的3 倍。 1 3 2d m f c 阳极催化剂的制备方法 1 3 2 1 浸渍一液相还原法 将p t 的可溶性化合物溶解后，与载体混合，再加入各种还原剂( 如柠檬酸钠、 甲酸钠、肼等) ，使p t 还原并吸附在载体上，然后干燥，制得p t c 催化剂。最典 型的有以n a b h 4 作还原荆的b r o w n 法和以肼作为还原剂的k a f f e r 法等。 1 3 2 2 电化学沉积法 5 利用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将p t 或其它金 属还原。r e n 等利用循环伏安法和方波扫描技术，制得不问粗糙度的p t 电极， 并搴| j 嗣表面挝曼光潜技术研究了警醇豹电催化氧纯行为。 1 3 。2 3 气相还原法 p t 的化合物被浸渍或沉淀在活性炭上后，干燥，氢气高温还原获得p t c 催化 剂。a l e r a s o o l 等【1 3 】将p t 俏h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 和r u ( n h 3 ) 6 c 13 负载在二氧化硅上，以h 2 作 为还原剂4 0 0 。c 下还原4 小时，结果获得粒径为2 5 3 0 n m 的p t r u s i 0 2 催化剂， 僵当首先在0 2 气氛中热处理离l 小时后，褥在同样条件下嚣2 还原，获得的金属 粒子大小在1 o 1 5 n m 之闻。 l 。3 2 4 离子交换法 碳载体表面含有不同程度的备种类型结构缺陷，缺陷处的碳原子可以和羧基、 酚基等官能团相结合，这些表面基团能够与溶液中的离子进行交换。离子交换法 器| 】是利用这个原理制备商分散性的催化剂。g a m e z 等渊采用不同的前处理方法， 如用h n 0 3 、n a c i o 等氧化荆对碳进行处理，增加碳的表溪基霞，再与p t ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 进行离予交换，吸附的p l 懋h 3 h ( o h ) 2 褥被氢气还原，从两获得纳米级的催化剂。 但碳载体上p t 的载量受到载体交换容量的限制。 1 3 2 5 铂溶胶法 将p t 制成p t 溶胶荐吸附在活性炭上，可以得到分散性较好的p t c 催化剂。 最典型的是采用p t c l 2 和n ( o c t y l ) 4 b e t 3 h 在有机介质中发生反应割备p t 溶胶的过程 极为复杂，条件苛刻，原料价格离，仅仅适用子实验室研究，采用这种方法获得 的催化荆往往含有不同的杂质，获得的粒子大小一般在2 。1 士1n i t l 之间。s c h m i d t 等【1 5 】利用这种方法分别制得p t 。r u c 、p d a u c 催化剂，获得的p t - r u c 性能与商 用e t e k 公司同类型催化剂性能相当。 1 3 2 6 气相沉积法 将p t 气化后，负载在载体上。y a h i k o z a w a 等【1 翅在真空条件下将p t 挥发负载 在玻碳上，获得了1 5 - 2 3 r i m 的p 催化荆，并检测了其对甲醇和甲酸的电化学行 6 为，发现随着粒子粒径的降低，催化剂对甲醇的比催化活性也降低。x i a o 等【1 7 】利 用p d 丝作为挥发源，同样采用真空挥发技术，获得了不同粒子大小的p d 催化剂， 并检测了其对甲酸的催化性能，发现当p d 粒子大小为4 3 n m 时显示出最佳的催化 活性。 1 3 2 7 高温合金化法 用高温技术使多元金属合金化，从而获得高性能的催化剂。k a b b a b i 等【1 8 】利用 带有磁浮装置的高频炉制得不同比例的p t 。r u 合金，结果发现，当r u 的原子含量 为5 0 时，催化剂对甲醇的电催化氧化显示出最高的电流密度。现场红外光谱的 研究也显示，在r u 的原子含量为1 5 2 0 时，可以观察到明显的c o 吸收峰，而 r u 则几乎没有观察到，这说明当r u 的含量为5 0 时，有利于o h 物种的生成。 1 4 碳纳米管在电化学中的应用 1 4 1c n t s 的结构特点及制备 1 4 1 1c n t s 的结构特点 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 教授第一次在石磨棒放电形成的 阴极沉积物中发现了多壁碳纳米管( m w n t s ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) d 9 i 。 两年以后，饭岛教授发现了单壁碳纳米管( s w n t s ，s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 【2 0 1 。 一 图1 ：2s w n t s 结构 图1 - 3m w 卜i r r s 的t e m 图( an - - - 5 ；bn = 2 ；cn 毫7 ) s w n r s 可以看作由六边形网格状碳原子层卷曲形成，如图1 - 2 2 1 1 所示。s w n t s 7 襻燃蝤 霪辫 缀i o隅o ， 铲， 麟d 中若存在五元环、七元环，则五元环、七元环的两侧驻示l 不同的手性，从而表 现出不阕的电学性质，使s w n t s 呈现出类似金属半导体的特征。m w n t s 可 以看作是多个直径不等麴单壁碳纳米管同轴套构聪成，如图1 - 3 9 】( 不同层数的 m w n t s ) 。m w n t s 层间距为0 3 4 n m ，大于石墨层间距，因两其层阃作用比石墨 弱，表现出与普通碳材料不同的性质。 1 4 1 2c n t s 的制备 碳纳米管的传统制备方法，主要有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发 法。利用这些方法可制备出商质量、高产量，以及成本较低的碳纳米管。 电弧放电法：电弧放电法是指石墨电极在惰性气体气氛中放电，从阴极沉积 物中收集碳纳米管的常用方法。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进， t a k i z a w a 等f 2 3 j 利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物 s w n t s 直径分布的目的。 化学气相沉积法：化学气相沉积法是在6 0 0 1 0 0 0 的温度及一定催化剂的作 用下，使气体原料分解，提供碳源来制备碳材料的一种方法，通常缩写为c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。c o l o m e r 等f 2 4 】用m g o 做载体，高温裂解c 弑4 ，获褥了 高产率的s w _ n t s 。 激光蒸发法：激光蒸发法是在高温电阻炉中，由激光束激发石墨靶，采用钴 及硫或载有钼或镧的a 1 2 0 3 等催化剂，反应得到绳索状的直径均匀的单壁碳纳米管， 此法又称为激光烧蚀法，可制得较高产率的单壁碳纳米管，但成本很高。 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列 新型碳纳米管的制各技术，推进了碳纳米管豹研究和应用，其中包括水热法、火 焰法、超临界流体技术、水中电弧法。 1 4 2c n t s 在电化学中的应用 1 4 2 1 传感器中的应用 由于碳纳米管电子传输和结点处由温差导致的电位差对影响注入电子量的物 质很敏感【2 朝，故其在化学传感器领域里的潜在应用价值引起人们的兴趣。对于一 些生物分子，碳纳米管传感器煞灵敏度很高。r o c h e t t e 等t 2 q 将多壁碳纳米管应用在 腐胺传感器中，随着腐胺( p u t r e s c i n e ) 浓度的增加，响应电流与腐胺浓度呈线性 s 关系，检出限5 0 x 1 0 一m o f l ，线性范围是5 0 x 1 0 4 2 0 x 1 0 。m o l l ，斜率为 2 n a p m ，其灵敏度高予以往研究。王玉春等【2 7 1 应用m w c n t g c e 测米吐尔含量， 响应电流对浓度有很好的线性关系。检出限达5 0 x 1 0 6 m o l l 。 1 4 2 2 碳纳米管在燃料电池中的应用 c n t s ( c a r b o nn a n o m b e s ) 具有极大的比表面积和良好的导电性，可吸附大小 适合其内径的分子，因此c n t s 被认为是一种良好的催化剂载体。s t e i g e r w a l t 等【2 8 】 用有机p t 和有机r u 为反应物前驱体，将p t 和r u 分别负载在s w n t s 和m w n t s 上，发现p t r u s w n t s 催化剂的电阻小于p t r u 催化荆的电阻，因此，p t 则s w n 髓 催化剂对甲酵氧化的电催化活性高于p t - r 毽催化剂。 科研工作者普遍认为碳纳米管具有较高的储氢量，能够反复进行吸储氢和释 放氢的可逆过程，具有比活性炭更大的比表面积，并且有大量微孔，因此是最好 的储氢材料。郭连权1 2 9 】用碳纳米管与镍纳米粉做成负极试样，电解液采用k o h 溶 液，对该电池充放电5 0 个循环后进行测试，通过测量电池的充放电容量和能量， 来测量碳纳米管的储氢性能。结果显示其电容量可达到1 2 6 3 6 8 m a h g ，并且放电 平台特别稳定，在放电电压从急副下降开始到达终止电压的过程中，电压变化菲 常小，放电平台利用率离达9 7 。 1 4 2 3 碳纳米管作超级电容器材料 从储存电能的机理来讲，电化学双电层电容器的储能机理是基于碳电极电解 液界面上电荷分离所产生的双电层电容。碳纳米管作为一种新型的纳米材料，由 于其独特的中空结构和纳米尺寸，以及臣大的毙表面积和良好的导电性，而被认 为是超级电容器的理想候选材料。 f a n 等【3 0 】研究了m n 0 2 c n t s 的电化学性能，在l m o f l n a 2 s 0 4 溶液测其循环伏 安图，当m n 0 2 含量为3 6 。9 l g c m 2 时，在l m a c m 2 电流密度下，电容为5 6 8f g ， 充放电2 5 0 0 次电容仅下降1 2 ，是很稳定的超级电容器。 功率为2 2 5 0 w k g 。 1 4 2 a 赭锤材料 理想的电池材料应具有比容量高、充电时间短及循环时间长等性能。其中， 9 电池容量由电极材料嵌入化台物的饱和浓度决定。对予碳纳米管而言，如果范德 华空间层内、管内及中心等闯隙足够浚铿离子嵌入，则上西的各种良好性熊要求 均能得到满足。李志杰等【3 l 】将碳纳米管部分地掺入石墨材料中用作锂离子电极材 料，二者形成许多纳米级微孔，为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间，使可逆容 量得以提高，而且碳纳米管可以起到桥梁作用，增强了材料的导电性。这种电极 材料的首次可逆容量为3 4 1 8 m a h g ，循环1 0 次后可逆容量保持率为9 4 5 。碳纳 米管还可掺杂于石墨中，以提高石墨负极的导电性，消除极化。 1 4 3c n t s 的催化机理 针对碳纳米管在电化学，尤其在电催化中的特殊催化效果，缀多学者对碳纳 米管的催化机理进行了有益的探讨。 b a n k s 等【3 2 】认为碳纳米管所表现的催化作用发生在表面缺陷点，尤其是边缘层 缺陷点：如果没有缺陷点，溶液对电极表面的扩散为线性的，而缺陷点周围的溶 液离子扩散是收敛性的，因甜扩散电流密度增大，如图1 4 。 同时，研究发现，边缘层缺陷点数量越多，观察到的黥越小，标准恕予传 递速率常数值越大，因此，碳纳米管表现出电催化性质。进步研究表明【3 3 】边缘 层石墨电极上的电极动力学至少比基础层石墨电极快三倍，基础层为电压响应的 图1 4 不同扩散行为对电流、电压的影响a ：收敛性扩散b ：线性扩散 惰性材料，化学及物理吸附发生在边缘层缺陷点上。该研究组应用热重分折法和 e d x 谱的最新研究f 3 4 1 认为：嵌入碳纳米管中具有电化学活性的金属杂质可麓是碳 纳米管具有电催化作用的原因。 1 0 1 5 选题主要依据及工作总体思路 1 5 1 选题主要依据及研究重点 传统燃料的菲可再生性及r 益严重的环境污染问题使得耨能源的研究具有重 要意义。直接甲醇燃料电池，由于甲醇来源丰富，易储存盈价格便宜丽成为比常 规氢燃料电池更具吸引力的重要研究课题，因此，在直接甲醇燃料电池的研究开 发过程中，对甲醇电化学氧化机理的探究成为研究焦点，有报道指出甲醇氧化的 中间产物有甲醛基、甲酸基等。由于d m f c 阳极使用贵金属成本过高。且容易发 生毒化，所以对其阳极催化剂的研究具有重要意义。同时，碳纳米管由于其特殊 的微观结构和纳米效应，在电化学中作为催化剂的载体有重要应用。本论文研究 的重点是制各直接甲醇燃料电池阳极健化电极以及探讨甲醇氧化的可麓机理。 1 5 2 本论文的工作思路与主要内容 l 、在多壁碳纳米管上由高温煅烧氯铂酸直接合成纳米铂颗粒，应用s e m 、t e m 、 x r d 测试方法对制得的p t m w c n t s 进行表征，同时应用循环伏安法( c y c l i c v o l t a m m e t r y ) 及线性扫描伏安法( l i n e a rp o t e n t i a ls w e e pt e c h n i q u e s ) 钡t j 试其对甲醇氧 化的催化作用。 2 、应用循环伏安法和交流阻抗法分别研究不同浓度的甲醛以及不闭浓度的学酸对 甲醇氧化的影响，比较测试结果，尝试提出甲醇氧化的可能枫理。 3 、采用循环伏安法、恒电位法、恒电流法分别在铂电极上电镀铂颗粒，应用循环 伏安法和交流阻抗法测试所制得的铂基电极对甲醇的电催化氧化。 4 、研究不同p h 值电解质对甲醇氧化的影响，应用循环伏安法和交流阻抗法测试 甲醇在不同浓度的h 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 、n a o h 溶液中的电化学氧化行为。 第二章实验方法 2 1 主要仪器和试剂 2 1 1 电极制备及表征的主要仪器 石英距沸高纯水蒸馏器江苏丹阳门石英玻璃厂 7 8 1 磁力加热搅拌器江苏省金坛市正基仪器有限公司 电流表哈尔滨电表仪器厂 s 1 7 9 5 型直流稳压电源石家庄市无线电四厂 6 5 0 5 0 型十进式电阻箱上海光距电工仪器社 s e m ( s 4 8 0 0 型扫描电予显微镜) h i t a c h i 公司 s e m ( s 5 7 0 型搦描电子显微镜)日本同立公司 t e m ( h 6 0 0 型透射电子显微镜)日本目立公司 x r d ( d 8a d v a n c ex 射线衍射仪) 德国东黉克a x s 公司 k q 2 1 8 型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 t g 3 2 8 b 电光分析天平上海天平仪器厂 万用表上海第四电表厂 2 1 。2 电化学测试仪器设备 本论文所用的电化学测试系统如图2 1 所示。 图2 - 1 电化学测试系统示意图 此测试系统由微型计算机、恒电位恒电流仪和锁相放大器三大部分组成，不 仅可以进行传统的电化学测试，包括循环伏安( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 、方波伏安 ( s q u a r ew a v e v o l t a m m e t r y ) 、各种脉冲伏安( p u l s ev o l t a m m e r t r y ) 、计时电流 ( c h r o n o a m p e r o m e t r y ) 、计时电位( c h r o n o p o t e n t i o m e t r y ) 等，而且还可以计算视控制 进行电化学交流阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e a a n c es p e c t r o s c o p y ) 及稳态极化 ( p o l a r i z a t i o n ) 的测试，是一套具有功能齐全、测试方法先进、操作方便( 微机自 动采集数据) 、数据可靠等优点的电化学测试系统。另外，该系统可以进行快速傅 立叶转换，能够将一次基频实验数据进行变换处理，同时得到1 9 个倍频数据。因 此，该系统交流阻抗的频率范围可达1 0 5 h 弘1 0 巧h z 。所有激励信号的产生和实验 数据的采集均由计算机控制，采集到的数据赢接或经过转换可以用配套数据分析 软件进行毒关参数的解析。 p a rm 2 7 3 恒电位恒电流仪 p a rm 5 2 0 8 锁相分析仪 p c 4 8 6 微机 工作电极 辅助电极 参比电极 玻璃盐桥 2 1 3 试裁 浓硝酸分析纯 浓硫酸分板纯 无水乙醇分析纯 氯化钾分析纯 硫酸钠分析纯 氢氧纯钠分析纯 无水甲醇分析纯 甲醛分析纯 甲酸分析纯 h ：p t c l 6 6 h 2 0分析纯 s m w l 、r r s 1 0 2 0 分析纯 美国e g g 公司 美国e g & g 公司 清华大学计算机厂 铂电极( 矗径2 r a m )