（等离子体物理专业论文）大气压射频arsih4h2辉光放电数值模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 低温等离子体可应用于科学技术和工业的许多领域，目前所用的低温等离子体 大部分都是由低气压辉光放电产生的，需要庞大而复杂的真空系统和相应设备，在大气 压下产生低温等离子体一直是人们追求的目标。随着研究的不断深入，大气压等离子体 在各个领域的应用前景日益凸现。为了将大气压等离子体很好地应用于工业，必须充分 了解大气压等离子体的产生机理以及放电中的物理化学过程，掌握等离子体的基本参 数。从1 9 8 8 年首次报道大气压辉光放电之后，越来越多的人投入到大气压放电的研究 中来。 本文采用平板式电极结构，用一维流体模型，对氩硅烷氢气混合气体射频辉光放 电特性进行了模拟，给出了电子、离子和自由基的空间密度分布以及电流的时空演化， 另外考虑了氢气稀释比率对各种粒子密度和电场的影响。在数值计算过程中，采用了有 限差分方法对粒子的连续性方程进行求解，一在求电场时用电流平衡方程代替泊松方程， 简化了程序。模拟结果表明，放电电流由位移电流和电子传导电流和离子传导电流组成， 在放电的不同区域，电流的大小不同，在电极和电极附近，放电电流主要由位移电流提 供，位移电流远大于电子传导电流和离子传导电流。当电极是瞬时阳极时，电子传导电 流大于离子传导电流，而电极处于瞬时阴极时，电子传导电流小于离子传导电流。在等 离子体区，总的放电电流主要由电子传导电流提供。在电负性气体参加的放电中，带负 电的粒子主要是s i l l 3 一，在电子与气体分子发生化学反应产生的活性基团中，s i h 3 是最 重要的基团，在中性基团中占的比例最多，是薄膜生长的前驱物，数量的提高有利于提 高薄膜的沉积速率，同时通过改变h 2 在背景气体中的比例，研究了电子、离子和中性 自由基的密度和电场的变化。结果显示，随着h 2 比率的提高，粒子的密度和电场随之 降低。 关键词：大气压辉光放电；射频；流体模型；数值模拟 大气压射频a r s i h 4 h 。辉光放电数值模拟 n u m e r i c a ls i m u l a t i o no fa r s i h 4 h 2r fg l o wd i s c h a r g ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e a b s t r a c t l o w t e m p e r a t u r ep l a s m ac a l lb ea p p l i e dt os c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dm a n yf i e l d so f i n d u s t r i e s ，c u r r e n t l y ，m a n yo ft h el o wt e m p e r a t u r ep l a s m am o s t l yp r o d u c e db yl o wp r e s s u r e w h i c hn e e d sl a r g ea n dc o m p l e xv a c u n ms y s t e ma n dt h ec o r r e s p o n d i n ge q u i p m e n t p l a s m a p r o d u c e du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r eh a sb e e nag o a lp u r s u e db yt h ep e o p l e w i 也t h e d e e p e n i n go f t h es t u d y ，t h ea p p l i c a t i o no f a t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m ag r a d u a l l yb u l g e si ne a c h f i e l d i no r d e rt oa p p l ya t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m at oi n d u s t r i a lf i e l d ，w em u s tf u l l y u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fa t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m ad i s c h a r g ea sw e l la st h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o c e s s e sa n dm a s t e rt h eb a s i cp a r a m e t e r so fp l a s m a s i n c et h ef i r s tr e p o r to f g l o wd i s c h a r g ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ei n19 8 8 ，m o r ea n dm o r ep e o p l el a u n c hi n t ot h es t u d yo n t h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ed i s c h a r g e i nt h i sp a p e r ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr fg l o wd i s c h a r g eo fa r s i h 棚2a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r ew i t ht h es t r u c t u r eo ff i a t p l a t ee l e c t r o d e sa r ei n v e s t i g a t e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n , g i v i n gt h ed e n s i t i e so fe l e c t r o n ，i o na n dr a d i c a l sa n dt h es p a c e - t i m ee v o l u t i o no fc u r r e n t ，o nt h e o t h e rh a n d , c o n s i d e r e dt h ep a r t i c l ed e n s i t ya n de l e c t r o nf i e l du n d e rt h ei n f l u e n c eo f h y d r o g e n d i l u t i o nr a t i o i nt h ep r o c e s so fn u m e r i c a lc a l c u l a t i o n , f i n i t ed i f f e r e n c em e t h o di se m p l o y e dt o s o l v et h ec o n t i n u i t ye q u a t i o no fp a r t i c l e s ，a n dp o i s s o ne q u a t i o ni s r e p l a c e dw i 也c u r r e n t c o n s e r v a t i o ne q u a t i o nt os o l v ee l e c t r i cf i e l dw h i c hs i m p l i f i e dt h ep r o g r a m 1 1 1 er e s u l t so ft h e s i m u l a t i o ns h o wt h a t d i s c h a r g ec u r r e n t i s c o m p o s e do fd i s p l a c e m e n tc u r r e n t , e l e c t r o n c o n d u c t i o nc u r r e n ta n di o nc o n d u c t i o nc u r r e n t i n 也ed i f f e r e n ta r e ao fd i s c h a r g e c u r r e n th a s d i f f e r e n tm a g n i t u d e ，a ta n dn e a rt h ee l e c t r o d e ，t h ed i s p l a c e m e n tc u r r e n tp r o v i d e st h ec u r r e n t ， a n dd i s p l a c e m e n tc u r r e n ti sm u c hl a r g e rt h a nt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i o nc u r r e n ta n di o n c o n d u c t i o nc u r r e n t w h e nt h ee l e c t r o d ei st h ei n s t a n t a n e o u sa n o d e ，e l e c t r o n i cc o n d u c t i o n c u r r e n ti sl a r g e rt h a ni o nc o n d u c t i o nc u r r e n ta n dw h e nt h ee l e c t r o d ei s 也ei n s t a n t a n e o u s c a t h o d e ，e l e c t r o n i cc o n d u c t i o nc u r r e n ti ss m a l l e rt h a ni o nc o n d u e t i o nc u r r e n t i o nc o n d u c t i o n c u r r e n th a st h em a x i m u ma ta n dn e a rt h ee l e c t r o d e ，n e v e r t h e l e s si ti so n eo r d e ro fm a g n i t u d e s m a l l e rt h a nd i s p l a c e m e n tc u r r e n t i nt h ep l a s m a , m o s tc u r r e n ti se l e c t r o nc u r r e n t d u r i n g 也e d i s c h a r g eo fe l e c t r o n e g a t i v eg a sp a r t i c i p a t i o ni nr e a c t i o n ，t h em a i n l yn e g a t i v ep a r t i c l ei ss i h 3 一， s i l l 3i st h em o s ti m p o r t a n tr a d i c a lp r o d u c e df r o mt h ec h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nt h ee l e c t r o n a n dg a sm o l e c u l e s ，i tt a k e st h em o s tp r o p o r t i o n ，i ti st h e p r e c u r s o ro f t h ed e p o s i t i o no f t h i nf i l r 如 一i i 大连理工大学硕士学位论文 i ti sh e l p f u lt oi m p r o v et h et h i nf i l md e p o s i t i o nr a t eb yi n c r e a s i n gt h en u m b e ro fs i l l s ，a tt h e s a m et i m e ，d i s c u s s e dt h ev a r i a t i o no fe l e c t r o n ，i o n ，a n dr a d i c a ld e n s i t y sw i t ht h eh y d r o g e n d i l u t i o nr a t i o t h er e s u l ms h o w st h a tt h ep a r t i c l ed e n s i t i e sa n de l e c t r o nf i e l dd e c r e a s ew i t hi t i n c r e a s e k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g e ；r a d i o f r e q u e n c y ；f l u i dm o d e l ； n u m e r a 【s i m u l a t i o n i 一 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：丞蚴幽钇妄! 虹么d2 。群鱼塑丝丝尘批 作者签名 ：j 霭幽 嘶，_ 一日期：珥年卫月上日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1低温等离子体 p l a s m a 这个词是1 9 2 8 年朗谬尔( l a n g m u i r ) 【1 1 最早采用的，等离子体是物质的第 四态，即电离了的“气体”，它呈现出高度激发的不稳定态，其中包括离子、电子、 原子和分子。其实，人们对等离子体现象并不生疏。在自然界里，炽热烁烁的火焰、 光辉夺目的闪电、以及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果。对于整个宇宙 来讲，几乎9 9 9 以上的物质都是以等离子体态存在的l j , 3 l ，如恒星星系、星云等 都是由等离子体组成的。用人工方法，如核聚变、核裂变、辉光放电及各种放电都 可产生等离子体。等离子体可分为两种：高温和低温等离子体。高温等离子体只有 在温度足够高时发生的。太阳和恒星不断地发出这种等离子体，组成了宇宙的9 9 9 。低温等离子体是在常温下发生的等离子体。目前，在科学研究和工程技术中，低 温等离子体领域的研究内容包括电弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、磁流体 发电、等离子体加速、大气层中的超高速飞行、热离子能量转换、电子束和离子术技术、 气体激光技术、等离子体化学等等。而高温等离子体研究的主要内容是受控热核聚变。 等离子体物理在空间物理学、现代天体物理学、气体电子学、大规模集成电路加工制造、 材料表面改性等领域有广泛应用。 低温等离子体物理与技术经历了一个由6 0 年代初的空间等离子体研究向8 0 年 代和9 0 年代以材料为导向研究领域的大转变，高速发展的微电子科学、环境科学、 能源与材料科学等，为低温等离子体科学发展带来了新的机遇和挑战。当代薄膜技 术和薄膜材料，包括成膜、加工、检测、应用等，许多都涉及气体放电和低温等离子体。 产生低温等离子体一个主要的途经就是气体放电，1 9 0 3 年，为了解释低气压条件下 的气体放电现象，汤森( j j t o w n s e n d ) 提出了气体击穿理论，引入了三个系数来 描述气体放电的机理，并给出了气体击穿判据。汤森放电理论能解释气体放电中的 许多现象，如击穿电压和放电间距及气压之间的关系，以及二次电子发射等。但是 汤森放电理论解释某些现象也有困难，如击穿形成的时延现象等，另外汤森放电理 论没有考虑放电过程中的空间电荷作用，而这一点对于放电的发展是非常重要的。 电子雪崩中的正离子随着放电的发展可以达到很高的密度，从而可以明显地引起电 场畸变，进而引起局部电子能量的增加，加剧电离。针对汤森放电理论的不足，1 9 4 0 年左右，h r a t h e r 及l o e b 、m e e k 等人提出了流击穿理论( s t r e a m e r ) ，弥补了汤 森放电理论中的一些缺陷，能有效地解释高气压下的气体放电现象，使得放电理论 大气压射频a r s l 地m 辉光放电数值模拟 得到进一步的完善”j 。 然而，目前所用的低温等离子体大部分都是由低气压辉光放电产生的，需要庞大而 复杂的真空系统和相应设备。而工业化的真空系统所需要的投资和运行费用比较昂贵。 在大气压下产生低温等离子体一直是人们追求的目标。随着研究的不断深入，大气 压等离子体在各个领域的应用前景日益凸现。 1 2 辉光放电的性质 12 1 直流辉光放电 辉光放电是气体放电的一种重要形式，由于放电时管内两电极空间出现特有的光 辉，因而得名。特点是电流较小，放电维持电压较高。在激光、光源、超大规模集成电 路微细加工技术等方面阔的应用领域。 阴囊辉医1厂员辉西正- c = z广 日顿辉卫 叫_ _ _ 一量兰兰三三蔓蔓三三三三 - x 书l 睦、鬟薹薹j 睁 上二山j 三三兰三三三兰= 三三兰兰j y f 骊跨医一声；克斯晤崩立贾晤区 磁 b ) * 强 c ) 电位# 布 d ) 电蝤强度 e ) r ! 问电荷 l 旷1 t r t 。 、 j ，+ + ， 恢 + ， 图1l 辉光放电的参量分布图 f 1 9 l1d i s t r i b u t i o ng r a p ho fg l o wd i s c h a r g ep a r a m e t e r s 大连理工大学硕士学位论文 辉光放电可分为亚辉光放电、正常辉光放电和反常辉光放电三种类型，正常辉光放 电可以分为阴极区、负辉区、法拉第暗区、正柱区和阳极区等五个不同区域，发光强度、 电位、电场强度、空间电荷量和电流密度的分布如图1 1 p j 所示。辉光放电具有较大的 电流密度，并且空间电荷效应起着重要的作用。在电流密度较大的放电中，空间电荷效 应便十分重要，因为他对放电空间的电场起着主要的作用。 1 2 2 射频辉光放电 实际应用中的辉光放电多是由高频功率驱动的，频率一般在m h z 范围，虽然高频 放电在很多方面与直流放电基本相同，但也有许多不同的特点。在每个半周期都经历一 次击穿、维持和熄火的过程，放电不连续，相当于正负电极交替的直流放电。在射频辉 光放电( 1 - - 1 0 0 m i - - i z ，一般采用1 3 5 6 m h z ) e p ，外加电压的变化周期小于电离和消电离所 需时间( 一般在1 0 。6 秒范围) ，等离子体浓度来不及变化，外加电压极性的改变只引起带电 ? 粒子加速度的方向变化，使电子在放电空间不断来回运动，增加了与气体分子碰撞的次 数，使电离能力显著提高，击穿电压明显降低，放电比直流条件下更易自持。由于射频 下放电由电子在放电空间的往复运动碰撞电离引起，电极上的y 过程( 即二次电子发射) 变得不重要，因此电极可以放在放电室外面。 1 3 大气压辉光放电 1 3 1 大气压放电的应用 众所周知，气体放电低温等离子体技术在材料、微电子、化工、机械及环境保护等 众多学科领域中有着广泛的应用，已经形成一个崭新的工业。等离子体加工主要利用冷 等离子体中电子、离子、自由基的能量或活性诱发化学反应或物理过程，其应用包括超 大规模集成电路的刻蚀【6 1 0 1 、材料合成及薄膜沉积【11 1 6 】和材料表面改性【1 7 2 1 】等方 面。等离子体刻蚀有两个最大的优点：等离子体对蚀刻剂粒种有较强的催化作用，因 而它的蚀刻效率高，它通过鞘层来加速离子，使离子垂直地撞击在掩模基体上，因此 它能在一直线上进行方向性极强的蚀刻，从而保证高集成度要求的高分辨率。等离子体 刻蚀已用于硅、铝、绝缘材料、有机材料等的蚀刻加工，成为微电子工业中不可替代的 加工手段，1 9 9 5 年全球微电子工业的销售额达1 4 0 0 亿美元，而三分之一微电子器件设备 采用等离子体技术。在薄膜沉积方面，在许多情况下，用等离子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) 代替普通的化学气相沉积和物理气相沉积效果更好，沉积速度可以大大提高， 大气压射频a r si 乩h z 辉光放电数值模拟 工件表面温度又不必很高。利用大气压等离子体对材料表面进行改性具有着高效、无污 染、节能等优点。还可以利用大气压等离子体进行杀菌消毒弘p 坍j ，等离子体消毒具有 很多传统消毒方法无法比拟的优点，具有作用温度低( 接近室温) 、对物品损伤小、杀菌 效率高、不产生有毒物质、无残留等特点。 可以说，低温等离子体己与现在高新技术的发展紧密联系在一起，因而对低温等离 子体物理和其应用技术的研究也变得尤为重要。然而，目前所用的低温等离子体大部分 都是由低气压辉光放电产生的) ，但对于大规模的工业生产而言，低气压等离子体存在 以下两个突出的缺点： ( 1 ) 由于放电和反应室都处于低气压状态，需要庞大而复杂的真空系统和相应设 备。而工业化的真空系统所需要的投资和运行费用比较昂贵。 ( 2 ) 在工业应用中需不断打开真空室取出成品，添加试品，然后重新抽真空，充 入工作气体。因此只能采取分批处理的方式，难于连续生产，生产效率较低。这一条是 企业比较难以接受的致命缺点。 在大气压下产生低温等离子体一直是人们追求的目标。最近用大气压等离子体剥离 光刻胶、制作无汞大气压荧光灯等研究也己在实验室中成功地完成。随着研究的不断深 入，大气压等离子体在各个领域的应用前景日益凸现，正如美国r o t h 等人所预言的： 只要不需要长的平均自由程，任何低气压辉光放电所能完成的任务都可以由均匀大气压 等离子体来实现。 由上可见，低温大气压均匀等离子体将成为工业发展中又一个非常有竞争力的技 术。但目前它的许多应用还处于实验室研究阶段，要想将大气压等离子体很好地应用于 工业，必须充分了解均匀大气压等离子体的产生机理以及放电中的物理化学过程，掌握 等离子体的基本参数，如放电气体中的电场、各种粒子密度的分布等等。因此，对大气 压等离子体的理论研究具有十分重要的意义。 1 3 2 大气压放电的特点 一般而言，在低气压下容易实现辉光放电。低气压下的正常辉光放电具有以下主要 特点i z 叫：对长间隙辉光放电而言，放电区由阴极区、负辉区、法拉第暗区、正柱区和阳极 区组成：相对较薄的阴极区承担了放电通道上的绝大部分电压降，即阴极位降：电流密度 保持不变。因此放电通道的横截面积只占据一部分阴极表面，该面积随电流的增加而线 性增大，直至覆盖整个阴极表面。 大连理工大学硕士学位论文 所谓大气压辉光放电，一般是指在大气压下，电极之间均匀稳定地产生气体放电，它 不一定具备低气压下辉光放电的特征。大气压下产生大体积辉光放电等离子体的困难， 主要在于辉光放电会向弧光放电过渡。其根本原因是，在大气压条件下，放电的维持电压 很高，导致阴极位降和阴极附近电场强度很大，能量密度也非常高。获得大气压辉光放电 的技术关键是，使电极附近的电流密度小于临界值弘川，从而抑制辉光放电向弧光放电的 过渡。通过设计一些特殊的电极结构，可以实现等离子体表面改性与大气压辉光放电的 产生这一目标。 1 3 3 大气压放电的装置 1 9 3 3 年德国v o ne n g e l m p 刈首次报道了研究结果，利用冷却的裸电极在大气压氢 气和空气中实现了辉光放电，但它很容易过渡到电弧，并且必须在低气压下点燃，即离 不开真空系统。1 9 7 0 年k e k e z 等人p l j 给出了大气压下放电的转换曲线，如图1 2 所示。 他们认为大气压下放电从t o w n s e n d 放电开始然后转化成辉光、丝状最后变成电弧放电。 转换时间取决于气体的种类、气体电压、放电间隙宽度等。根据k e k e z 曲线，如果能使 放电在形成丝状之前停止，脉冲放电将表现为均匀辉光放电。这使人们对大气压辉光放 电的产生有了进一步的了解。1 9 8 8 年，k a z a w a 3 2 1 等人报道了在大气压下使用氦气获 得了稳定的a p g d 的研究成果，并通过实验总结出了产生a p g d 要满足的三个条件：( 1 ) 激励源频率需在1k h z 以上：( 2 ) 需要双介质d b d ：( 3 ) 必须使用氦气气体。 用特殊金属栅作电极，用薄的陶瓷片或聚酯薄膜作介质阻挡层，在5 0h z 交流电的 驱动下实现了氩气、空气、氧气和氮气中的大气压下辉光放电。这些实验曾经被不同的 研究小组重复过，结果惊人的相似【3 3 3 4 】。如图1 3 【2 7 1 ，图( a ) 中明亮的区域表示等离 子体，电流电压随时间的变化分布曲线如图( b ) 所示，从电流分布曲线可以看到，这 种放电实际上是一系列的脉冲放电，每半个周期出现一次电流峰，持续时间是几个微秒。 很显然等离子体是均匀的。 此后，日本的0 k a z a k i 【3 5 1 、法国的m a s s i n e s 【3 6 】和美国的r o t h 3 7 】研究小组分别采用 d b d 的方法，用不同频率的电源和介质，在一些气体和气体混合物中实现了大气压下 a p g d 。 火气压射频a r s 1 地m 辉光放电数值模拟 t i - t 图12 大气压放电的转换曲线 f i g 12 t r a n s i t i o n f r o ma g l o wd i s c h a r g e t oa r ta r ed i s c h a r g e 图13 ( a ) 阻挡电极扩散模式下产生均匀等离子体的放电照片 f i g l3 ( a ) p h o t o g r a p hs h o w i n g u n i f o r m i t yo f p l a s m a i n t h ed i f f u s e m o d eo f a b a r r i e r - e l e c t r o d e d i s c h a r g e 大连理工大学硕士学位论文 k 。厂强；代1 牌婶撵划i 抽肾枷峥籼渺i 图13 ( b ) 扩散模式下电压l e 面的迹线) 和电流( 底部的迹线) 的示意图 f i g l3 ( b ) s c h e m m l cd i a g r a mo f v o l t a g e ( t o p t r a o e ) a n dc u i t n t ( b o t t o m | f a c e ) b e h a v i o r i n t h ed i f f u s e m o d e a k i s h e v 等人”删报道了在空气中产生5 c m 3 左右稳定的支流大气压等离子体的操作 方法这种大气压下太面积的均匀放电实际上由许多并联的辉光放电融台而成，阴极针 相互之问距离为册量级电极间距达到1c m 。放电电流 1 0 m c m 2 ，以防产生电弧。计算 得到的电子密度为1 0 1 叶c m 。让工作气体以7 0 2 0 0m s 的流速横向流动，见图14 ，这种 结构可得到大气压下大面积的均匀放电。 为避免阴极区放电热不稳定，导致金属阴极表面电子热发射而产生电弧，可用等离 子体阴极代替金属阴极，s c h o e n b a c h 介绍了一种直流电压驱动微空心阴极放电的反应器 ”“。微空心阴极放电可看成是许多等离子体阴极放电的联立，具有弥散效应，放电均匀。 反应器有三个电极如图l5 “”所示，其中的两个电极组成了一个微孔电极放电装置( 可将 其看成是大电极) 和另一个电极组成平行板放电装置( 很像电子三极真空管) ，电极的正 极电流电压特性是由平行板电极及电极尺寸来决定的。 k u n h a r d t ) ) 其同组人”“在通过改变上述平板介质层的结构发现了一种新型的电 极结构，如图16 口”所示，采用的是毛细丝电极即等离子体射流，产生的等离子体中 电子密度大于1 0 ”c m 一。装置的一个或两个电极由毛细i l 阵列构成。当电源频率增加到 几千赫兹时，放电表现为一种均匀的弥散放电。当频率继续增加时，就会看到丝交叠在 一起的明亮的等离子体射流。毛细丝射流交叠在一起，形成大面积放电，放电呈现均匀 性。 针状电极 大气压射频a r si 心肥辉光放电数值模拟 图1 4 带有稳定电阻整流放电结构示意图 f i 9 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft r a n s v e r s ed i s c h a r g ew i t hr e s i s t i v es t a b i l i z a t i o n 放电区 图1 5 微空心阴极放电结构示意图 f i 9 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fm i c r o h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o n 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 图1 6 毛细管放电结构示意图 f i 9 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fc a p i l l a r y p l a s m a e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n 在大气压下，使用射频电源( 频率为1 3 5 5m h z ) ，采用电容耦合的电极结构比较容 易获得大面积辉光放电m j ( 见图1 7 ) 。这种放电所采用的电极结构比较简单，电子密度 可达到1 0 1 1c m _ 数量级，适合用于材料表面处理。其主要是通过匹配器把射频电压加到两 块平行电极板上进行放电来生成等离子体，两个电极和等离子体形成一个有效的电容 器。这种放电主要通过欧姆加热和振荡鞘层加热机制来维持。由于射频电压的引入，两 电极附近将形成一个电容性鞘层，而且鞘层的边界是快速振荡的。当电子运动到鞘层边 界时，将被这种快速振荡的鞘层反射从而获得能量，即随机加热。对于较高的射频电压 和较低的气压，随机加热起主要作用一川。 射频电容耦合等离子体已经有三十多年的历史，是最早运用于半导体刻蚀工艺的等 离子体。早期的等离子体刻蚀工艺中，都采用单频的射频源。单频c c p 缺点之一是不能 实现对等离子体密度( 影响刻蚀速率) 和轰击到晶体上离子角度分布( 影响刻蚀各向异 性) 及离子能量( 影响介电损伤) 的独立控制。为了提高等离子体密度，必须增加射频 电源的电压，然而鞘层电势和轰击到晶体上离子的能量也随之增加。过大的离子能量将 会导致不必要的溅射和晶体过热，进而引起晶体的损伤。 为了解决这个矛盾，近几年来，有人提出了双频( 或多频) 电源驱动c c p 放科制， 这种装置一般包括两个不同频率的射频源，见图1 8 一) 。其中一个是高频电源，另外一 个是低频电源。两个电源施加在同一个极板上，或分别施加在两个极板上。一般情况下， 两个电源的频率相差较大，比如2 7m h z 和2m h z 。而电子能量和电子密度正比于高频 大气压射频a r s 1 乩m 辉光放电数值模拟 源的平方及高频电压，而离子的振荡频率较低，其密度、角度分布、能量分布就由低频 源来控制。一般来说，低频源主要对鞘层特性和参数有影响，进而影响轰击到极板上的 离子能量分布。而高频电源主要是对等离子体参数有影响。选取适当的频率和功率，可 以相对独立的控制等离子体密度和入射到极板上的离子能量。 一 m 1 | 广0 j ， v 兹茏猩z z 么勿z 兹凌凇 。1 。- 。_ _ 。 、at2 圈i7 电容耦舍射频放电结构示意图 f i g l7s c h e m a t i cd i a g r 拥o f r fc a p a c i t i v e l yc o u p l e dd i s c h a r g e 图18 双频驱动电容耦舍结构示意图 f i g l8s c h e m a t i co fd u a lf r e q u e n c ye e pr e a e t o r j考亭 大连理工大学硕士学位论文 1 4 等离子体化学气相沉积 化学气相沉积是由一系列热能激发的气相和表面反应而在表面上生成固体产物的 工艺过程。p e c v d 方法区别于其它c v d 方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电 子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气 体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低 c v d 薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的c v d 过程得以在低温实现。 在辉光放电等离子体中，电子密度大约1 0 9 1 0 1 2 c m 一，电子气温度比普通气体 分子温度高出1 0 一1 0 0 倍。虽环境温度( 1 0 0 3 0 0 ) ，但反应气体在辉光放电等离 子体中能受激分解，离解和离化，从而大大提高了参与反应物的活性。因此，这些具 有高反应活性的中性物质很容易被吸附到较低温度的基本表面上，发生非平衡的化学反 应沉积生成薄膜。 在p e c v d 中，等离子体的特性能够控制或强烈影响气相反应并且经常会影响表面反 应。由于一些气相沉积前驱物( 通常是一些中性自由基) 具有高气压、高流速、平均自 由程短、高气相反应速率以及高表面黏附几率等特点，p e c v d 中沉积薄膜的均匀性是一 个关键问题。这些因素综合起来导致很难在衬底区域获得均匀的前驱物和离子通量。因 此在设计供气体流入和流出反应区的中性粒子输运系统时应十分谨慎。同样应尽量减少 放电过程中单位面积上沉积功率的变化。基于上述原因，虽然一些沉积系统已经使用了 高密度的圆柱形放电，如e c r 、螺旋波放电( h e l i c o n ) 以及电感耦合射频放电( t c p ) ， 但是射频电源驱动的平行平板放电结构更受青睐。 早在1 9 6 5 年，h e s t e r l i n g 等人提出辉光放电法，设计出了电感耦合式反应器， 但由于电场密度径向变化很大，使得沉积的薄膜很不均匀。1 9 7 4 年，a r e i n b e g r 设计 了电容耦合式的平行圆板形电极射频反应器系统，其气流从基座中央流入反应室，四周 流出，从而大大改善了均匀性。1 9 7 6 年，m o t o r o l a 公司和日本富士通公司首次将低压 化学气相沉积( l p c v d ) 应用到工业生产上并取得了一定的效果，降低了生产成本，提高 了劳动生产率，改善了均匀性l 斗。随着半导体、电子工业的突飞猛进，p e c v d 技术日益 引起重视，并迅速得到发展。射频辉光放电是第一种成功制备出氢化非晶硅薄膜的方法， 直到今天仍然是非晶硅光伏电池制各的主导技术。根据不同的离解和沉积方式，气相 沉积可以分为很多不同的方法，如辉光放电法( 又称p e c v d ) 、光化学气相沉积( p h o t o q v d ) 【4 8 1 、热丝法( h o t 叫i r e ) 【4 9 】及溅射法( s p u t t e r i n g ) 【5 0 】等。辉光放电法制备非晶 硅薄膜是一种最普遍的方法，在工业上也应用最广泛。根据辉光放电功率频率不同， 大气压射频a r si h 4 h z 辉光放电数值模拟 辉光放电法可以分为射频辉光放电( r fp e c v d ，f 1 3 5 6m h z ) 、直流辉光放电( d c p e c v d ，f = 0 ) 、低频辉光放电( f k h z ) 、超高频辉光放电( v h fp e c v d ，f = 2 0 - - 5 0 m h z ) 及微波辉光放电( m wp e c v d ，f = 2 4 5g h z ) 。目前，广泛使用的是射频辉光放 电p e c v d 装置，其中又有电感耦合和电容耦合之分。电容耦合辉光放电装置的最大优 点是可以获得大面积均匀的电场分布，适于大面积纳米复合薄膜的制各。关于微波放电 的e c r 法由于能够产生长寿命自由基和高密度等离子体已引起了广泛兴趣，但尚处于积 极研究阶段。因此，可以说射频放电的电感耦合和平行板电容耦合是目前最常用的 p e c v d 装置。 a - s i ：h 首先是1 9 7 6 年英国科学家w e s p e a r 等利用直流辉光放电技术制备的，即 用h 补偿了悬挂键等缺陷态，实现了对非晶硅基材料的掺杂【) ，制成非晶硅太阳能电池， 从此a s i ：h 膜作为一种新的、高质量的半导体材料愈来愈引起人们的重视，开辟了非 晶硅材料应用的新时代。p e c v d 是一种新的制膜技术，它是借助等离子体使含有薄膜组 成原子的气态物质发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体 薄膜和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术。 p e c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体系的能 量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征。有足够的能量通过碰撞过 程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度下获得 纳米级的晶粒，且晶粒尺寸也易于控制。所以被广泛用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜 的制备，尤其是硅系纳米复合薄膜的制备【) 川。 1 4 1非晶硅薄膜的沉积 非晶硅薄膜可应用于太阳能电池、平板显示器中的薄膜晶体管以及静电印刷中的感 光硒鼓中。非晶硅太阳能电池f l 了c a r l s o n 和w r o n s k i p 3 i 在2 0 世纪7 0 年代中期开发成功，8 0 年代其生产曾达到高潮，约占全球太阳能电池总量的2 0 左右，2 0 0 7 年行业增速约1 2 0 左右，预计未来三年内年均增速高达1 0 0 。业内之前曾对非晶硅薄膜太阳能电池持有 疑虑，主要原因在于其转化效率较低，再加上3 0 左右的衰退率，使非晶硅薄膜太阳电池 的低成本优势被较低的效率所抵消，这样就造成了非晶硅薄膜太阳电池的产量从8 0 年 代末n g o 年代初期间处在停滞不前的徘徊阶段。对此，学术界自9 0 年代起围绕如何提 高非晶硅薄膜太阳电池光电转换效率稳定性的问题，从材料、器件结构等多个层面进行 研究。为了减少材料中的氢含量，在制备方法上分别采用了电子回旋共振化学气相沉积 ( e c r c v d ) 、氢根化学气相沉积( h r - - c v d ) 、热丝( h w ) 法沉积和二极管系统等。 大连理工大学硕士学位论文 在制备工艺方面采用了氢等离子体化学退火法、氢稀释法、氦稀释法以及掺入氟等惰性 气体法等。以上方法均取得了一定的效果，目前主流的非晶硅薄膜电池寿命已在1 0 年以 上，这使得非晶硅薄膜电池成为目前最被看好的薄膜电池技术之一。用射频辉光放电等 离子体化学气相沉积( i u p e c v d ) 技术是制备非晶硅薄膜的一个重要方法，r f p e c v d 是一种射频辉光放电和化学反应相结合的技术。 为了使材料具有半导体性质，要求材料中有氢，因为氢原子会消除非晶材料中起俘 获载流子作用的悬键。非晶硅可以很容易地在多种衬底材料( 包括玻璃、金属、聚合物 以及陶瓷) 上大面积沉积，而且造价很低。用s i h 4 h 2 、s i h | 心等作为源气体用等离子 体增强化学气相沉积( p e c v d ) 法来制备氢化非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜，用s i l l 2 c 1 2 h 2 、s i h c l 3 h 2 和s i c l 4 h 2 等作为源气体用p e c v d 法来制备纳米硅( n c s i ) 和多晶硅( p o l y s i ) 薄膜等 一直是近年来研究的重点和热点。 1 9 8 8 年，k u s h n e r t 4 1 对于等离子体增强化学气相反应沉积非晶硅薄膜给出了一套相 对完整的气相放电模型，他认为在沉积过程分为三个过程，电子碰撞放电，等离子体化 学反应和表面沉积机制。这个模型包含了超过3 5 种电子碰撞反应，9 0 种中性粒子一中 性粒子的反应，8 0 种正离子一中性粒子的反应，以及一整套电子一离子和正一负离子复 合反应。 p e r r i n p i 讨论了在硅烷等离子体化学中一系列的碰撞截面、电离率和迁移系数的计 算问题。b o u f e n d t o l 等从理论和实验角度研究硅烷中颗粒成长过程，认为这一过程是非常 复杂的在纳米线度范围，颗粒之间的凝合( c o a g u l a t i o n ) 起着非常重要的作用。 k a t h l e e n l a 7 j 等人讨论了在硅烷放电中粒子成核和生长的过程。分析了形成尘埃颗粒的两 种通道，模型包括6 8 种不同的粒子，氢化硅中最大的硅原子数为1 2 个。研究了粒子生 长速率和气体温度对尘粒密度的影响，并观察到当气体温度升高，尘粒密度降低。即粒 子成核随着气体温度升高而延迟，与实验观察。 m c c a u g h e y 【) 6 ，k u s h n e r 和s m i t h l ) 刿表明了s i l l 3 和s i h 2 自由基是薄膜生长中的重要 前驱物。s i h 4 同样也参加了表面反应，并且离子( s i l l 3 + ) 轰击