（海洋化学专业论文）含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用.pdf

含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用摘要首次以纳米t i n 粉体和氯铱酸的混合液为涂液，采用浸渍热分解法制备了含t i 0 2 i r q 中间层的t i m 0 2 h ( ) i r 0 2 和跏0 2 h i d 以r 0 2 s n 0 2 涂层阳极，利用电化学测试技术和物性分析手段对其电催化活性和结构进行了研究，比较了甄m 0 2 m 瑚2 电极与传统的t i ，i r 0 2 的电催化活性和稳定性，初步研究了含t i 0 2 i 蛾中间层的n 仍0 2 i 帕以r 0 2 s n 0 2 涂层阳极用于海水脱硫的电催化活性。硼0 2 - 珂瑚2 涂层电极作为析氧阳极：( 1 ) x i m 分析表明：在5 0 0 的热分解温度下，纳米t i n 转化为以金红石相为主的二氧化钛，与二氧化铱形成了固溶体，并且与钛基体形成了共格结合界面。( 2 ) s e m 照片观察发现，3 5 0 5 0 0 下制备得到的t 嘶0 2 i 哟饥内2 涂层电极，焙烧后涂层表面呈现由深裂纹形成的“孤岛 状，表面析出大量颗粒，且随着焙烧温度的升高，该涂层电极裂纹变浅，有利于提高电极的稳定性。随着中间层中t i 0 2 含量的增加，涂层表面的裂纹增多，深度变浅，析出颗粒变细小裂纹增多、颗粒变小，析氧电催化活性增大。( 3 ) 阳极极化曲线测试表明，随着制备温度的降低，中间层中t i 0 2 含量的增加，该涂层电极的析氧电催化活性越高。在4 5 0 的热分解温度下，中间层刀( 埘咖( t i ) 为1 5 的n 俄0 2 i 向以r 0 2 涂层阳极其析氧电流密度接近于传统的聊如涂层阳极，循环伏安电量的测试也说明了该电极具有较高的析氧活性。( 4 ) t i 仍0 2 i 蛾i r 0 2 涂层，由涂敷五层增加到二十层以后，较传统的钛基氧化铱电极析氧电催化性能提高，强化寿命延长。( 5 ) 强化寿命实验表明，含t i 0 2 i r q 中间层的t 嘶0 2 i r 0 如们2 涂层阳极使用寿命明显高于传统的聊内2 涂层阳极，析氧寿命提高6 倍，说明t i 0 2 i 蛾作为此类催化电极的中间层是可行的。咖0 2 一i r 0 饥r 0 2 一s n 0 2 涂层电极作为析氯阳极：( 1 ) 阳极极化曲线测试表明：该涂层电极具有较低的析氯电位，较高的析氧电位，电催化选择性较好。涂层组分n ( i r ) ：刀( s n ) 的改变对涂层的电化学性能影响不大。( 2 ) 强化寿命实验表明，该电极具有较长的使用寿命，当丹( 埘伽( s n ) 为1 ：6 时，使用寿命最长，在2 m o 儿h 2 s 0 4 ，电流密度为3 从m 2 的测试条件下，强化寿命可达4 1 1 h 。( 3 ) 在海水脱硫电催化氧化过程中的测试表明，在电流密度为2 0 0 m a c m 2的条件下，电解p h 值为3 5 ，4 4 0 m g l 的n a 2 s 0 3 海水脱硫模拟液，电催化氧化1 5 i n j i l 后n a 2 s 0 3 去除率可达9 0 9 ，c o d 去除率达8 2 6 ，说明该电极对于n a 2 s 0 3 溶液具有良好的催化氧化效果。上述实验结果表明以纳米t i n 粉体和氯铱酸的混合液为涂液，采用浸渍热分解法制备的t i 0 2 i r q 混合氧化物作为钛基氧化物阳极的中间层将有着非常好的发展前景，值得进一步深入研究。关键词：二氧化铱；二氧化钛；中间层；电催化；海水烟气脱硫p r e p a r a tio na n da p piic a tio no f0 xid ea n o d e swit hiridiu m r tit a niu mo x ；d ein t e ria y e rirldiu m rlit a niu mu xid ein t e ria y e ra b s t r a c tt i - s u b s 昀t e吲t i 0 2 一i 一) 以帕2a n dt i 门r i 0 2 - i 砌帅2 - s n 0 2e l e 曲0 d e s嘶吐li r i d i u m - t i t 撕u i no x i d en e r l a y e r 、e r ef i r s tp r e p a r e db yn l ei i l l p r e 刚i o n t 1 1 e m a ld e c o m p o s i t i o nm e l o d 1 kt i 0 2 - i r q 抵r l a y e r 、v a s0 b t a i r 忙d 丘o mam i x n l r eo f1 悄m n o p a n i c l ea n dh 2 1 1 1 c 1 6s 0 1 u t i o 璐e l e c 臼o c h e 血c a lt e s t sa n dm a t e r i a l 觚a l y s e sh a db e e nl 塔e dt 0i n v e s t i g a t e l e i rm o r p h o l o 西c a l 鲫m c t u r e ，e l e c 缸d c a t a l 如ca c t i v i 够n ee l e 咖d c 列y t i c 刎v 时柚ds e r v i l i f eo f1 1 蛳0 2 - i r o 舢d 2e l e 咖d d e 、鹊c o m p a r e d 噎t l lt t 嵋n 面i t i o n a lt i 1 1 1 0 2e l e c 仃o d e 1 1 伦e l e c 臼沁c a t a l 如c a la c t i v i t ) ro fm et i 门n 0 2 一) 以d 2 一s i l 0 2d e c t r o d e ，i t hi r i d i 啪枷咖o x i d e 缸e r l a y c rh a db e e i ls n l d i e dp r i i i l 撕l yf o rs e a 删e rn u eg 雒d e s u l f u i i z a t i o nt i e c l l i l o l o 鲥i nc 撇o ft i 1 r i 0 2 m ) 舢r 0 2c o a t i n ga n o d e ：( 1 ) 1 1 l ex i 陀s u l t ss h o 、c dt l l a t1 i nl 埘ib e e nm a i l l l yc o n v 积e dt 0n 0 2m t i l e 卸ep h a a t5 0 0 t i 0 2a n di 内2f o r m e dab i 瑚呵s 0 l i ds o l u t i o ni i lar u t i l ep i m s e ，m o r e o v e r ，ac o h e r e n ti i l t e r f 砬ew 硒f 0 加a e db e “呛e nt l l ei 1 1 t e r l a y e r s 锄dm et i t a l l i u ms u b s t i a t e ( 2 ) t ks e mr e s u l t si i l d i c a t e 1 a tt l l e 2l a y e r se x h i b i t e dat y p i c a lc r a c k e d 锄ds m o 劬i a y e r0 fi 内2 ，a n ds m a l lp a i t i c l e s 埘mal l i 曲e ri rc o n t e m ，e r ed i s p e r s e do nt 1 1 em u d c r a c k - 丘e es u r f k e c 眦kd e c r e 嬲e dw i 也i i l c r e 器i n gm ep r e p a r a t i o nt e m p 戤t n 矾，w l l i c hc o n t r i b u t e st oi 1 1 1 p r 0 v et l l es e i c el i f eo fe l e c t r o d e c r a c ki i l c r e 嬲e da r l dp a r t i c l e sd e c r e a s e d 谢t l li i l c r e 船i i l g 吐l et i 0 2c o n t e n ti i lt h ei 1 1 t e r l a y e r t h ee l e c 仃o c 删”i c ma c t i v i t ) rf o ro x y g e ne v o l u t i o ni n c r e a u s e d ( 3 ) n l ee l e c 勺r o ca _ t d y t i c a la c t i v 时f o ro x y g e ne v o l u t i o ni i l c r e a s e dw i ld e c r e a s i n gm ep r e p 删t i o nt e m p e r a t l - e 锄di n c r e a s i l l gt l l et i 0 2c o n t e n ti i lt l l ei i l t e r l a y e ra ：t t a - i 1 1 e db y 觚o d i cp o l 撕z a t i o nc u r v e s n l en 哦0 2 - m m 【r 0 2c o 劬g 锄o d e s 、析t l ln ( i r ) n ( t i ) =1 5i i lt i 0 2 - i r o xi n t e r l a y e rc a l c m e da t4 5 0 h a v es i l n i l a rh i g he l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s 晰t l lt h e 缸a d i t i o n 址t i ，i r 0 2 觚o d e s ，i na 伊e e m e n tw i n lm e 觚o d i cv o l t 锄m e t r i cc h a r g e ( 4 ) c o m p a r e d 诵mt h e 缸a d i t i o n a lt 饥r 0 2a n o d e s ，i tm a yn o t0 n l ym c 陀勰et l l ee l e c 仃0 c a t a l ”i ca c t i v 时f o ro x y g e ne v o l u t i o no ft h en m 0 2 - i r ox i ：国2 觚0 d e 世e r2 0印p l i c a t i o n s ，b u ta 1 om a yg r e a t l yi m p r 0 v em es e r v i c el i f eo fm ee l e c 仃o d e ( 5 ) l i f et i m eo ft h en m 0 2 一i r 0 切 内2c o a t m g 趾o d e s、 ，i t l li r i d i 啪t i t a m 啪o x i d en e r l a y e rw 嬲蛐p e r i o rt 0t h a to ft h e 怕d i t i o r 谢t 讥国2a 1 1 0 d e s ，w l l i c hi i l c r e 2 l s e s孵脚l e i ti s 删eu s i n gt i 0 2 一i r q 褐缸矾a y e r - o rc 0 池ga n o d e i nc 嬲eo f 吲t i 0 2 1 1 1 0 】：i r 0 2 - s n 0 2c o a t i n ga n o d e ：( 1 ) a n o d i c 删耐z a l i o nc u r v e ss h o w e d 恤tt 册0 2 - i r 叫的2 s n 0 2c 0 a t i n gh a s 恤l o w e re l e c 仃o d ep o t e n t i a lf o re v o l m i o no fc 1 1 l o r i i l e ，m el l i g h e re l e c t r o d ep o t e m i a lf - 0 re v o l m i o no fo x y g e 玛m o r es e l e c t i v ei ne l e c t r o c 削y s i s t h ei ra n ds nc o n t e n th 硒l i t t l ee f f e c to nt t l ee l e c t r o c a t a l y s i so ft 1 1 ea i l o d ec o a 血l g ( 2 ) t 佣0 2 加0 2 - s n 0 2c o a t i n g 趾o d eh 嬲m el o n g e r i c el i f e 1 1 1 er e s u l t ss h o 、dt 1 1 a tt l l ec o a 血g 、) r i t l l 玎( h ) 甩( s 妒1 ：6i 1 1a c t i v em a u s s e x l l i b i t e d 吐l em 曲e s ta c c e l e m ：c e dl i f ei n2m o l lh 2 s 0 4s o l u t i o nu i l d e r3 a c m 2 ，a b o u t411h ( 3 )删0 2 - i r ( 而2 - s n 0 2c o a t i n g觚o d ea p p l i e do n9 w a t e rn u eg a sd e s u l 腼z a t i o ne x l l i b i t e dh i 曲a c t i v 时w i mc u 玎e 呲d e n s 时o f2 0 0 m 刖c 一，p ho f3 5 ，t h er e m o v 甜r a t eo f n a 2 s 0 3s o l u t i o n ( 4 4 0 m g l ) w 舔9 0 9 w h e n 1 ee l e c t r 0 1 y s i s st i m ew a s1 5 i i 血，锄dt l l er e m o 、试r a t eo f c o dw 嬲8 2 6 t h ed b o v e m e n t i o n e dr e s u l t sr e v e a lt k sk i n do fo 】【i d e 锄o d e s 、订t l li r i d i 哪t i t a i l i u 】 1 lo ) 【i d ei 1 1 t e r l a y e ri ss op r 0 而s i n gt h a td e s e r v e d 胁h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：i n d i u mo x i d e ；t i t a n i u mo x i d e ；i n t e r l a y e r ；e l e c t m c a t a l y s i s ；s e aw a t e rn u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 洼；翅遗直墓他霞噩挂别壹嘎的：荃拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：相压彩签字日期：习年朔日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：佣奈殄导师签字：签字日期：如吵年歹月日学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：辩嗍：矽户6 月日电话：邮编含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用1 文献综述1 1 引言钛基金属氧化物涂层电极被称为d s a ( d i m e n s o n a l l ys t a b l ea n o d e ) ，是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种新型不溶性阳极电极。d s a 问世后，显示出了比较优良的阳极性能，很快在电解工业中获得了广泛的应用。从价格、机械加工性能等方面考虑，目前工业上大都采用金属钛作阳极的基体。2 0 世纪7 0 年代，我国已开始钛阳极的工业应用。最早实现工业化的金属阳极是析氯型金属阳极。如以钛为基体，r u 0 2 t i 0 2为活性涂层的钌钛阳极( t i 瓜u 0 2 一t i 0 2 ) ；以钛为基体，以r u 0 2 s n 0 2 为活性涂层的钌锡阳极( 1 切沁0 2 s n 0 2 ) 。以上阳极涂层中，r u 0 2 活性氧化物起电催化作用，t i 0 2 和s i l 0 2 作为辅助氧化物，起稳定r u 0 2 的作用。随着析氯型金属阳极在氯碱工业的成功应用，启发人们在析氧领域也使用涂层金属阳极。但钌钛、钉锡等氧化物涂层金属阳极在析氧领域的使用均告失败。后来研究发现i 向2 是一种优良的析氧催化剂并能在酸性溶液中保持稳定。目前，已有许多种用i r 0 2 作活性氧化物涂层的析氧金属阳极在工业中得到了应用。如铱( n i 如) 阳极；铱锡( t i i r 0 2 s n 0 2 ) 阳极；钌- 铱( t i 爪u 0 2 - i 内2 ) 阳极，i 的2 既是活性氧化物又作稳定氧化物：铱钽( n i r 0 2 1 a 2 0 5 ) 阳极等。i r 0 2 阳极由于具备较大的电催化活性表面积及优异的耐蚀性，已成为在含氧酸介质中使用的主要放氧电极【l 】。i 内2 阳极在酸性介质中具有很高的析氧电催化活性。然而，在较高电流密度和较高温度下使用时，其涂层容易剥落，电极寿命较短【2 】；另外，电解液中含有有机物时电极电位会大幅升高，电极腐蚀速度加快【3 1 。因而，必须掺入惰性氧化物以增大i 妁2 涂层的稳定性，其中最具代表性的是i r 0 2 摩尔分数为7 0 的i 内2 t a 2 0 5 涂层电极，它在酸性溶液中具有最长的使用寿命【4 1 。此外，也可以通过在钛基体上制备中间层来提高电极的寿命，在钛基体上制备中间层( 例如t a ，n t a 2 0 5 ，p t t i 0 2 ，p t s n 0 2 和t i n 中间层等【5 8 】) 可以增强涂层与基体的结合力，避免钛基体的劣化，进而延长电极的使用寿命【9 j 。但建明【1 0 】等通过实验比较了含中间层的涂层钛电极与不含中间层的涂层钛电极性能，发现含中间层的涂层钛电极各项电性能都优于外层组分相同而无中间层的涂层钛电极。因此最佳中间层的制备值得进一步深入研究。含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用本论文借鉴了t i n 浸渍热分解的方法，以纳米唰粉体和氯铱酸的混合液为涂液，制备了含t i 0 2 i r q 中间层的t i 厂r i 0 2 - i r o ，h 0 2 和t i t i 0 2 i 内以r 0 2 s n 0 2涂层电极，结合物性分析与电化学测试研究其在h 2 s 0 4 溶液中的电催化性能与稳定性能，与传统的t i 基瑚帕2 涂层阳极进行了比较，并将吲t i 0 2 m 枷2 s n 0 2涂层电极在电解海水脱硫中进行了初步应用探索，以期为开发高寿命、高催化活性的新型d s a 阳极提供新的发展思路。1 2 电解水1 2 1 电解水技术的发展电解水制氢工艺是古老的制氢方法f 1 1 】，该法的优点是工艺较简单，完全自动化，操作方便；制得的氢气的纯度较高一般在9 9 9 9 9 ，杂质主要为水和氧气。电解水的原料为水，原料的价格便宜，因此制氢的成本主要为电能的消耗。水的理论电解电压是1 2 3 v ，但实际上，由于氧和氢生成反应过程中的过电位、电解液电阻及其它电阻因素，实际需要的电压比理论值要高，在1 6 5 2 2 v 之间。过电压产生的能量提高使得制氢成本进一步提高。根据法拉第定律，制取1 i n 3 ( 标准) 氢气，用电量为2 9 4 k 、h ，而实际电量为理论电量的2 倍。由于制备成本高，全世界用水电解法产生的氢气的量约占氢气总产量的4 【1 2 】。电解水的现象最早在1 7 8 9 年被观测到，1 8 0 0 年n i c h o l s o n 和c a r l i s l e 发展了这一技术，到1 9 0 2 年已经有4 0 0 多个工业电解槽。由于对氢能源的研究日益深入广泛地开展，电解水技术也得到了迅猛发展，电解效率也由原来的7 0 ，提高到了9 0 【1 3 14 1 。水电解的发展是以关键设备电解槽的更新换代为标志的，目前已经发展了3 种不同种类的电解槽，分别是碱性电解槽，聚合物薄膜电解槽以及固体氧化物电解槽。( 1 ) 碱性电解槽碱性电解槽是最古老，技术最成熟，也是最经济的电解槽，并且易于操作，目前已得到广泛使用，但缺点是它的效率是三种电解槽中最低的。其结构如图1 1 所示。2含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用u m h li 犍v i i o 山上+ 1 概地ll 帕it -一i2 h 掣) 2 e 。2 0 h 2 。1一i山山地02 0 h 。一，7 一7 f i g1 1s c h e m a t i c so f b 戚cp 血c i p l eo fa l 硫e l e c 臼d l y z c r通常碱性槽所用的电解液都是氢氧化钾溶液( k o h ) ，浓度为2 0 3 0 ( 质量分数) ，横隔膜主要由石棉组成，主要起分离气体的作用，而两个电极则主要由金属合金组成，比如r a n e yn i 【1 5 】，n i m o 和n i c r - f e f l 刀，主要是分解水，产生氢和氧。电解槽工作温度7 0 1 0 0 ，压力为l o o 3 0 0 0 l 【p a 。在阴极，两个水分子( h 2 0 ) 被分解为两个氢离子( 一) 和两个氢氧根离子( o h ) ，氢离子得到电子生成氢原子，并进一步生成氢分子( h 2 ) ，而那两个氢氧根离子( o h l 则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过多孔的横隔膜，到达阳极，在阳极失去两个电子，生成一个水分子和1 2 个氧分子。但这种电解槽的能耗高，电极的催化活性低，当工作温度升高时电极的耐腐蚀性能下降，使用寿命较短。( 2 ) 聚合物薄膜电解槽( p e me l e c 仃o l y z e r ) 【18 1肌慑一儇ltc 岫i j 埘k ) ii乞oo：昏岍n二1m 舶- h 蟾( p e ml口o。l jo( ；ci )：n、夕一f i g1 2s c h e m a t i c so fp e me l e c t r o l y z e r碱性电解槽结构简单，操作方便，价格较便宜，比较适合用于大规模的制含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用氢，但缺点是效率不够高，约7 0 8 0 。为了进一步提高电解槽的效率，开发出了聚合物薄膜( p e m ) 电解槽。聚合物薄膜电解槽( p e me l e c 仃d l y z e r ) 是基于离子交换技术的高效电解槽，第一台p e m 电解槽是由通用电气公司在1 9 6 6 年研制出来，当时是用于空间技术，随后进行了大量的研究。它的工作原理如图1 2 所示。p e m 电解槽主要也是由两电极和聚合物薄膜组成，质子交换膜通常与电极催化剂成一体化结构( m e a ：m e m b 啪ee l e c 仃o d ea s s e m b l y ) 。在这种结构中，以多孔的铂材料作为催化剂结构的电极是紧贴在交换膜表面的。薄膜由n 蚯o n 组成，包含有s 0 3 h 基团，水分子在阳极被分解为氧和 r ，而s 0 3 h 很容易分解成s 0 3 2 。和一，旷和水分子结合成h 3 0 + ，在电场作用下穿过薄膜到达阴极，在阴极生成氢。p e m 电解槽不需电解液，只需纯水，比碱性电解槽安全可靠。使用质子交换膜作为电解质具有良好的化学稳定性，高的质子传导性，良好的气体分离性等优点。由于较高的质子传导性，p e m 电解槽可以工作在较高的电流下，从而增大了电解效率。并且由于质子交换膜较薄，减小了欧姆损失，也提高了系统的效率。目前p e m 电解槽的效率可以达到8 5 ，但由于在电极处使用铂等贵重金属，n 撕o n 也是很昂贵的材料，故p e m 电解槽目前还难以投入大规模的使用【1 9 1 。随着研究的深入，为了进一步降低成本，将开发出成本比n 瓶o n 低，更合适的质子交换膜，目前的研究便主要集中在如何降低电极中贵重金属的使用量以及寻找其他的廉价高效催化剂材料。( 3 ) 固体氧化物电解槽( s o l i do x i d ee l e c 仃d l y z e r ) 州固体氧化物电解槽从1 9 7 2 年开始发展起来，目前还处于早期发展阶段。由于工作在高温下，部分电能由热能代替，使用的电解质为z r 0 2 ，效率有所提高，但由于在高温下( 1 0 0 0 ) 工作对仪器设备尤其是电极要求很高，且制造工艺比较贵，使得固体氧化物电解槽的成本也高于其它电解槽的成本。从水电解的发展历史可以看出，高能耗成为制约其发展的瓶颈，而提高电解效率的途径之一便是减小电解槽的阻抗。在传统的电解方法中，阴极、阳极被隔膜分开，并保持一定距离，由于两极间不必要的电解液电压降，给电解水带来了很大的电能消耗。7 0 年代以来，人们研制成功采用固态n 撕o n 全氟磺酸膜( 厚度0 2 0 3 蚴) 作为电解质的电解槽，使电解水技术发展到一个新的阶段。因此目前在电解水领域，析氢电极均采用了固体聚合物电解质( s o l i dp o l m e r4含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用e l e c 仃o l y t e s ，简称s p e ) 技术。结合这种技术，现在还广泛采用的零间距电解槽制备工艺，这是一种新的电解槽构造，由于电极与横隔膜之间的距离为零，有效降低了内部阻抗，减少了损失，在一定程度上提高了效率。零间距结构电解槽示意图如图1 3qeu 4 胁f 培1 3s c h e i m r t i c so f b 邪i cp r i i l c i p l eo fz e r 0s p a c ee i e c 缸o l y z e r综上所述，s p e 电解水技术具有更大的应用潜力，是目前主要的发展方向，其工业化应用的主要问题是高昂的材料和制备成本。1 2 2 电解水析氧电催化剂的进展降低阳极的析氧过电位也是降低电解水能耗的重要手段之一，通常为降低阳极析氧过电位，可以从三个方面努力：( 1 ) 提高电解温度；( 2 ) 增加电化学活性表面积；( 3 ) 研制新型的阳极催化剂。高温易造成腐蚀，活性表面积的增加也是有限的，因此最好的办法就是选择高性能的催化剂，三个方面综合考虑可得更好的效果。具有析氧电催化的材料有许多种，但能用于工业化的却不多。考虑实际应用，对电极材料的要求主要有以下几点【2 0 】：( 1 ) 高比表面积；( 2 ) 高导电性；( 3 )良好的电催化活性；( 4 ) 长期的机械和化学稳定性；( 5 ) 小气泡析出；( 6 ) 易得到和低费用：( 7 ) 高选择性；( 8 ) 安全性。高稳定性保证电极材料的长寿命，高催化活性是降低析氧过电位的重要途径，所以这两方面成为评价电极性能的重要指标。在众多电极材料中以具有金属和准金属的导电性能的金属氧化物最能满足上述要求，因此得到了广泛的研究。( 1 ) 金属和合金阳极镍相对便宜，并且在碱性电解质中阳极极化条件下具有一定的耐腐蚀性能，5含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用同时在金属元素中镍的析氧率较高，传统上以镍作为水电解的阳极材料。在高温电解过程中，随着反应的进行，阳极反应的产物n i o 和n i ( o h ) 堵塞空隙，以及生成的氧化物膜的高电阻率，镍电极的电催化活性也随之退化。( 2 ) 贵金属氧化物r u 0 2 ，i 帕2 和i 池0 2 等贵金属氧化物都有析氧催化活性，但由于以下几个原因限制了它们的发展：单独的贵金属及氧化物催化活性不高，在阳极极化下发生腐蚀，为解决这些问题，在金属中加入金属( t i ，z r ，t a ，) 氧化物【2 1 ，2 2 】，使电极性能显著改善。1 2 3 电解水集电器( 双极板) 的进展1集电器也是电解槽的核心部件，它的主要作用是使去离子水与固体聚合物电解质膜( s p e 膜) 充分电接触，把电流均匀地引入到膜一电极组件上。水的电化学反应就在其接触面上进行。同时，集电器还要具有良好的气液透过性和不损伤s p e 膜表面形状的特性，保证去离子水在整个活化电极区域内均匀分布，并作为电解槽的主要结构元件，设有出口和圆形的密封，把电流从一个小室传导到下一个小室。目前，对集电器的研究主要集中在基体材料和所加的催化组分这两大方面上。集电器从基体材料上讲主要为网状、多孔或烧结体等碳、钛或不锈钢材料；从催化组分上讲也主要为铂系金属及其氧化物。目前，国外研究较多的主要是在多孔和烧结体等金属基体材料上添加铂系金属或其氧化物。集电器在使用上分为阴极集电器和阳极集电器。由于阳极上产生氧气，对金属有强烈的氧化作用，所以要考虑所用阳极材料的抗氧化性；而阴极上产生氢气，易造成金属的氢脆，所以也要考虑所用阴极材料的耐蚀性能。综上所述，发展适合s p e 电解水应用的新型电催化剂是目前急需解决的重大课题，因此开发以铱钛氧化物为中间层的钛基氧化物阳极，无论是理论上还是实际应用上都具有重大的现实意义。1 3 海水脱硫1 3 1 国内外海水脱硫发展的状况海水脱硫工艺最先于1 9 6 8 年由阿尔斯通公司在a s vs l n 州d a l sci u 电厂2 2 7 0 m w 机组( 燃料为炼铝厂的窑气) 上得到应用。发展到今天，海水脱硫国际上己有3 0 多年的历史。海水脱硫系统技术成熟，系统可靠，最大单机装机容6含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用量达到了7 0 0 m w ，适应面较宽，能处理二氧化硫浓度2 0 6 5 0 0 p p m 的烟气，被广泛用于炼铝厂、炼油厂等工业炉窑和电厂的烟气脱硫。在欧洲的挪威、英国、荷兰、西班牙、塞浦路斯等国有数十套海水脱硫装置投运，除欧洲以外，亚洲的印度尼西亚及马来西亚海水脱硫系统也应用得非常广泛。印度尼西亚东爪哇电厂7 号机组( 6 6 0 m w ) 于1 9 9 8 年投运，马来西亚的ma n 几烈gn 囝电厂3 7 0 0 m w机组分别于2 0 0 2 、2 0 0 3 年投运。除此之外，马来西亚t a n 几烈gb i n 电厂号l 3 号( 3x7 0 0 m w 燃煤机组，单台机组2 6 5x1 0 4 n m 3 h 烟气量) 机组于本年投产，马来西亚删a h 电厂1 号、2 号机组( 燃煤机组2 7 0 0 m w ，单台机组2 6 5 1 0 4 n m 3 h 烟气量) 预计于2 0 0 8 年投运。我国的海水脱硫近几年得到迅速广泛的应用砒钔。作为国家第一个示范工程，深圳西部电厂4 号机组3 0 0 m w 海水脱硫工程于1 9 9 9 年达标投运，并通过了国家环保总局主持的工程验收。2 0 0 4 年5 月国家环保总局环境影响评价管理司主持召开的深圳西部电厂一号机组海水烟气脱硫系统跟踪监测总结会的会议纪要中提出海水脱硫工艺技术成熟，脱硫效率高，系统整体性能先进。据不完全统计，截至到现在，投运的海水脱硫机组达到1 2 套，在建的机组1 3 套，已立项机组2 套。国内深圳西部电厂l 号，2 号，3 号机组正在安装海水脱硫装置中。福建漳州后石电厂6 台6 6 0 m w 燃煤机组烟气脱硫全部采用海水脱硫工艺，机组海水脱硫系统已于2 0 0 0 年3 月投入运行。目前已批准立项建设的有青岛电厂1 、2 期3 3 0 0 m w 、黄岛电厂3 期2 6 0 0 m w 、厦门篙屿电厂1 、2 期4 3 0 0 m w 。1 3 2 海水脱硫原理国内外学者对海水脱硫原理进行了大量研究【2 9 。3 4 】，一般认为影响s 0 2 在海水中吸收量的主要因素有：海水的碱度、盐度、反应温度和烟气中s 0 2 的浓度。此外，海水中含有的c 卜和f e 2 + 、m n 2 + 等痕量金属离子对s 0 2 的吸收也有一定的促进作用。其中，反应温度和烟气中s 0 2 的浓度主要取决于实际生产情况。海水的天然碱度是影响脱硫效率的主要因素。海水p h 值的正常范围在7 3 8 6 之间。海水的p h 值主要由海水中所含的大量c 0 3 2 。和h c 0 3 离子所构成的缓冲体系所控制，该体系具有较强的抗p h 值变化的缓冲能力，这是海水烟气脱硫的关键。烟气s 0 2 被海水吸收转化为h s 0 3 。和s 0 3 2 ，此过程所产成的旷与海水中的c 0 3 2 。、h c 0 3 。反应生成c 0 2 和h 2 0 ，这就使得海水具有较大的s 0 2 吸附容量。7含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用这一过程可用以下化学反应方程式表示：海水吸收s 0 2 ：s 0 2 ( 曲= s 0 2 ( a q )s 0 2 ( a q ) + h 2 0 = h s 0 3 。+ h 3 0 十h s 0 3 。+ h 2 0 = s 0 3 小+ h 3 0 十海水的缓冲能力：c 0 2 + h 2 0 = h 2 c 0 3h 2 c 0 3 + h 2 0 = h c 0 3 。+ h 3 0 +h c 0 3 。+ h 2 0 = c 0 3 小+ h 3 0 +海水的平均盐度为3 5 ，因此具有较高的离子强度。脱硫过程中，烟气中的s 0 2 首先溶于海水生成s 0 3 2 和h s 0 3 。，海水的高离子强度有利于离子化的稳定【3 5 1 ，这就加强了s 0 3 2 。和h s 0 3 。的生成，使s 0 2 的溶解度增大，促进对s 0 2 的吸收。c l 一和f e 2 + 、m n 2 + 的痕量金属离子对海水吸收s 0 2 的影响主要表现在s ( )氧化为s ( ) 的过程中的催化作用3 6 1 。这一作用的结果是s 0 3 2 。和h s 0 3 。生成s 0 4 2 的转化率增加，从而促进对s 0 2 的吸收。海水对烟气中s 0 2 的脱除是在以上三种因素的协同作用下实现的。这三种因素对海水脱除烟气中s 0 2 影响程度的大小顺序为：海水天然碱性 c 1 和f e 2 + 、m n 2 + 等痕量金属离子的催化作用 离子强度。海水脱硫主要利用海水的天然碱度这一特点决定了该工艺不适用于高含硫烟气的处理，为了增加海水对s 0 2 的脱除量，可以添加少量碱性物质( 如石灰) 提高海水碱度1 3 3 海水脱硫工艺流程按照是否添加其它化学物质，海水脱硫工艺分为两类【3 7 3 8 1 ：一类是不添加任何化学物质即纯海水脱硫工艺，以挪威a b b f l a h 公司和n or ：s k h y d r 0 公司合作开发的f l a l ( t h y d r 0 工艺为代表，这种工艺工业应用好，在世界范围内已建成2 0多套装置；第二类是向海水中添加一定量的石灰或氢氧化钠等碱性物质以调节吸收液碱度的海水脱硫技术，典型工艺为美国b e c h t e l 公司开发的b e c h t e l 工艺和日本富士化水公司( f 由i k a s u ie n g i i l e e 血gc o ，) 开发的工艺f 3 9 】，目前该工艺工业应用较少。海水脱硫基本工艺流程如图1 4 所示8含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用f i g u r e1 4s c h e m i t i c0 fs e a w a t e rf g dp r o c e s s海水脱硫系统包括：烟气系统、二氧化硫吸收系统、海水恢复系统和海水供排水系统等四大部分，其中二氧化硫吸收系统和海水恢复系统是核心。其主要流程是：炉内烟气经除尘器除尘后，由增压风机送入气气热交换器( g g h ) 进行冷却，再进入吸收塔。来自循环冷却系统的部分海水由喷淋泵打进吸收塔，在吸收塔内形成雾状液滴，与烟气接触、混合，达到脱除二氧化硫的目的。脱硫后的烟气经g g h 升温后排出。吸收塔排出的海水经过海水恢复系统恢复达标后排放入海。烟气进入吸收塔之前需先经g g h 降温，较低的温度有利于对二氧化硫的吸收，同时可以防止塔内体受到热破坏，还可以降低对吸收塔内防腐材料和填料等材质方面的要求【3 5 】。脱硫后的烟气温度较低，需经g g h 再热后排出，其目的是防止结露腐蚀，并保证烟气排空的升力。在实际应用中，也有未采用g g h 的海水脱硫装置，烟气冷却采用海水喷淋的方法，利用净化烟气与未净化掺混加热实现烟气再热。吸收塔排水呈酸性( p h 约为3 ) ，且由于s 0 3 2 的大量存在，化学需氧量( c o d ) 较高，须经海水恢复系统处理后才能排放。吸收塔出来的洗脱液先与新鲜海水混合，p h 值由3 左右上升至5 左右，然后进入曝气池，同时鼓入压缩空气，使海水中的溶解氧逐渐达到饱和，这一过程中易分解的亚硫酸盐逐渐被氧化成稳定的硫酸盐，同时海水中的c 0 3 2 与吸收塔排出液中的一加速反应释放9含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用出c 0 2 ，使海水的各项指标基本得到恢复。脱硫海水恢复系统是海水脱硫技术的重要组成部分，通过强制空气对流进入曝气池从而利用空气中的氧气氧化s 0 3 2 和降低c o d 值。由于受海水脱硫恢复能力的制约，一般要限制煤中含硫量( 即低硫煤) 。然而我国煤中含硫量均较高，这就要求提高现有的海水恢复系统处理能力。因此参考国内外技术发展现状，在原有的曝气恢复系统基础上增加了电解海水恢复辅助系统。从电解海水技术的特点可以看到，完全可以做到利用电解过程的阳极氧化作用消除s 0 3 2 。和降低c o d值。因此，从原理和现有电解海水技术的工业现状表明，用于海水烟气脱硫的电解海水恢复系统是完全可行的，对实验室规模的电解海水恢复系统的深入研究具有极其重要的的科研及经济价值。1 3 4 国内外对海水电解制氯技术的研究状况自h b e e r 于1 9 6 5 年取得i n 0 2 涂层阳极的专利权以来，国内外对于金属氧化物阳极的应用和研究己有很长的历史。尤其是对氯碱工业上所用的金属阳极，国内外进行了深入细致的研究。p m r o b e r t s o m 和w ( m e h m m 】对采用d s a 阳极电解淡盐水制次氯酸钠过程进行了研究。他们采用d s a 阳极和钛阴极，极距为2 n 姐的模拟电解槽，研究氯离子在d s a 阳极上的氧化过程。认为氯离子在d s a 阳极上生成次氯酸钠的收率要比在铂电极上的高；副反应次氯酸盐氧化成氯酸盐由扩散控制降低氯离子的浓度和提高电流密度可以提高氯离子的转化率。k e 巧衲y 觚a g 邪e 和t e t s l l t a r oy o s l l i l l a g a 【4 1 】对海水直接电解制次氯酸钠电解槽的极间距对槽压和电流效率的影响进行了研究。采用钛镀铂阳极和钛阴极，利用天然海水电解制取次氯酸钠，极距为0 4 、0 6 、1 o 和4 o n 吼。得出结论采用钛镀铂阳极时，最佳的阴、阳极极距为0 6 1 0 m m 。i 沁n i 曲y 肌a g a s e ，砌【4 2 1 研究了海水直接电解制次氯酸钠过程中海水中的镁、钙离子对槽压和电流效率的影响。认为氯离子浓度升高，电流效率升高适当浓度的镁、钙离子存在有利于电流效率的提高，对槽压的影响也很小。g h 1 沁l s a l l 【4 3 】采用二氧化铅阳极、钛阴极电解的氯化钠溶液制取次氯酸钠。研究了电流密度、氯离子浓度、电解液流速、温度以及值对槽压、电流效率和能量收率( n l o l c l o 依肌) 的影响。认为电流密度增大，能量收率下降。过低的温度1 0含铱钛氧化物中间层的氧化物阳极制备及应用和过高的电流密度将引起电压的上升和电流效率的下降，同时会造成阳极不可恢复的破坏。n 鼬啦i i c 【删等研究了电解淡盐水制备次氯酸钠过程中阴极的反应。c b l i l l i n t 【4 5 】等研究了一种新型带状阳极在海水电解中的应用。我国对直接电解海水制氯的研究主要集中在电解槽的开发和阳极涂层的开发上面。洛阳船舶材料研究所【4 6 ，4 7 】研制出三种类型的电解防污装置电解海水制氯防污装置、电解铜铝阳极防污防腐装置和氯一铜、铝联合防污防腐装置。兰州石油机械研究所研制出印) z l 型海水电解制氯装置【4 8 1 。采用单板双极钛镀铂电极，电流效率在8 0 以上，每产生一公斤氯气的耗电量达4 9 5 4 k 啪，处理海水流量0 5 1 o k g h ，次氯酸盐浓度2 0 0 1 2 0 0 p p m 不等。中国船舶重工集团七二五研究所青岛分部【4 9 1 获得美国c h e 耐c a ls e r v i c e 公司的技术许可，在国内制造并销售该公司开发的c l o t e c 盐水电解槽。采用管式结构，密封性好、安装方便，可以清楚地观察槽内部反应情况。主要用于大亚湾核电站、连云港核电站、秦皇岛电厂以及威海等地电厂的海水防污。目前，海水电解的阳极材料主要是钛基贵金属氧化物涂层阳极，即d s a 电极。d s a 电极具有良好的电催化活性及高的电化学稳定性，已成为电催化领域的研究热点。由于海水的盐度低、杂质多，要求阳极涂层不仅要有较好的选择催化性即较低的析氯过电位和较高的析氧过电位，还应具有较强的耐腐蚀性。海水直接电解制氯主要用于海洋工程，远洋渔业、海滨工厂特别是海滨电厂对海洋微生物污损的防治。对大量使用海水的工业企业和海滨发电厂来说，海洋生物附着所引起的污损问题一直是一个很难解决的问题。海水直接电解制氯技术针对海生物生长繁殖的特点，用海水作为电解液直接电解生成有效氯低浓度次氯酸钠，杀死海水中的有害生物的成虫及其幼虫，从而达到防污的目的。由于这项技术安全可靠、易于管理、经济实用