（物理化学专业论文）电化学方法获得具有表面增强拉曼活性的镍电极及其表面缓蚀剂的研究.pdf

电化学办法获得“有表新增强拉婪活性的镍电楹及j 表面缓蚀剂的研究中立摘盟 中文摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 技术是当今最灵敏的检测电化学界面物种的现场谱 学技术之一。基于金属镍在应用和基础研究方面的重要性，本论文主要开展了以f 儿 方面的研究工作： 1 利用电化学方法粗糙的方法获得具有s e r s 增强效应的镍电极表面，改进了现有 的镍电极表面硝酸刻蚀+ 原位o r c 的粗糙方法； 2 通过测量并比较电化学粗糙前后镍电极表面的微分电容曲线计算出粗糙镍电极的 租糙度，从而进一步计算出该粗糙镍电极的s e r s 增强因子约有四个数量级； 3 将上述具有较好s e r s 增强效应的粗糙镍电极应用到镍电极表面缓蚀剂苯并三氮 唑( b t a h ) 的缓蚀机理的研究中。提出了不同p h 值条件下b t a h 在镍电极表面 的缓蚀机理，并用电化学技术研究了镍电极表面b t a h 的缓蚀效果。 4 通过电化学方法和s e r s 技术联用的方法研究了另一种有机小分子缓蚀剂眯唑在 镍电极表面的吸附和缓蚀作用。作为比较，我们还研究了咪唑在另一种性质与镍 金属相近的过渡金属钴电极表面的吸附和缓蚀作用。 关键词：表面增强拉曼光谱；镍电极；苯并三氮唑：咪唑；缓蚀 作者：顾伟 指导教师：顾仁敖 坐些兰生垦茎塑丛! ! 垂! ! 塑垡丝竺煎丝堕堡皇堂墨! ! 查型堡垫型塑竺塑2 坚! ! 兰 as e r s a c t i v es u r f a c eo fn ie l e c t r o d eo b t a i n e db y e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o da n da p p l i c a t i o no f i n h i b i t i o n so n i t ss u r f a c e a b s t r a e t s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i so n eo fm o s ts e n s f f i v et e c h n i q u e w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ei n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a li n t e r f a c e s d u et ot h ei m p o r t a n t r o l eo fn i c k e lo nt h ea p p l i c a t i o na n df u n d a m e n t a ls t u d i e s ，t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s o f t h i st h e s i sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 as e r s a c t i v es u r f a c eo f n ie l e c t r o d ei so b t a i n e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ，w h i c h i m p r o v e st h ee x i s t i n gr o u g h e n i n gp r o c e s so fn i ( c h e m i c a le t c h i n g i nh n 0 3 ，t h e n i n - s i t uo r c ) 2 t h er o u g h e nf a c t o r ( r ) o fr o u g h e n e dn ie l e c t r o d ei sc a l c u l a t e db yc o m p a r e dt h e d i f f e r e n t i a lc a p a c i t a n c e so fs m o o t ha n dr o u g h e n e dn ie l e c t r o d e t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nf r o mt h ef o r m u l ao ft h es u r f a c ee n h a n c e m e n tf a c t o r ( s e f ) r e v e a l st h a tt h e s e fo f r o u g h e n e dn ie l e c t r o d ei sa b o u t4o r d e r s 3 u s i n gt h es e r s - a c t i v er o u g h e n e dn is u r f a c e 腿t h es u h s t r a t c sa n dc o m b i n i n gs e r s a n dc o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa sw e l l 髂q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n t h ei n h i b i t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np r o c e s so f n ii ns o l u t i o no fd i f f e r e n tp h s w i t ht h ep r e s e n c eo f b t a hi si n v e s t i g a t e d 4 t h ea d s o r p t i o na n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nb e h a v i o ro fi m i d a z o l e ( i m h ) o nn ia n dc o e l e c t r o d e si ss t u d i e da n dc o m p a r e db ys e l l sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s k e yw o r d s ： n ie l e c t r o d e ；s e r s ；i m h ；b t a h ；i n h i b i t i o n h w r i t t e nb yg uw e i s u p e r v i s e db yg ur e n a o ( p r o f e s s o r ) 2 0 0 5 ，4 8 v7 8 1 5 5 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独赢进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名 学位论文使用授权声明 日期：2 位巴 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名 导师签名 日期：趁q 1 二二垦谚 f i 期：迎旦二上= 廖 华旗簸 电化学矗法获搿j l f f 表【n i 埔强扣畦衍性的稚电糍赦j e 表m 缓蚀埘疔研究 第一章绪论 1 1 拉曼效应的发现及发展 当一束单色入射光照射在试样表面时，除去被吸收的光以外，会产生透射光、反 射光和散射光，透射光、反射光以及大部分散射光的频率与原先的入射光频率相i 司， 但是有- d , 部分的散射光会发生频率的变化，而且包含有若干不同频率的成分，这部 分光的光强仅约为入射光光强的1 0 。o 。1 9 2 3 年s m e k a l l1 1 根据量子力学的计算结果预 言了该现象的存在，1 9 2 8 年印度物理学家r a m a n ( 拉曼) 1 2 】等以汞灯、棱镜、照相 底板作为实验工具，首次在苯试样中发现该效应。两年之后，r a m a n 获得诺贝尔奖， 该效应也被称为拉曼效应。 v i r t a a ls t a t e jl h v 0h v oh ( 。0 ”) h v 0 h ( v o + v ) a od 1r r e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e ds t a t e e l e c t r o n i c a l l y g r o u n ds t a t e r a y l e i g h s t o k e s a n t i - s t o k e sr e s o n a n c e s c a t t e r i n gs c a t t e r i n g s c a t t e r i n g r a m a ns c a t t e r i n g f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rr a m a na n dr a y l e i g hs c a t t e r i n g 拉曼效应的原理可结合图l l 来解释。根据量子理论，频率为v 0 的单色光的光 子能量为h v o ，h 为普朗克常数。当光子与分子发生碰撞时，可熊产生弹性碰撞和非 弹性碰撞【3 】。弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，分子中处于基态 e v = 0 的电子被激发至激发态和基态之间的一个虚态，随后电子从虚态跃迁回基态 e 。= 0 ( 见图l a ) ，同时发射出光子，该光子能量也为h v o ，即瑞利散射线。非弹性碰 撞又分两种情况，当基态e 。= o 的电子激发至虚态后跃迁到e 、，- - i 时，光子中部分能量 传递给电子，散射光子的能量为h ( v 0 一v ) ( 见图l b ) ，即斯托克斯( s t o k e s ) 线；而当 原本位于e v 2 j 的电子激发至虚态后跃迁到e 。= o 时，光子吸收电子的部分能量，散射 光子能量为h ( v o + v ) ( 见图l c ) ，这时称为反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 线。由于处于振 生些主生生些塑! ! 生墨! ! ! 堂堂丝兰堑壁旦堡生丝墨! ! 查业堡堡型塑竺! ! 翌二! i 苎 动激发态的分子少其跃迁几率小，从而拉曼散射反斯托克斯线强度较弱，因此我们 通常所说的拉曼光谱只是针对斯托克斯线的。对于一个频率为v 的振子其斯托克斯 线和反斯托克斯线对应于”o v 和”o + v 处的拉曼谱线。 但是，由于拉曼光谱的检测灵敏度非常低，而二十世纪四十年代与拉曼技术互 补的红外技术得到了快速地发展，使得拉曼技术的地位一度衰退。直至六十年代激光 技术的兴起才使拉曼技术得以复兴。由于激光具有输出功率大、能量集中、单色性和 相干性好、高方向性和偏振性等优点，因此激光成为拉曼光谱技术的理想光源。随着 拉曼检测技术和检测仪器的不断发展，拉曼光谱逐渐成为研究分子微观结构的重要手 段。但是在表面电化学的研究领域中，往往发生反应和变化的仅是单分子层甚至亚单 分子层，在没有表面增强或共振增强的情况下，一般分子的微分拉曼散射截面仅有 1 0 。2 9 c m 。2 s i ，所以若使用常规激光拉曼谱仪检测表面单分子层的物种，其拉曼信号强 度一般低于l 光子计数s ( e p s ) 4 。极低的检测灵敏度已成为抑制拉曼光谱技术继续发 展的瓶颈，因此必须找到方法使拉曼信号得到增强。 当选取的入射激光频率非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时( 见图 l d ) ，与虚态情况相比，由于其在电予激发态停留的时间明显变长，这就使拉曼跃迁 的凡率大大增加，这种现象被称为麸振拉曼效应( r r ) 。七十年代初期，激光技术有 了进一步的进展，激光器的多谱线输出和可调谐激光器的连续谱线输出，对在很大光 谱范围有吸收的样品，可以很方便地选择合适的激发线进行共振拉曼光潜测量【5 1 。 共振拉曼效应比正常拉曼效应强二至四个数量级。但是，只有少数分子的电子吸收能 级与处于可见光区的激发光的能量相匹配，而且，共振拉曼效应不是一种表面专一的 效应，溶液相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰【6 】。1 9 7 4 年f l e i s c h m a n n 7 发现 的表面增强拉曼散射效应( s e r s ) 则是一种具有表面选择性的效应，它对表面物种 的信号有着高达几个数量级的增强。七十年代以来，研究人员探讨了多种金属电极表 面的表面粗糙方法并获得了其表面吸附分子的s e r s 信号 8 l l 】，同时还将s e r s 技 术拓展到金属纳米粒子自组装的研究中【1 2 1 5 】，至今s e r s 技术仍旧是拉曼技术研究 的热点。本论文的所有有关拉曼的工作都是基于s e r s 技术的基础上进行的。 但是，要在金属电极表面得到s e r s 信号，就要求人们对金属电极表面进行粗 糙化预处理，这就带来了麻烦。如果能在金属单晶表面真按得到拉曼信号，必然会大 大简化实验条件，提高实验的重现性，而且对拉曼增强的机理解释能够起到较大的促 进。近几年来，p e t t i n g e r 等【1 6 2 0 将拉曼系统和扫描探针显微系统( 如原子力显微镜 a f m ，扫描近场光学显微镜s n o m ，扫描隧道显微镜s t m ) 联合起来，得到了一种 新的拉曼增强方法，称之为针尖增强拉曼光谱( t e r s ) 。实验中将a f m 、s n o m 妻些堂查堕茎塑墨空塞堕堕望塑皇塑垄签堡垒丝墨! ! 查塑堡塑型塑塑窒! l 丝 或s t m 针尖逼近样品表面，导电后，在针尖和会属表面之间就能局部等离子场，从 而产生一个较高的局部电磁场增强，最终导致拉曼信号的增强。虽然拉曼信号的增强 只是局限在针尖和盒属之间的一小块区域，但是省去了表面粗糙的步骤，而且通过选 定合适的针尖，人们能够在光滑过渡金属的表面得到其增强拉曼信号。t e r s 技术的 另一个重要优势在于，它能够将拉曼光谱( 能体现丰富的表面化学微观信息) 和s p m ( 具有高的空间分辨率) 的优点结合在一起。在单晶表面获得增强拉曼信号以及将拉 曼技术与其他技术联用是拉曼技术发展的方向。 1 ，2 表面增强拉曼光谱的发现、发展及局限性 1 9 7 4 年f l e i s c h m a n n 7 等在粗糙的银电极表面首次得到了吸附在其表面的吡啶 分子的高强度拉曼谱图，而且拉曼光谱随电极电势的改变发生相应的变化，这说明该 拉曼谱图的确来自于银电极表面。然而当时f l e i s c h m a n n 并没有意识到这是一种与电 极的粗糙表面相关的拉曼增强效应，他认为拉曼信号的增强仅仅是由于表面粗糙度的 增加导致能够吸跗更多的毗j 疟分- 子。直至三年之后，j e a r m a a i r e 与v a nd u y n e f l 2 j7 对该 体系作了详细的实验验证和理论计算，他们发现吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子的 拉曼信号比实验溶液中的毗啶信号大约增强了6 个数量级，这不可能只是因为表面吸 附分子的数量增多引起的信号增强，他们认为这是一种从未被认识到的增强效应，即 表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应，s e r s 效应的发现使人们能够避开实验体系溶液中 拉曼信号的干扰，得到真正来自电极表面的拉曼谱蝰，这聪表面电化学的研究来说具 有极其重要的意义，并成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。 经过近三十年的发展，人们概括了s e r s 效应的如下特点 2 2 2 5 ： 1 在贵金属( a u 、a g 和c u ) 表面拉曼增强效应最强，增强因子可达1 0 6 。而 过渡金属( p t 、r h 、f e 、c o 和n i 等) 表面增强因子一般只有l o 1 0 3 。 2 只有经过合适的表面预处理后的耜糙金属表面才能产生s e l l s 效应，表面籀 糙方法有许多种，最常见的是电化学氧化还原循环法( o r c ) ，其余还有化学刻蚀法、 电沉积法、真空溅射法、溶胶自组装法以及氧化铝模板法等等。 3 微观尺度粗糙表面对化学增强机理起着关键作用。通常在金属电极表面产生 几十至上百纳米的粗糙颗粒能够起到最佳的增强效果。 4 吸附在金属表面的第一层分子能够得到最大增强，随着吸附分子层数的增多， 增强效应逐步减弱，但同时s e r s 具有长程效应，在离金属电极表面几十纳米处吸附 分子的信号也能得到一定的增强。 坐些竺变堡些塑! ! 立查! 堕塑堂垫竺堕竺竺堡生丝墨些垂! ! ! 堡塑型竺型壅 苎! 竺堡 5 不同吸附分子在相同粗糙度的金属表面所得到的增强效应也不一定相同。例 如c o 和n 2 的极化率几乎相等，但是它们的增强因子却相差很大。 6 s e r s 谱峰的频率和位移与金属电极电势有关，这是因为不同的电极电势下 吸附分子的吸附强度和方式都会有所不同。s e r s 活性有时可能会不可逆的消失，但 是在重新进行o r c 过程后又会恢复。 7 s e r s 技术也有其局限性：迄今为止，尚未完全能够解释所有的s e r s 实验现 象，目前研究人员认为有两种增强机理：电磁场增强( e m ) 和化学增强( c t ) ；由 于是在粗糙的金属表面进行的吸附分子光谱研究，因此有碍于进行定量的研究：除 a u 、a g 和c u 等币族金属外的其他金属表面s e r s 信号较难得到。然而，由于过渡 余属在电磁性、催化性质等方面的特性，因此将s e r s 技术拓展到过渡金属表面就有 着重要的现实意义。 1 3s e r s 的两种增强机理 对于s e r s 效应，人们提出许多不同的理论模型来解释这种现象。出于分子的拉 曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程 中，受到分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于 作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变。已提出的理论模型可分为两大 类：电磁场增强( e m ) 和化学增强( c t ) 。电磁场增强理论认为s e r s 的发生起源 于金属表面局域电场的增强，而化学增强理论认为s e r s 与分子极化率的改变有关。 1 电磁场增强理论 电磁场增强机理是一种物理模型。它认为，具有一定表面粗糙度的类自由电子金 属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大地增强，由于拉曼散射强度与 分子所处光电场强度的平方成正比，因此极大地增加了吸附在表面的分子产生拉曼散 射的几率，从而提高检测到表面拉曼强度。引起电磁场增强机理的因素主要有表面等 离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ) 、避雷针效应( 1 i g h t n i n gm de f f e c t ) 和镜像场 作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) 2 6 。 其中表面等离子体共振的增强机理己被人们所接受，由于金属表面具有一定的粗 糙度，入射激光在金属表面激发表面等例子体共振，使表面电场大大增强，从而增大 了表面吸附分子的拉曼散射信号。值得指出的是，表面等离子体共振所产生的电场强 度随离开表面的距离的增加而里指数降低，其作用范围在1 0 1 0 0 a ，因此该机理属于 屯化学矗j 盂获得肄存裹璃i 增强挝曼爵性地镣屯投及其表埔l 埋蚀剂朐研究 竺兰些堡 长程效应。但是并不是所有的金属都能在可见激光激发下产生表面等离子体共振，迄 今为止能产生表面等离子体共振的金属主要有贵金属银、金和铜以及碱金属等自由电 子金属，其表面增强因子和金属表面本身的光学性质、表面粗糙颗粒的尺寸和密度有 关 2 7 。3 0 ，而且入射光子能量也可影响等离子体共振的产生。 避雷针效应是指在金属粗糙过程中往往产生一些曲率半径非常大的针状纳米级 颗粒，在这些颗粒的尖端处具有很强的局域表面电磁场，并且尖端越小，其表面场强 越大。但现有的粗糙电极方法获得这类纳米粒子的几率很小，若通过其他的表面处理 或直接制备所要求的纳米粒子将使我们有可能得到更强的表面尖端增强效应。 而镜像场作用是指当吸附分子和金属表面之问的距离很小时，吸附分子的偶极将 在金属内产生共轭的电偶极，以此在表面形成镜像光电场。入射光与镜像光电场都对 吸附分子的表面拉曼信号起增强作用，这种效应称为镜像场效应。镜像场强度和距离 的立方成反比，即随距离的增加，镜像场强迅速降低。计算结果表明是镜像场作用的 一个极短程效应，因此并未被广大研究者所重视，一般认为它在整个增强效应中的贡 献并不重要。 2 化学增强理论 电磁场增强机理一般已被广大研究者所接受，并且已经成功地应用于s e r s 光 谱的分析中。但是在使用过程中发现还有许多无法用电磁场增强模型合理解释的实验 现象，归纳起来主要有以下几个方面：对于同一s e r s 活性基底，不同的吸附分子表 现出不同的增强效应 2 2 】；s e r s 光谱和常规拉曼光谱相比，发现部分谱蜂的相对强 度发生明显的变化【3 l 】；当分子以多层吸附在金属表面时，表面第一层分子的增强因 子约为其它层的1 0 0 倍左右 2 2 ，3 2 ；实验证明只有当吸附分子以化学成键或形成表面 络合物的方式吸附在金属表面才可能表现出非常高的增强因子 3 3 ，3 4 】；分子吸附在某 些特殊的活性位上才产生s e r s 信号，一些实验表明在基底上只存在少量的表面活性 位【3 5 4 l 】：电化学体系中，吸附分子的s e r s 强度往往是所加电极电位的函数，对许 多吸附物种来说，s e r s 强度都会随电极电位得变化而出现最大值，并且该最大值会 随激发光波长的变化而位移 4 2 - - 4 5 1 ；s e r s 谱峰强度和激发线波长不遵从仿4 规则 【4 6 ，4 7 。 以上这些实验现象都说明了除电磁场增强作用外，还存在其他的增强效应。为 了更好的解释以上特殊现象，s e r s 科学家们提出了许多模型，如主要研究吸附物种 和金属表面作用以及成键的化学增强机理。在化学增强机理中最受重视的是金属吸附 原子和吸附分子问电荷转移增强，即考虑所谓的吸附原子。电荷转移络合物模型。迄 坐些竺生型：些坐! ! 坐查l ! l ! 塑些丝里! 亟型：堕堡生坐垒! ! 查l 生堡塑堕! 竺塑! ! 篓竺堑堡 今为止，一般认为电荷转移包括电荷从会属转移到吸附分子或从吸附分子转移到金属 表面。我们以前者为例，该过程主要包括以下四个过程【4 8 ，4 9 】： 1 ) 处在会属费米能级附近的电子吸收激发光子而被激发到比费米能级更高的轨道 上，而在费米能级以下轨道产生了空穴，因此在金属一侧形成了电子一空穴对。 2 ) 吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的l u m o 能级，此过程的完成需要吸附 分子和金属表面之间存在化学作用并与吸附原子或原子簇等活性中心形成表面化合 物。 3 ) 电子再次跃迁回到金属，此过程中吸附分子的某些振动能级发生变化，吸附分子 处于某一振动激发态。 4 ) 返回的电子与余属内部的空穴复合并辐射出一个拉曼光子。 电荷转移机理对s e r s 活性的贡献主要决定于1 ) 电荷转移过程中第一、二阶段 中电子跃迁所需能量是否能与激光光子的能量共振，即两者能量是否匹配。2 ) 电子 转移到吸附分子某一空轨道的几率，以及电子在吸附分子上稳定时间( 弛豫时间) 的 长短。而这些因素往往要求吸附分子与表面有较强的作用。即要求金属表面上应存在 有一定的原子级的粗糙度，从而形成合适的表面活性位。3 ) 另外，是否具有合适的 表面原子级粗糙度也是第四阶段跃迁回金属的电子和空穴顺利复合的主要影响因素。 在以上电荷转移机理的描述中，电荷的转移是从金属费米能级到吸附分子合适 空轨道的方向，而实际上也存在相反的方向，也即电子由吸附分子轨道向金属费米能 级之上的未占据能级的跃迁也是可能发生的1 5 0 1 。 电荷转移机理对s e r s 增强因子的贡献一般在l 2 个数量级，而一般在a g 、a u 、 c u 这三种金属上电磁场机理对s e r s 增强因子的贡献一般有4 - - 6 个数量级，也就是 说电荷转移机理对s e r s 增强因子的贡献所占比例相对较小。但是，在电化学体系中， 由于可以通过调节电极电位的方法来改变金属的费米能级。进而提供了入射光子的能 量和由金属表面活性中心与吸附分子形成的表面络合物中电荷转移态之间存在能量 匹配关系，使得有效地产生电荷转移态化合物，延长r a m a n 散射中间态寿命，充分 地发挥能量转移的作用，使吸附分子的振动信号强度达到最大。 下面我们将对电化学体系中如何达到入射激光频率和金属与吸附分子之间电荷 转移的最佳匹配关系进行解释5 2 】。图l - - 2 a 表示的是在光辐射下电子由金属向吸 附分子与金属表面活性中心形成的化合物转移的模式。在某一激发光波长下，通过调 节电极电位使激光能量与电荷转移能量之间达到匹配时的情况。e c r 表示的是吸附分 子接受电子的l u m o 能缴。v i 为这时所加的电极电位， 劬为入射激光的光予能量。 电化学方j 盎鹱得h f 表呵增强拉曼滔性的镩屯极及其采i l i i 埂蚀荆的研究第壮结论 此时，e v l 与自鳓的和为在未施加电位情况下，表面化合物发生电荷跃迁所需要的能 量。在图l 一2 b 中，当我们改变入射激光的频率，这时激光光子的能量变为壳甜：，在 其它相同的实验条件下，也就是e c t 不变的情况，为了时达到能量匹配，就必须调节 电极电位使e v 2 加 q 的能量总和达到电荷跃迁所需的能量。 f 螗1 - 2t h ei m a g ef o r t h ee x p l a i no f c tm e c h a n i s m 对于电子从由吸附分子与金属表面活性中心形成的化合物向金属转移的模式， 激光光予能量与电荷转移能量之间的匹配情况就有所不同。图l - - 2 c 是在某一激光波 长下，通过调节电极电位使激光能量与电荷转移能量之间达到匹配时的情况。e n 为 吸附分子形成的表面化合物中电子原来所处的能级，并不一定为吸附分子的h o m o 能级。图中在电极电位v l 的条件下，入射光子的能量与电子跃迁到电极电位调节后 的金属费米能级所需的能量匹配。而在图1 - - 2 d 中，同样改变激光的频率，这时也需 要通过调节电极电位，从新使入射光子的能量与电子跃迂到会属费米能级所需的能量 之问达到匹配。 对于两种不同的电荷转移方向，虽然在激光波长发生改变时，都可以通过调节 电极电位的方式来使电荷转移的能量同激光光子能量相匹配，但两者之问还是存在明 电化学疗法获 j 1 7 f 表面增强拉曼活性枘镍电投及3 袭丽缓蚀剂i l 勺研究塑二皇堕堡 显的差异。如图1 - - 2 e 所示，当增大电极电位时，对于由金属到表面化台物的电子转 移模式，a e 为电荷转移态所需激发能。为了达到能量匹配， 甜需要增大，为了达到 能量匹配，也就是说随电位正移，当激光波长要减小。而对于电子由表面化合物到金 属的转移模式，当电极电位f 移时，为了达到能量匹配，则需要减小h t o ，即增大激 发光波长。 当激光光子能量同电荷转移的能量匹配时，电荷转移机理对吸附分子拉曼信号 的贡献达到最大值。图1 - - 2 f 表示当调节电极电位正移时，使电荷转移能量同激光光 子能量之间共振现象达到匹配或偏离时的情况。图中的斜线表示受电极电位调节的分 子空轨道相对金属费米能级的变化情况，在固定激光频率的条件下，只有在某一特定 的电极电位下才能达到能量匹配，并使得与电荷转移态偶合的的振动模式的拉曼信号 达到最强。 对于电磁场增强机理，当在所研究的电位范围内未发生吸附分子吸附取向变化 时，并不能解释调节电极电位能使信号的强度同激光波长之间的发生匹配的现象。因 此，通过调节电极电位的方式来使电荷转移的能量与激光光子能量相匹配的特点是电 化学体系中金属表面的s e r s 现象存在电荷转移机理的重要证据之一。 电荷转移机理对s e r s 增强因子贡献的大小同激光光子能量与电荷转移所需能 量的匹配情况有直接的关系。而对与过渡金属表面，同a g 、a u 、c u 这三种金属相比， 它们的区别也就在于吸附分子同金属表面所形成的化合物结构的能级，与金属表面费 米能级之间的能量差是否处在可以与激光光予能量发生共振的区域。 1 4 过渡金属表面s e r s 效应的获得 为了得到吸附分子在过渡金属表面的s e r s 谱峰，二十几年来人们作了不懈的 努力，在探索出合适的纯过渡金属表面粗糙方法以获得s e r s 谱图之前，研究人员利 用贵金属的长程效应得到了几类过渡金属表面吸附分子的s e r s 信号。具体的方法有 两种：l 在强s e r s 增强的金属表面沉积一薄层过渡会属；2 在过渡金属表面沉积不 连续的贵金属颗粒。下面我以金属f e 表面缓蚀剂分子的吸附为例，就这两种方法做 一个简单介绍和回顾。 1 a g 电极表面沉积一薄层f e 在没有得到纯f e 电极上的s e r s 光谱之前，为了研究f e 表面的缓蚀剂的吸附， 一般是采用过电位沉积技术在预先活化的a g 电极表面沉积一层很薄的f e 金属薄膜， 利用强s e r s 活性金属a g 的长程效应得到f e 的s e r s 信号。a r a m a n k i 等先在o 1m 生些兰查垄苎塑i 堕墨! ! 塑墨垫竺堡竺竺篓查堡垒些奎塑堡墼型竺堡垒! l _ ：! ! 垒 k 2 s 0 4 溶液中用o r c 技术活化a g 电极，具体步骤为【5 3 】：首先，将电极电势从开路 电位0 5 0 v ( v s s c e ，以下电位同) 阶跃至- o 2 s v ，然后再以0 0 5 v s 的扫描速度线 性扫描回0 5 0v ，重复进行三次该步骤。过电位沉积的溶液为o 0 5mf e s 0 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 0 1mk 2 s 0 4 ，沉积电位控制在1 0 2v 。 利用以上方法，a r a m a k i 5 4 i 等研究了毗啶f 5 3 ，5 5 ：5 6 】，氯代毗啶【5 3 j ，n 一乙基溴 代毗啶【5 5 】，苯基硫醇苄基硫醇，甲基苯基硫醚f 5 7 】，炔丙醇【5 8 】和联苄基2 2 硫化物、 硫化物、亚砜1 5 9 1 等缓蚀剂分子在薄层铁电极上的吸附情况和缓蚀性能。经过仔细分 析它们各自的s e r s 谱图，a r a m a k i 认为，毗啶是通过f e n 配位键垂直吸附在金属 f e 表面的；氯代吡啶的吡啶离子和氯离子在f e 上是通过静电作用竞争吸附的：n 一 乙基溴代毗啶阳离子则通过毗啶环和金属之间的n 电子相互作用平躺吸附在金属表 面，且b r 离子和体系中的c l 离子与n 一乙基溴代毗啶阳离子竞争吸附：另外，苯基 硫醇和苄基硫醇是通过硫醇盐阴离子的s 与f e 原子形成。键吸附，而甲基苯基硫醚 却是通过硫醚分子的s 与f e 配位的，硫醇盐阴离子的电子密度更高，因此前两种硫 醇的缓蚀效果更好。在0 5m o l l 的盐酸溶液中，较高温度( 7 0 ) 时炔丙醇( p a ) 的缓蚀效率更高，主要是因为表面覆盖了p a 聚合物，也有阴极还原p a 形成的 c h 2 = c h c h 2 0 h ( a a ) 吸附的原因。联苄基二硫化物、硫化物、亚砜的s e r s 谱图 说明联苄基二硫化物是通过s s 键的断裂形成的苯基甲基蔬基吸附在电极表面；而其 硫化物是通过配位键化学吸附的；联苄基亚砜的s - o 键断开，同时阴极还原形成的联 苄基硫化物强烈吸附在电极上。它的缓蚀效果最好。 上世纪九十年代中期，本实验室同样通过沉积f e 在a g 电极表面得到了一些吸 附分子的s e r s 信号，如：o 1m o l l k c l 的酸性溶液体系中的4 甲基吡啶、2 ，4 ，6 一 三甲基毗啶f 6 0 】、硫脲、苯基硫r i r 6 1 ，6 2 以及o 1m o i l l i c i 甲醇溶液体系中的苯基硫 脲【6 3 】，得到的主要结论如下： 随着4 甲基吡啶的浓度的增大，其覆盖度增大，缓蚀作用就增强，而且2 ，4 ， 6 三甲基吡啶的缓蚀效果不如4 一甲基毗啶。因为4 一甲基吡啶是通过n 原予垂直吸附 或平躺吸附于f e 上的，而2 ，4 ，6 - 三甲基吡啶主要是平躺吸附于f e 上，且其f e n 作用较弱，主要是通过吡啶环上的大电子与f e 原子共轭而吸附于f e 表面。 由硫脲在f e 电极上的s e r s 谱图可以认为硫脲是通过分子中的s 原子与金属f e 相互作用而吸附在其表面。苯基硫脲在薄层f e 电极表面的s e r s 谱图中，有关苯环 的特征振动谱带几乎全部消失，得到了与硫脲吸附在f e 表面较为相似但整体强度更 大的s e r s 谱图，说明苯基硫脲在金属f e 表面的吸附模式与硫脲的相似，但吸附作 用更好，而且苯环离f c 表面较远，这样就能形成一层较紧密的吸附层。又由于苯环 9 电化学打瞌援棚il n 表商烯强札蔓弧性的镶电搓厦托表i “i 缓蚀削帕研究 讯 里堑鲨 的疏水作用，腐蚀介质难以接近金属f e 的表面，这就阻止了腐蚀介质对会属的侵蚀。 进一步的研究表明，苯基硫脲分子中的苯环与c = s 以及一n h 2 基团能形成共轭体系， 苯环又是给电子基团，苯基硫脲分子的s 原子上的电荷密度就大于硫脲分子的s 原子 的电荷密度，故其s 原予与f e 的结合能力更强，吸附作用更大，缓蚀效果也更好。 但是这种研究电极有不足之处，如f e 膜难制备，而且在广泛的电势下它的稳定 性和电化学可逆性较差。m e n g o l i 和f l e i s c h m a n n 等f 6 4 1 在考察了粗糙a g 电极上沉积 f e 膜上吡啶的吸附情况后提出，通过简单取代反应使f e 上沉积微小的a g 粒是另一 种可以得到s e r s 谱图的方法。 2 f e 电极表面沉积不连续的“a g 岛” 当利用过电位沉积技术在 f e 电极表面沉积“a g 岛”后，缓 蚀剂吸附在此电极上的位置有三 种( 见图1 3 ) 。因为被吸附物不 可能只吸附在a g 与f e 的交界处， 因此用这样的电极来研究f e 上缓 蚀剂的吸附就不是太可靠。有关 此种获得s e r s 的方法的研究不 是很多。 f i g 1 - 3t h et h r e ed i f f e r e n tp o s i t i o no fl a s e rb e a m o nf es u r f a c ew i t hd e p o s i t e da g 李凤亭等【6 5 ，6 6 1 5 f j 用该种在f e 电极表面沉积“a g 岛”的增强拉曼信号的方法， 将苄基双硫化合物( b d s ) 的普通f t - r a m a n 图谱与b d s 吸附在经盐酸刻蚀后再硝 酸银溶液浸6 0 秒后的f e 表面的s e r s 图谱相比较。可以断定，b d s 在f e 表面发生 均裂，并且是以c s 键和苯环垂直于f e 表面的方式吸附的。另外，他们还认为2 巯 基乙醇 6 7 】是通过形成的单层自装配巯基金属吸附在电极上的。 查英华等 6 8 】通过s e r s 谱图对0 1 h c i 体系中缓蚀剂b m a t 在表面沉积了不 连续a g 的1 8 _ 8 不锈钢表面的吸附行为进行了研究。得出以下结论，不锈钢表面与缓 蚀剂中的n 原子产生化学吸附，同时与苯并眯唑环的共轭大键有化学吸附：b m a t 和烯丙基通过空间阻碍作用来加强缓蚀作用：b m a t 以斜卧的方式吸附于不锈钢表 面。 毋庸置疑，与上两种借助s e r s 活性金属的方法相比，直接在纯的过渡金属表 面获得s e r s 谱峰具有稳定，贴近实际和确保不受底物干扰等优点。田中群实验组与 顾仁敖实验组在该领域做了很多工作，探索出了多种过渡金属电极表面粗糙方法以获 1 0 电化学山往牡得儿“表i i 增强抽盟活性1 1 勺镍电极及j # 表i n j 缓蚀剂i i 勺研咒辘旦兰咝 得其表面物种s e r s 谱图。具体来说各种过渡金属的粗糙方法如下： p t 6 9 1 ，首先在o 5mh 2 s o 。溶液中循环伏安扫描进行电化学清洗，扫描电位区 间为0 2v 1 2v ，扫描速度为1 0 0m v s ，待扫描出来的c v 曲线稳定后，将p t 电极 转入新鲜配制的0 5mh 2 s 0 4 溶液中o r c 电化学粗糙，对p t 电极施加频率为1 5k h z 的方波，起始电位与终了电位分别为一0 2v 和2 4v ，粗糙时间视具体的电极以及所 需粗糙度而定，最终电位控制在0 2v 直至电极完全还原，粗糙完成的p t 电极表面 呈现暗灰色。 r h 7 0 1 ，首先，将抛光预处理后的r h 电极置于h 2 s 0 4 中进行c v 清洗( 0 3v o 8v ) 以得到干净的电极表面。然后，将此电极置于0 5m 的h 2 s 0 4 中进行方波电 流处理。交流电流的下限和上限电流密度分别约9 5 0 和+ 1 6 0 0m a c m 2 ，其频率为 2 0 0 8 0 0h z ，粗糙的时问一般为2 m i n ，接着在- 0 2v 下进行还原直至电流基本稳定。 最后，重复第一步的c v 清洗，目的是使新粗糙的r h 电极稳定。 f e 6 9 ，在o 5mh 2 s 0 4 溶液中，控制初始电位为一0 7 v ，然后将电位阶跃至0 3 5 v ，并停留1 5s ，最后慢慢回到初始电位，电位只须阶跃一次即可得到表面具有一层 均匀的棕灰色覆盖物的活性电极，阶跃上、下限电位值的选择对f e 表面的活性至关 重要，如上限电位过高，往往导致表面被钝化后生成不溶也无法被还原的物种而难以 获得理想的s e r s 活性。 c o 7 1 ，在粗糙之前首先在o 1mh n 0 3 中将抛光后的c o 电极超声刻蚀2 0 s ， 以清除电极表面的缺陷位。粗糙时，先将c o 电极在o 5mn a c l 0 4 中置于。1 0v 停 留1 0s 以还原化学刻蚀中在电极表面产生的c o 离子，再将电位负移至1 4v 停留 1 5s ，使电极表面大量析氢来除去残留在电极表面的杂质。在随后的o r c 过程中， 在起始电位- 1 2 5v 停留2 0s ，以除去吸附在电极表面上的气泡。上限电位设为1 0 v ， 以便使c o 单质充分氧化。将正向氧化电位扫描速度设定为0 2w s ，反向还原电位 扫描速度设为0 1v s ，通过降低阴极还原过程的扫描速度使c o 沉积的速度减慢， 以改善沉积的c o 颗粒的尺度及在电极表面上的排列。将终了电位设为1 2 5v ，停 留1 0m i n ，充分还原c o 离子，并防止表面析氢的发生，保持表面s e r s 活性以及均 一性。粗糙后的c o 电极表面为棕褐色或黑色。 n i 7 2 ，将经过抛光处理后的n i 电极置于1mh n 0 3 中超声刻蚀5 7m i n ，然 后在0 1mk c i 中进行电位双阶跃的氧化还原处理：电位由0 4v 阶跃到+ 0 4v ，并 停留3 5s ，最后再阶跃回一0 4v 。如此重复2 3 次，即可得到具有s e r s 活性的 n il 乜极。 电化学方法获褂j 彳i 袁叫垧强拉曼话性的镲也桩及j 采i h f 缓蚀荆的研究 1 5 过渡金属表面s e r s 的应用 由于s e r s 技术具有很高的检测灵敏度、能在分子水平上研究电极表面物种、不 受水溶剂的干扰、能够给出全波段谱图等优点，因此将s e r s 技术与各种宏观信息技 术( 如电化学技术) 联用就成为了常用的表面科学研究手段。鉴于过渡金属在电化学 研究及实际生产应用中的重要地位，研究人员采用s e r s 技术从分子水平上研究过渡 金属的表面行为迄今已取得了很大的进展。 电化学吸附是s e r s 应用最广泛的领域之- 1 7 3 7 6 1 。s e r s 优于常规电化学技术 之处在于它直接提供表面吸附物种及其与金属表面作用的详细信息，为鉴定表面吸附 层组成以及吸附物种通过何种方式和表面作用提供直接有利的证据。如可以获得卤素 以及氢在铂电极表面的吸附后成键的振动信息，也可以获得多原子分子或离子如c o ， c n 一等与铂电极键合的振动光谱，由此推断它们都是通过c 原子丽吸附在电极表面 的。通过对表面分子的s e r s 研究还可以得到分子的吸附位得一些信息。选择某些对 表面结构十分敏感的分子作为探针，根据其特征谱峰频率和峰形的变化可推断它们相 应的吸附位置。如c o 分子经常被选作为探针分子，通过判断c o 本身的伸缩振动以 及p t - c 的振动谱峰的位置的变化可知它在铂表面可能存在顶端，桥式等吸附方式。 采用s e r s 技术，还可现场系统研究表面吸附物种随外界条件如电极电位，电解质种 类及浓度，溶液的p h 值等的影响。 s e r s 光谱不仅可以提供丰富的光谱信息来鉴别表面吸附物种，而且可给出有关 吸附分子的表面取向的信息，这是s e r s 光谱在表面科学中的重要应用之一。例如， 通过s e r s 分析可知吡嗪分子在镍电极表面通过n 原子以垂直吸附取向为主，并获得 了c n 一、c o 等分子在铂电极表面吸附的构型以及随电位变化的规