（高分子化学与物理专业论文）纳米tio2碳纤维光催化材料的制备及其对voc的降解研究.pdf

摘要 t i 0 2 碳纤维复合光催化材料的制备 及其光催化性能的研究 专业：禹分子化学与物理硕士研究生：刘洁予指导教师：陈水挟教授 摘要 多孔碳材料因其丰富的孔结构而具有优良的吸附特性，并在空气和水的净化 中得到广泛应用。但由于被吸附的有机物并不会被分解，因此， - 3 吸附达到饱和 后，必须通过脱附，使材料再生。这造成某些场合，如室内空气净化器件使用的 不便。纳米t i 0 2 作为一种光催化剂，对大多数有机污染物具有很好的降解效果， 而且能连续使用，在环境保护中具有极大的应用前景。但纳米t i 0 2 粉体不易于 制成器件、使用后回收困难，也有二次污染的问题。本文旨在用溶胶一凝胶法将 r i 0 2 的前驱体负载在多孔碳上制备复合光催化材料，利用多孔炭的吸附性，形成 微细范围内的局部高浓度，再通过 r i 0 2 的光催化降解脱附，解决连续使用、二 次污染问题，同时进一步提高光催化剂的使用效率。 本课题主要开展了如下的研究工作： 1 、a c f 负载t i 0 2 复合材料的制备、结构表征和吸附一光催化性能测试 用溶胶一凝胶法将纳米t i 0 2 前驱体水解后负载于活性碳纤维栽体上，然后 通过高温烧结制备光催化材料，采用多种分析手段系统地对制备的光催化材料的 结构进行表征，包括采用s e m 和t e m 观察材料的表面形貌；借助x r d 分析负 载于a c f 上的t i 0 2 的晶型及含量；根据测定低温氯吸附等温线进行比表面积、 孔体积，孔结构与孔径分布的数据分析；用d s c 和t o 分析材料在高温处理下 的热变化和失重情况：并以甲苯为目标v o c 污染物用自制的固定床吸附一光催 化反应器评价光催化材料的吸附一光催化降解性能。 结果表明，用溶胶一凝胶法制备t i o z a c f 复合光催化剂过程中，一方面， 原料中乙酰丙酮、水和a c f 的用量对复合材料的形貌和性能均有不同程度的影 响，通过比较得出最佳原料配方为：钛酸丁酯：正丙醇：乙酰丙酮：去离子水：a c f 摘要 为1 ：3 ：o 3 ：1 0 ：0 5 ：另一方面，热处理条件在很大程度上决定了二氧化钛的结构， 并直接决定了其光催化活性，实验发现只有在烧结温度5 0 0 。c 保持1 小时的热处 理条件下，样品能较好的保持a c f 原来的孔结构，负载在a c f 上的t i 0 2 能以 光催化性能较好的锐钛矿型晶型存在。所制备的光催化复合材料对甲笨的光降解 去除率达3 6 ；光催化降解不同初始浓度下甲苯的光催化实验结果表明，固定床 光催化氧化气相甲苯初始反应时的动力学规律可以用l h 动力学方程来表征， 较低浓度的甲苯光催化氧化过程符合一级动力学规律，其初始反应速率的倒数与 初始浓度的倒数呈良好的线性相关性。 2 、超细纤维和碳纤维负载t i 0 2 复合材料的性能表征以及吸附一光催化性能 测试 选择超细纤维、聚丙烯腈基预氧化纤维、聚丙烯腈基炭化纤维和聚乙烯醇基 碳纤维材料为载体，进行二氧化钛前驱体的负载，并经适当处理，制备负载纳米 - = - 氧4 t ；钛光催化材料，并进行结构表征和吸附一光催化降解甲苯的性能测试。目 的是简化制备条件，节省能源和提高纤维的强度。 结果表明，p a n 基纤维在高温炭化过程中，能基本在t i 0 2 的晶型转化 温度前完成炭化过程；由x r d 、孔分析以及对材料进行吸附一光催化性能测 试中发现p a n 基炭化纤维在负载了少量的以锐钛矿晶型为主的t i 0 2 ，所以具 备有一定的光催化性能，但由于没有经过活化处理，p a n 基纤维的比表面积 还是很小的，其吸附能力有限，所以负载t i 0 2 的量较少，光催化能力较弱 关键词：v o c ； r i 0 2 ；活性碳纤维；碳化纤维；光催化分解 l i a 8 s t r a c f p r e p a r a t i o no ft i o f fc a r b o n f i b e rc o m p o u n da n di t s c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f v o c s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s n a m e ：l i u ，j i e - y u s u p e r v i s o r ：p r o f c h e n ，s h u i x i e a b s t r a c t p o r o u sc a r b o nf i b e r ( p c f ) i sam a t e r i a lw h i c hd e v e l o p sa b u n d a n tc e l ls t r u c t u r e s a n dh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a w i t ht h ep o w e r f u la d s o r p t i o n ，p c fc o u l dr e m o v et h e c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a t i o nf r o mw a t e ro ra i rt ot h el e v e lo fp p mo re v e n p p b s o ，t h i sm a t e r i a lh a sb e e nn o ww i d e l yu s e di ne n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n h o w e v e r ，a f t e rt h es a t u r a t i o no fa d s o r p t i o n ，p c fh a st ob er e g e n r e a t e db e f o r ei t sr e u s e w h i c hw o u l dm a k et h ed e s i g no ft e c h n o l o g ya n du s em o r ec o m p l e x t h u si tw i l lb e v e r yi m p a r t a n tt oc h a n g et h es t r u c t u r eo ft h i sa d s o r b e n ta n da c h i e v ei t sr e a l t i m e r e g e n e r a t i o ni ns i t u t i 0 2i sah i 曲l yp o t e n t i a lp h o t o - c a t a l y s tw h i c hh a sal o to fa d v a n t a g e s ，d u et oi t s e x c e l l e n tp h o t o c o r r u p t i o n a b i l i t y t i 0 2c o u l db eu s e dt oo x i d i z ea n dd e c o m p o s e o r g a n i cp o l l u t i o n ，i no r g a n i cw a s t ew a t e ra n de x h a u s tg a st oc 0 2 h 2 0 h o w e l w e ， t h e r ea r es o m ek e yp r o b l e m sl e f tu n s o l v e di np h o t o c a t a l y s i sb a s eo nt i 0 2 ，w h i c h m a k e si td i f f i c u l tt ow i d l ya p p l yi ti nl a r g es c a l e f o re x a m p l e ，i ti sh a r dt or e c l a i m s u s p e n d e dt i o zw h i c hi sp m n et oa g g l o m e r a t e i no r d e rt oa d v i o dt h ep r o b l e mo f s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h i sp a p e ra i m st om a k ef u l lu s eo ft h eh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da b u n d a n t n a n op o r es t r u c t u r eo fp c fb ys u p p o r t i n gt i 0 2n a n op a r t i c l e so n t ot h es u r f a c eo fp c f t h r o u g hp r o p e rm e t h o dt op r o d u c eak i n do ft i o jp c fc o m p o s i t e t w ot y p e so fp h o t o c a t y l y t i cc fa d s o r b e n t sw e r ed e v e l o p e db ys u p p o r t i n gt h et i 0 2 o n t op c fv i as o l g e lm e t h o d ，t h e i rs t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yi nd e c o m p o s i n g t o l u e n ew e r ed i s c u s s e d i i i ! 些! ! 型旦 一 1 p r e p a r a t i o n ， s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n o f t i o j a c f a n d i t s a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y s o l - g e lm e t h o di su s e dt os u p p o r tt h eh y d r o l y s t a eo fp r e c u r s o ro ft i 0 2o na c e a f t e rb e i n gs i n t e r e di nh i g ht e m p e r a t u r e ，t h et i 0 2 a c fp h o t o c a t a l y s i sw a st h u s p r e p a r e d t h es a m p l e st h u sp r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a s u r i n gb e t s u r f a c e a r e ab yn i t r o g e na d s o r p t i o na n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ef f e m ) w e r eu s e d t oo b s e r v et h e s u r f a c es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e s t h ea m o u n to fr i 0 2s u p p o r t e do nt h ea c fs u r f a c e w a se s t i m a t e df r o mi t s i g n i t i o nl o s s a t7 0 0 ci na i rb yu s i n gd s ca p p a r a t u s p h o t o c a t a l y s i sc a c t i v i t yo ft h es a m p l ew a sd e t e r m i n e db yt o l u e n ed e c o m p o s i t i o ni n f i x e d - b e dp h o t o r e a c t o ru n d e ru vi r r a d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gt h em a t e r i a l ，t h eo p t i m i z a t i o n p r o p o r t i o no fr a wm a t e r i a l si s t h a tt h ev o l u m e t r i cr a t i oo ft e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t e ， a c e t y la c e t o n e ，d e i o n i z e dw a t e ra n dn p r o p a n o le q u a l t o1 ：3 ：0 3 ：1 0 o nt h eo t h e rh a n d ， t h es t r u c t u r e so ft i 0 20 1 1a c fw e r ed e t e r m i n e db yt h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s w h e nt i o z a c fi ss i n t e r e da t5 0 0 ca n dk e e pf o ro n eh o u ra tt h i st e m p e r a t u r e ，t i 0 2 e x i s t sm a i n l yi na n a t a s ec r y s t a lh a sab e s tp h o t o c a t a l y s i sa b i l i t y t h en i t r o g e n a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dt e m r e s u l t ss h o wt h a tt h es h a p eo ft i 0 2o na c fs u r f a c ew a s s p h e r i c a ls e g m e n tw i t ht h ed i a m e t e ro fa b o u t2 5 0 n m t h em a t e r i a lt h u sp r e p a r e dc a n d e c o m p o s e3 6 t o l u e n e i nt h e s e l f - d e s i g n e dp h o t o r e a c t o r t h e k i n e t i c so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n ew a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h ee f f e c t so fi n f l u e n t c o n c e n t r a t i o no nt o l u e n ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h er e a c t i o nc a nb eb e s td e s c r i e du s i n gt h el a n g n u i rh i n s h e l w o o dk i n e t i c e q u a t i o n 2 p r e p a r a t i o n ， s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no f t i 0 2 j c f a n dt h e a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y t h ed i f f e r e n ts u p p o r t e r ss u c ha ss u p e rf i n ef i b e r ( s f f ) ，o x i d a t i o np a nf i b e r ( o p a n ) ，c a r b o n i z e dp a nf i b e r ( p a n - c f ) a n dp v af i b e r ( p v a f ) w e r eu s e dt oc o a t i v a b s r h c 7 t i 0 2b yt h es e l e c t e dm e t h o d ，a i mt op r e d i g e s tt h ep r e p a r i n gp r o c e s sa n dt oi m p r o v e t h ei n t c n s i t yo ff i b e ra n dt or e d u c et h ec o s t a f t e rb e i n gs i n t e r e di nh i g ht e m p e r a t u r e ， t h et i 0 2 c fp h o t o c a t a l y s i sw e r et h u sp r e p a r e d t h em o r p h o l o g yo ft i o z c fw e r e s t u d i e du s i n gs e m ，x r d ，t g ，a n dt h en i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m p h o t o d e g r a t i o n c a p a c i t y o ft h e s a m p l ew a sd e t e r m i n e db y t o l u e n e d e c o m p o s i t i o ni n f i x e d b e d p h o t o r e a c t o ru n d e ru v i r r a d i a t i o n t h et gr e s u l t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r et h a tt h et i 0 2t u r nf r o ma m o r p h o u st o a n a t a s ec r y s t a la r eo v e r l a p p e db yt h em a x i m u mm a s sl o s so fs f fa n dp v a fi nh i g h t e m p e r a t u r e ，o n l yc a r b o n i z e dp a n f i b e rc a nc o m p l e t ei t sm a s sl o s sb e f o r et h ec r y s t a l c h a n g e so ft i 0 2 o nt h eo t h e rh a n d t h ec a r b o n i z e dp a nf i b e rw i t h o u ta c t i v a t i o n t r e a t m e n th a sl o ws p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w h i c hm a k e st h ec a r b o n i z e dp a nf i b e rc o a t e d t i 0 2h a v ew e a kp h o t o d e g r a t i o na b i l i t yf o rv o c s k e yw o r d s ：v o c ；y i 0 2 ；a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；c a r b o n i z e df i b r e ；p h o t o c a t a l y s i s d e c o m p o s i t y v 第1 章前言 第1 章前言 1 1v o c 的来源及其危害概述 挥发性有机化合物简称v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，。般是作为溶剂 使用后而散发到人气巾的，它主要来自石油化工、涂料、医药、烤漆、电子元器 件的脱脂、印刷、人造革、衣物干洗、胶片织物涂层、粘胶剂、农药、橡胶等行 业。据美国e p a 报道，1 9 9 5 年美国共排放v o c s 2 2 9 0 0 k t ：中困在1 9 9 6 年共使用 溶剂2 6 0 0 k t ，这些溶剂大部分被排放到大气中。 1 1 1v o c s 的来源与危害 室外v o c s 主要来源有固定源和移动源。同定源主要为生产过程，如石油化 丁、工业溶剂生产、制药、农药生产、油漆和涂料生产、印刷、金属漆包线生产、 制革等；移动源主要包括汽车等交通 _ 具排放的尾气等。室内v o c s 主要来源有： ( 1 ) 建筑材料与家具，如涂料、油漆溶剂、木器防腐剂、地毯等：( 2 ) 家居和办公 用品，如干燥剂、胶水、织物、化妆品、防蛀剂、空气清新剂、干洗衣物、电脑、 复印机、打印机等；( 3 ) 日常生活，如做饭、抽烟、人自身的新陈代谢等。有文 献【1 】报道，室内空气v o c s 污染程度是室外的5 1 0 倍。这样的室内环境将 严重影响人们的身体嵌韭康，通常所说的“病态建筑综合症”( s i c kb u i l d i n s y n o d r o m e ，s b s ) 和“建筑物关联病”( b u i l d i n g - r e l a t e di l l n e s s ) 就是其例 2 - - 4 1 。以 总挥发性有机物( _ o c ) 作为一个量化指标，考察多种v o c s 联合作用时对人体 健康的影响的研究结果表明，在v o c s 的总质量浓度小于0 2m g m 3 时，不会对 人体健康造成危害；在0 2 3m e c m 3 时，会产生刺激等不适应症状；在3 2 5m g m 3 时，会产# 头痛及其他症状；在大于2 5m g c m 3 时，对人体的毒性效应明显。因 此，控制室内环境中v o c s 的质量浓度显得尤为重要和迫切。 第1 章前 言 1 1 2v o c s 的控制技术 v o c s 污染治理技术。可分为两类：破坏性方法与非破坏性方法。前者如焚 烧法 5 1 、电晕法【6 】、氧化法等，将v o c s 转化成c 0 2 和h 2 0 ；后者即回收 法，常用的有吸附法 7 1 、吸收法、冷凝法 s l 、膜分离法等，此法可用于废物 再利用。表1 列出了传统的v o c s 控制技术的原理和使用情况。 袭1 - 1 传统的v o c s 控制技术 t a b l e 1 - 1c o n v e n t i o n a lc o n t r o lt e c h n i q u e so f v o c s 控制技术作用原理适用的v o c 物质 评价 适用于所有的 产生h c l ，s 0 x ，n o x 焚烧法将v o c s 气体燃烧分解v o c s 气体，高浓等有害气体，可能 度产生二次污染 将v o c s 气体溶于水或化 易溶于水的 吸收法v o c s ，如脂肪烃、可能产生二次污染 学吸收液中 胺类，高浓度 用颗粒活性炭、活性碳纤 维、白土、沸石、分子筛、脂肪酸、胺类及其吸附剂再生、运行费 吸附法多孔粘土矿石、活性氧化他易溶于水的用高，可能产生二次 铝、硅胶和高聚物吸附树v o c s ，低浓度污染 脂等 酸碱吸收 酸性气体用n a o h 或脂肪酸、胺类及其 c a ( o h h 水溶液吸收；碱 他易溶于水的可能产生二次污染 法 性气体用稀硫酸吸收 v o c s 臭氧氧化利用臭氧的强氧化作用氧不饱和有机化合 可能产生二次污染 法化分解物、硫醇类、醛类 含有大量水蒸气的回收时，v o c s 的含 将含有水蒸气的v o c s 气高温排气，如易溶量常处于爆炸极限 冷凝法 体冷却、溶解于凝结水中于水的脂肪酸等，浓度范围，对设备要 高浓度求高 通过陡峭、脉冲窄的高压 脉电晕，常温常压获得非 电晕法平衡态v o c s 离子体，与 适用于所有v o c s 长时间操作的稳定 v o c s 反应，破坏c c ，c = c 气体性和催化效率低 或c h 等化学键 v o c s 的各组分在压力推 适用于所有v o c s 膜分离法动下透过膜的传质速率不 气体 可能产生二次污染 同 可很好的解决室内 负离子法负离子的强吸附性细小颗粒，低浓度 空气污染问题 2 第1 章前言 这些传统的v o c s 控制技术，均存在处理低浓度v o c s 效率低、使用范围较 窄、投资费用高等局限性。一些经济高效和环境友好的新技术：微波催化氧化法 1 9 1 0 1 、膜皋吸收法【1 1 1 3 】、生物过滤法【1 4 1 7 1 、纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 光催 化法等也越来越多吸引人们的注意。 微波信化氧化技术是将传统的解吸方式转变为微波解吸，大大减少了能耗， 缩短了解吸时间。存水处理方面，国内外已有成功应用；在空气净化方面，国内 还处于研究阶段，国外已有成功范例。目前还需要进步研究微波催化氧化速率 的影响因素，以便选择合适的吸附剂。 膜基吸收净化技术采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧 流动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，从而避免了两相直接接触， 防止了乳化现象的发生。其中用到两种不同的中空纤维微孔膜，一种对v o c 进 行吸收，另一种对吸收剂进行解吸。这种方法t i 传统膜分离相比，吸收时只需要 低压作推动力，两相各自流动，保持了稳定的接触界面。目| j i 还需要研究膜的选 择、吸收液的选择以及操作压力的控制。 生物过滤净化技术是在滤料介质中利用微生物在适宜的环境条件下，以 v o c s 组分为其生命的能源和养分，维持其生命活动，经代谢降解为c 0 2 ，从o 或细胞基质的过程。浚方法在处理低浓度、生物可降解性好的v o c s 时，更能凸 现出其经济性且产生较少的二次污染。对于以后的推，“应用，还需要研究吸附填 料的选择、适宜菌种的挑选、驯化以及固定化【1 8 1 。 1 2 活性碳纤维及其再生方法 1 2 1 活性碳纤维简介 活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 是2 0 吐纪7 0 年代发展起来的一种 炭质吸附材料，它是继粉状和粒状活性炭之后的第三种形态的活性炭f a c t i v a t e d c a r b o n ，a c ) 。其与粒状活性炭( g a c ) 比较有如下的特点【1 9 2 3 1 ： 1 纤维直径细，与被吸附质接触面积大，增加了吸附几率，且可以均匀接触。 2 外表面积大，吸附脱附速度快，约是g a g 的1 0 1 0 0 倍；吸附容量大， 约是g a c 的1 5 1 0 倍，且吸附效率高。 第1 章前言 3 孑l 径分布窄，绝大多数孔径在l o o a 以下；通过特殊的方法也可制得1 0 0 a 左右的大孔。 4 滤阻小，约是g a c 的1 3 ，可以拓宽其用途。 5 漏损小，吸附层较薄，易做成小型化的设备。 6 强度较高，不易粉化，不会造成二次污染：纯度高，可用于高档食品工业 和医疗卫生工业。 7 形态多样，可做成纤维、布、毡、纸等形态。 8 使用寿命长，容易再生；同时其成本也比较高。 9 操作安全。因吸附层薄和体密度小，蓄热少，不易发生事故。 除此之外，a c f 表面有各种含氧基团，如羟基、羧基、羰基、内酯基等。 而且通过对其表面的处理或选用不同的原料还可得到其它的基团，这些可以加强 其对某些物质的吸附。比如，将含铁化合物引入活性碳纤维可以加强对n q 的 吸附，用m n ，a 1 ，f e ，z n 等盐处理过的活性碳纤维比普通的活性炭纤维对n h 3 的 吸附量可大一倍。a c f 不仅可作为高效的吸附材料，鉴于其大的比表面积还可 作为催化剂的载体，如用负载银的a c f 净化水的应用 2 4 2 7 。所以a c f 的用 途十分广泛，除在环保方面有较广的应用外，在溶剂回收、化学防护、生理用品、 电子工业方面都有广泛的应用。 1 2 2 活性碳纤维的制备 活性碳纤维的制备包括预处理、碳化和活化三个阶段。 预处理的目的是使某些纤维在高温碳化时不致予熔融分解，以及能改善产品 的性能和提高产品的生产得率。 碳化是在惰性气氛中加热升温，排除纤维中可挥发的非碳组分，残留的碳经 重排，局部形成类石墨微晶。 活化是指碳化纤维经活化剂处理，产生大量的空隙，并伴随比表面积增大和 重量损失，同时形成一定活性基团的过程。活化过程是控制活性碳纤维结构性能 的关键。常用的活化剂有热的水蒸汽或二氧化碳，也有采用其它化学物质如些 金属氯化物、强酸强碱等进行活化的。前者习惯上称为物理活化，后者习惯称为 化学活化。在化学活化过程中，原材料( 有机纤维) 不经碳化而直接与无机活化 4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ， 剂混合浸渍，然后经高温处理。化学活化剂丰要充当脱水剂的作用。若用水蒸汽 或气体进行活化，则原材料需经碳化。碳纤维中的可挥发物质的含量对其活化性 能的影响至关重要，若可挥发成分太少，如石墨化纤维，则活化几乎完伞不能进 行；若可挥发性成分较高，则有利于活化的进行，然而，太高的活化性能将降低 产品活性碳纤维的得率及强度。活性碳纤维的性质往往可以通过原材料的选择及 处理，活化时间、活化条件等进行修饰【1 9 1 。 图1 - 1 活性碳纤维制备基本流程图 f i g 1 1t h ep r n c c s sc h a r to fp r e p a r a t i o na c f 1 2 3 活性碳纤维的再生 脱附用蒸汽l除去溶剂的 n 订 净化空气 ll上j 冈 匡 丌霾 奸 匿雎霞 幢一冷凝器 u _ j 。 含溶剂气体i蚺j l匀b i。叫名溶女 图1 - 2 回收有机溶剂装置( 般罐) 示意图 f i g 1 2 as c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed e v i c eo fr e c o v e r i n go r g a n i cs o l v e n t 第1 章前言 活性碳纤维的一个显著的特点就是其较之活性炭的优良的可再生性，这是与 其快速的吸附脱附性能相关的。一般采用物理方法对活性碳纤维进行脱附，常用 的有用水蒸汽、热空气和热氮气冲洗，其典型的流程如图1 2 所示。 常见的a c f 的再生方法基本与g a c 的相似，列表如下： 表1 - 2 常见的g a c 再生方法 t a b l e 1 - 2c o n v e n t i o n a lr e g e n e r a t i o nm e t h o d so fo a c 种类处理温度主要条件 加热脱附1 0 0 2 0 0水蒸汽、惰性气体 加热再生高温加热再生 7 5 0 9 5 0 水蒸汽、燃烧气体 碳化再生4 0 0 5 0 0二氧化碳 无机药剂常温，8 0h c l ，n a c l ，氧化剂 有机药剂( 萃取) 常温8 0 有机溶剂( 苯、丙酮) 药剂再生生物再生常温好氧菌、厌氧菌 湿式氧化分解 1 8 0 2 2 0 0 2 、空气、氧化剂 电解氧化加压常温 0 2 一般用惰性介质将吸附质带出，再进行惰性介质与吸附质的分离。这对于简 单组分的分离是高效的，但用这些方法也有如下的缺点： 1 a c f 的脱附再生能力虽然远远优于g a c ，但对一些大分子的物质脱附也 是有困难的； 2 对于单一组分的物质有很好的回收作用1 2 0 1 ，但对于复杂成分的脱附分 离则比较麻烦的，而多数情况下吸附质是多组分的。 3 对于低浓度的吸附质，回收分离成本太高，也没有必要，如普通的大气的 清洁。通常是脱附后还要进行无害化处理，在这过程中还容易造成二次污染。 4 操作复杂，在市场经济的今天，很难为普通用户所接受。 所以活性碳纤维的再生解决得还不是很完善。与此同时，一个妨碍a c f 进 一步广泛使用的最主要的因素就是其价格与g a c 相比太高，近期的国产p a n 基 a c f 的市售价格达4 0 0 ，0 0 0 人民币吨 2 9 1 。因而只有通过重复使用来提高其性 价比，才能大规模地应用。特别是在许多吸附材料作为一次性材料的情况下，比 6 第1 章前言 如在回收吸附质成本太高，或吸附质含量人低的情况下，a c f 对g a c 就根本没 有多大竞争力。 所以，新的力法工艺还有待于探索和尝试。最近存环保领域研究得很多的半 导体光催化技术给了我们很大的启示，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 存n a t u r e 杂 志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的论文可以看作一个多相光催化新时代，1 ： 始的标志。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和 储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。目 前，光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向 3 0 1 。与金属 相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。用作光 催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时 称为宽带隙半导体。如被经常研究的t i 0 2 ，带隙为3 2 e v 通常将禁带宽度( e g ) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小于3 e v 的称为半导体，但这种划分并不 是绝对的 3 1 3 2 1 。像t i o z 这样的半导体具有特殊的电子结构：价带充满、导 带空闲和禁带较宽。这样，在合适能量的光的激励下，产生电子空穴对分离，光 生空穴是强的氧化剂( 1 o 3 5 e v ) ，能氧化绝大多数的物质，光生电子是强的还 原剂( o 5 1 5 e v ) ，能还原绝大多数的物质。因此半导体在光的照射下具有很高 的反应活性，降解污染物而达到治理污染的目的 3 3 1 。 t i 0 2 的性质稳定，无毒，是理想的环保材料。目前光催化消除的降解污染物 主要应用集中在有机物的降解、微生物的消除等方面，据称利用光催化技术能矿 化绝人多数的有机物和微生物，甚至能矿化很多的无机物 3 0 ，3 4 1 ，将t i o ，负 载在有大比表面积的载体上进行光催化，比如说在纤维上，膜上，薄层上等，也 有直接用悬浮体系的 3 5 1 。并且其催化活性与比表面积有很大的关系。 1 3 光催化技术及其进展 1 3 1 概述 多相光催化技术一直以来都是国内外研究的热点。利用半导体催化剂进行有 机物氧化的光催化氧化( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ) ，是高级氧化技术( a d v a i l c e d o x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) 的一种。半导体光催化剂，大多是氧族或硫族化物半导体， 第l 章前言 如t i 0 2 ，c d s 等都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带 ( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带( f o r b i d d e n b a n d ，b a n dg a p ) 。半导体的光吸收阀值与带隙具有式( 1 1 ) l 筝j 关系，从式( 1 1 ) 可知， 常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸 收阀值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导 带，从而产生光生电子和空穴，以t i 0 2 为例，其过程可用式( 1 2 ) 表示。 搪。研) = 面1 2 4 丽0 ( 1 - 1 ) 死0 j 型二，前0 | ( + e 一)( 1 2 ) 两相界面上几乎不可避免地要形成带电面或电荷层，如半导体光催中常见的 固一液界面和固一气界面也不例外。这些带电面和空间电荷层引起双电层，分别 带上正负电荷，在两层间形成高电场区。双电层对表面的电性质的化学性质起着 支配作用，既控制着载流子的复合和光伏效应等物理性质，又起着同固体进行电 荷交换的电极反应等化学性质。当半导体经光照产生电子空穴对时，表面的双电 层就有将电子空穴移到表面的趋势，从而在表面激发光化学反应 3 6 1 。用t i 0 2 进行光催化降解反应，属于异相光催化。异相光催化可分为两大类，当光辐射被 分子吸收时，该分子与基态催化剂相互作用，叫催化光反应；当光辐射发生在催 化剂上时，处于激发态的催化剂将电荷或能量转移给处于基态的吸附分子，叫敏 化反应。在不同的体系的环境下，两种形式的反应都有可能发生 3 3 ，3 7 ，二 氧化钛光催化中应为敏化反应，其过程大概可以描述为 3 7 1 ：电子空穴对迁移 到表面后可以将吸附在二氧化钛表面的羧基和水分子氧化成o h 咱由基， n 4 + + o h 一+ h + ，a “o h t i 4 + h ：o + h + + 豇4 + 伽+ 日+ ( 缔合在四价钛离子表面的o h 咱由基为强氧化剂，能氧化相邻的有机物，也 可扩散到液相中进行氧化反应。与此同时，空穴也可以直接氧化许多有机物。吸 附在二氧化钛表面的氧气可以通过捕获电子，形成氧负离子阻止电子与空穴的复 合，进而提高其反应活性。 d 2 + e 一一0 ；( 1 4 ) 由以上分析可以知道，电子一空穴对的寿命是控制光催化反应活性的关键因 第1 章前言 素，其寿命越长，活性就越高。所以抑制电子一空穴对的复合在光催化过程中就 显得十分关键。价带的净空穴可以与吸附于半导体上的水分子( h ：o ) 或氢氧根离 了( o h ) 结合，生成羟基自由基( o h ，其氧化还原电位为2 8 e v ) 【3 8 】，是仅 次于f 2 的强氧化剂。当然，其光催化活性不一定要在有水分子的t 占况下才显示 出来，只要能生成活性的q j 问体就可以反应，如d uy a o g u o 等进行的用t i 0 2 催 化s 0 2 与庚烷的气相反应1 3 9 1 。所以利用其高的氧化还原特性，可以分解众多 的有机物和微生物，如烃类、卤代烃类、有机酸类、硝基芳烃、多环芳烃、取代 苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降 解反应，生成无机小分子，最终消除其对环境的污染。不但用专用的紫外光可以 激发光化学反应，而且在日光下有具有可观的活性，因此倍受关注，可望开发出 清洁、节能、经济的新技术1 3 6 1 。但是就现阶段来说，光催化技术还只是刚刚 起步，虽在环境领域有着巨大的开发潜能和广阔的应用前景。但在实际应用方面 尚存在三方面的问题：一是纳米t i 0 2 光催化剂的固定化技术需要完善；二是t i 0 2 光催化剂的催化效率需要进步提高；三是如何拓宽激活t i 0 2 的光谱范围。这 也正是纳米t i 0 2 光催化剂需要深入研究的3 个方向。所以t i 0 2 光催化技术离大 规模地应片j 还有距离，现在广大科研工作者也讵在围绕这些问题致力于提高其效 率【4 0 。 就光催化技术的应用领域来说，目酊大致可分为杀菌、各类有机污染物的降 解、净化环境和生理方面的应用。就其研究的热点来说，致力于提高其效率的研 究是比较多的，主要是各种制各活性纳米级t i 0 2 ，各种负载方式的研究及各种 实用的反应器的设计，以及如何利用太阳能的研究。除此之外，还有利用t i o ， 在紫外光作用下有很好的浸湿性的特点进行双亲表面的研究。 1 3 2 t i 0 2 光催化剂的应用 1 、在治理有机污染物方面的应用【4 0 】 纳米t i 0 2 光催化剂能有效地降解有机污染物，其机理就是通过催化剂表面 产生的强氧化性的o h 致使有机物氧化分解，最终使之矿化。因这种氧化作用无 选择性，且有较高的分解效率，所以环境中的多种有机污染物均可被氧化分解而 消除。 9 第1 章前言 f 1 ) 卤代有机化合物包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃和卤代脂肪酸等。由于其 种类繁多、应用广泛、对人类和其他生物毒性较强、对自然环境污染严重，因而 研究其催化降解条件、机理及治理方法均具有重要的现实意义。如孟耀斌，黄霞 等对危害较广、难于降解的氯代苯甲酸用t i 0 2 进行光催化降解的研究 4 1 】。但 应用纳米t i 0 2 光催化降解卤代有机物的应用报道尚不多见，主要还是效率不高 【3 6 1 ，进一步研究仍在进行当中。 ( 2 ) 染料印染废水因其排放量大，有机污染物含量高，色度深，一