（化学专业论文）染料敏化太阳能电池光阳极的光电化学性质研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：垫l 谌习茬。 日期： 五出：6 ：l 指导教师签名： 日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：幻l l 习毙 日 期：翅f f ! ：l 指导教师签名： 日 内蒙古大学硕士论文 染料敏化太阳能电池光阳极的光电化学性质研究 摘要 光伏能源是被国际上广泛重视的一类新能源形式，而太阳能电池是利用太阳能源的重要 途径之一。在太阳能电池中染料敏化太阳能电池作为半导体太阳能电池的强有力竞争者，已 成为可再生能源中的研究热点，提高光电转化效率是该领域应解决的关键技术问题，本论文 主要注重于如何提高二氧化钛光阳极的光捕获速率和电子传输速率来提高电池的性能。主要 内容如下： 1 二氧化钛纳米晶光阳极的制备、器件组装及测试 通过制备不同厚度的t i 0 2 纳米晶膜并组装染料敏化太阳能电池，来熟悉标准器件的制备 以及测试方法。 2 t i 0 2 纳米棒掺杂t i 0 2 纳米颗粒光阳极的制备 分别利用一次水热和二次水热制备金红石t i 0 2 纳米棒( r n r ) 和锐钛矿砷0 2 纳米棒( a n r ) ， 通过调节纳米颗粒( n p ) 和纳米棒( n r ) 的掺杂比例来提高t i 0 2 纳米晶膜的光捕获效率和电子传 输速率，并对比了单层结构( n p 删和双层结构( n p ( n p + n r ) ) 的纳米晶膜光阳极的光电转化 性能。染料n 7 1 9 敏化的双层结构太阳能电池光电转化效率最高达7 3 ，比相同条件下单层 纯锐钛矿纳米颗粒光阳极器件的光电转化效率( 6 1 ) 同比提高了1 9 8 。 3 阳极氧化t i 0 2 纳米管阵列光阳极的制备 通过阳极氧化条件的优化制备二氧化钛纳米管阵列，利用二氧化钛纳米管阵列作为光阳 极。并分别在染料敏化液态太阳能电池、染料敏化固态太阳能电池以及高分子聚合物太阳能 电池中，对比铂电极和柔性电极碳纳米管薄膜做为对电极对光电性能的影响。最终通过阳极 氧化钛丝来制备柔性光阳极、以及利用柔性电极碳纳米管薄膜作为对电极来制备柔性太阳能 电池。 关键词：t i 0 2 纳米颗粒，t i 0 2 纳米棒，t i 0 2 纳米管阵列，光电转化效率 内蒙古大学硕士论文 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp h o t o a n o d e u s e di nd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s a b s t r a c t a sat y p eo fn e we n e r g ys o u r c e ，t h ep h o t o v o l t a i cc e l li so fag r e a ti n t e r e s ta r o u n dt h ew o r l d t h es o l a rc e l l sa r ea so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tw a y st ou s es o l a re n e r g y i nt h es o l a rc e l l s ，a sa p o t e n t i a la l t e r n a t i v et os o l a rc e l lb a s e do ns e m i c o n d u c t o r , d y e s n s i t i z e ds o l a rc e l li sb e c o m i n go n e o ft h em o s ti m p o r t a n tr e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e sa n dh a sd r a w ni n t e n s i v ea t t e n t i o nr e c e n t l yd u et o m e i rg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s ，a n dt h et r e n do ft h i sd o m a i ni st oi m p r o v et h ep h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h es o l a rc e l l s i nt h i sp a p e r , w em a i n l yf o c u so nh o wt oi m p r o v et h el i g h t c a p t u r ee f f i c i e n c ya n de l e c t r o nt r a n s f e rr a t et oi n c r e a s ep e r f o r m a n c eo ft h es o l a rc e l l s t h em a j o r c o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep h o t o - a n o d eo ft i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ef i l mw e r ep r e p a r e d 、d e v i c ea s s e m b l ya n dt e s t i n g t i 0 2n a n o p a r t i c l e sf i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sh a v ep r e p a r e dt h r o u g hs c r a t c hm e t h o dw h i c h i su s e dt ob ef a m i l i a rw i t hs t a n d a r dd e v i c ef a b r i c a t i o na n dt e s t i n gm e t h o d s 2 t i 0 2n a n o r o d sw e r ed o p e di n t ot i 0 2n a n o p a r t i c l e sf i l mu s e da sp h o t o a n o d e t i 0 2r u t i l en a n o r o d s ( r n r ) a n dt i 0 2a n a t a s en a n o r o d s ( a n r ) w r es y n t h e s i z e dv i ao n e s t e p a n dt w o s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o d b y a d j u s t i n gt h ed o p i n g r a t i oo fn a n o p a r t i c l e s ( n p ) a n d n a n o r o d s ( n r ) i nt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ef i l mu s e da sp h o t o - a n o d ei nd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l st o i n c r e a s el i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c ya n de l e c t r o nt r a n s f e rr a t e ，t h en 719d s s c sw e r ec o n s t r u c t e d a n dc o m p a r e d t h eb e s t l i g h t t o e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y7 3 w a so b t a i n e df r o ma d o u b l e l a y e r e dp h o t o a n o d e ( a n p ( a 卜t r + a n p ) ) c e l l ，w h i c hi s19 8 h i g h e rt h a nt h et r a d i t i o n a l s i n g l e l a y e r e da n pc e l l ( 6 1 ) 3 t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r ep r e p a r e db ya n o d i z a t i o no f t if o i l t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r ep r e p a r e db yo p t i m i z e da n o d i z a t i o no ft if o i l ，a n dt i 0 2n a n o t u b e a r r a y sa sp h o t o a n o d e a n dt h ep h o t o v o l t m cp e r f o r m a n c eo fs o l a rc e l l su s i n gp l a t i n u mo rc a r b o n n a n o t u b e sf i l ma sc o u n t e re l e c t r o d e si nl i q u i dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，s o l i d s t a t ed y e s e n s i t i z e d 内蒙古大学硕士论文 s o l a rc e l l sa n dp o l y m e rs o l a rc e l l sw e r ec o m p a r e d ，r e s p e c t i v e l y f i n a l ，f l e x i b l es o l a rc e l l sw e r e p r e p a r e db ya n o d i z a t i o no ft iw i r ea sf l e x i b l ep h o t o a n o d e ，a n dt h eu s eo fc a r b o nn a n o t u b e sf i l ma s f l e x i b l ec o u n t e re l e c t r o d e s k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t i 0 2n a n o r o d s ，t i 0 2n a n o t u b e a r r a y s ， p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 内蒙古大学硕士论文 目录 第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状。1 1 1 染料敏化太阳能电池的发展历史1 1 2 染料敏化太阳能电池的电池结构和工作原理2 1 2 1 基本概念”2 1 2 2 结构及工作原理4 1 2 3 染料敏化电池的光电转化体系”6 1 2 4 机理研究l3 参考文献1 6 第二章t i 0 2 纳米晶膜的制备及光电化学测试方法一2 5 2 1 引言2 5 2 2 实验部分2 5 2 2 1 试剂与材料”2 5 2 2 2 实验仪器2 6 2 2 3 纳米颗粒的制备2 6 2 2 4 纳米颗粒的表征2 7 2 2 5t i 0 2 纳米晶膜光阳极的制备一2 8 2 4l 右论：1 9 参考文献3 0 第三章t i 0 2 纳米棒掺杂纳米颗粒复合膜的制备及光电化学测试方法3 1 3 1 引言31 3 2 锐钛矿纳米棒掺杂锐钛矿纳米颗粒的光电性能研究3 2 3 2 1 实验部分”3 2 3 2 2 染料敏化太阳能电池的结果讨论3 5 3 2 3 实验结论3 9 3 3 金红石纳米棒掺杂锐钛矿纳米颗粒的光电性能研究4 0 内蒙古大学硕 3 3 1 实验部分 3 3 2 实验结果讨论 3 3 3 实验结论 参考文献 第四章t i 0 2 纳米管阵列的制备及在太阳能电池应用中的初步尝试4 7 4 1 引言4 7 4 2t i 0 2 纳米管的形成机理。4 8 4 3 阳极氧化t i 0 2 纳米管的制备5 0 4 3 1 实验部分5 0 4 3 2 纳米管阵列的制备5 l 4 3 2 结果讨论5 1 4 3 3 实验结论及应用5 6 4 4 二氧化钛纳米管阵列在液态染料敏化太阳能电池中的应用5 7 4 4 1 实验部分5 7 4 4 2 实验结果讨论5 9 4 2 3 实验结论与展望”6 0 4 5 二氧化钛纳米管在固态染料敏化太阳能电池中的应用6 0 4 5 1 实验部分6 0 4 5 2 实验结果讨论6 1 4 5 3 实验结论与展望6 2 4 6 二氧化钛纳米管在有机聚合物太阳能电池中的应用6 3 4 6 1 实验部分6 3 4 6 2 实验结果讨论6 5 4 6 3 实验结论与展望6 6 4 7 结论6 6 参考文献6 8 硕士期间的研究成果7 0 j l 定谢7 1 内蒙古大学硕士论文 第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状 人类社会的向前发展，伴随着对能源的巨大需求，现在所消耗的能源，主要来自于传统 的不可再生能源，而这些能源的储存量越来越少，面临着枯竭的危机。寻找可以利用的新能 源，是人类目前面临的一大挑战。太阳光每天都在普照大地，向地球传送着巨大的能量。据 统计，每年到达地球的太阳光能量是3 x 1 0 2 4 j ，这相当于全球消耗的能量的1 0 0 0 倍之多。也 就是说，只要将地球表面的o 1 的太阳能利用，就能满足目前全球的能量需求。太阳能电池， 可以将太阳能直接转化为电能，自然成为人类最理想的能源。法国科学家h e n r ib e c q u e r e l 于 1 8 3 9 年首次观察到光电转化现象，但是直到1 9 5 4 年第一个可实用性的半导体太阳能电池的 问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为现实【1 l 。在太阳能电池的最初发展阶段，所 使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半 导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到 半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是 染料敏化太阳能电池。1 9 9 1 年，瑞士科学家g r i i t z e l 等人首次将纳米技术引入到染料敏化太 阳能电池中，使其转化效率达到7 t 2 1 。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池( 即g r i i t z e l 电池) 随之诞生并得以快速发展。 1 1 染料敏化太阳能电池的发展历史 1 8 8 7 年，维也纳大学的m o s e r 首次报道了染料敏化的光电效应。这个研究结果很快被应 用于照相领域从而发明了彩色照相。2 0 世纪6 0 年代研究者发现将染料吸附于单晶半导体的 表面可以产生光伏效应，但是受表面吸附染料的限制此类电池光利用效率低，从而具有很低 的光电转换效率( 不到0 5 ) 。 在染料敏化半导体方面的突破出现于1 9 7 6 年1 3 , 】。t s h u b o m u r a 等用多孔的多晶z n o 代替 单晶半导体吸附染料，增加了染料的吸附和光的吸收，使电池的光电转化效率达到1 5 ，比 基于单晶z n o 的电极提高了一个数量级。 瑞士洛桑联邦高等工业学院( e p f l ) 的m g r a t z e l 教授自上世纪8 0 年代开始致力于t i 0 2 颗粒和光电极染料敏化纳米晶薄膜电池的研究。其研究在1 9 9 1 年取得重大突破【4 1 。以t i 0 2 内蒙古大学硕士论文 纳米晶为负极，r - u 配合物r u l 2 【( 妒c n ) r u ( c n ) ( b b y ) 2 1 2 ( l = 2 ，2 _ b i p 如d y l _ 4 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d ) 为敏化剂，1 2 肥i 为氧化还原电解质和n 做正极组装的电池，在a m1 5 ( a m ，a i rm a s s ，大气 质量) 模拟太阳光下获得了7 1 的光电转化效率，漫反射太阳光下效率为1 2 ，单色光下光 电转换效率超过了8 0 ；1 9 9 3 年，g r a t z e l 等再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化太阳 能电池【5 】；2 0 0 0 年【6 1 他们制备的小面积染料敏化太阳能电池( o 2 5 c m 2 ) 达到了开路电压0 7 9 5 v ， 短路电流1 9 4 m a c m 2 ，填充因子0 7 1 ，光电转换效率1 1 0 a ：0 5 的水平。已经到了可以工业 化应用的程度。 由于液态电解质中染料脱附以及电池封装等问题带来了限制，电池寿命成为此类电池工 业应用的难题。因此，代替液态电解质的固态和半固态电解质逐渐成为新的研究热点。 1 2 染料敏化太阳能电池的电池结构和工作原理 1 2 1 基本概念 1 光电转化效率 光电转化效率，即入射单色光子一电子转化效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n t o - e l e c t r o n c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , 用缩写i p c e 表示) ，定义为单位时间内外电路中产生的电子数n c 与单位 时间内的入射单色光子数n p 之比。其数学表达式见公式( 1 1 ) ： i p c e = 肌p = ( 1 2 4 1 1 0 由xk ) q )( 1 1 ) 其中，i s c 为单色光照射下染料敏化电极所产生的短路光电流；九为入射单色光的波长；p i n 为 入射单色光的功率。为了计算方便，文献上将公式( 1 1 ) 简化为公式( 1 2 ) 的形式。 i p c e = 1 2 4 0i s c qxp i n ) ( 1 2 ) 其中i s e 、九和p i n 所使用的单位分别为衅c m 。2 、n m 和w m - 2 。从电流产生的过程考虑， i p c e 可以分解为三个部分，即光捕获效率( 1 i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y ) l h e ( 的，电子注入量子 效率v i n j 及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面( b a c kc o n t a c t ) i - _ 的收集效率珂c 。见公 式( 1 3 ) ： i p c e ( 的= l h e ( x ) r i n j 叩c( 1 3 ) 其实，i n j x c 可以看作量子效率，所以对于同一体系i p c e ( 的、r i n j x v c ，两者相比，i p c e ( k ) 能更好地表示电池对太阳光的利用程度，因为r i n j x r c 只考虑了被吸收光的光电转化，而i p c e ( ”既考虑了被吸收光的光电转化又考虑了光的吸收程度。譬如，若某电极的光捕获效率为l ， 而实验测得量子效率叩蛔x v c 为9 0 ，但其i p c e ( 柚只有0 9 。作为太阳能电池，必须考虑所 2 内蒙古大学硕士论文 有入射光的利用，所以i p c e 用表示其光电转化效率更合理；作为l b 膜或自组装膜敏化平 板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率，所以常用析n j x , t c 表示光电转化效 果。在染料敏化太阳能电池中，i p c e ( ”与入射光波长之间的关系曲线为光电流工作谱。 2 电池的工作曲线 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况，它反映了电极 的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输 出光电流和光电压曲线即i v 曲线。典型的i v 曲线示于图1 1 中。下面介绍有关太阳能 电池的性能参数。 短路光电流( i s c ) ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的光电流称为短路光电流。 开路光电压( v o c ) ：电路处于开路( 即电阻为无穷大) 时的光电压称为开路光电压。 填充因子( f f ) - 电池具有最大输出功率( p o p t ) 时的电流( i o p t ) 和电压( v o p t ) 的乘积与 短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。 f f = p o p t ( i s c v o c ) = ( i o p t v o p t ) ( i s c v o c )( 1 4 ) 光能- 电能转化效率( 野) ：电池的最大输出功率( p o p t ) 与输入光功率( p i n ) 的比值称为光能一 电能转化效率，又叫能量转化效率( 功。 ，尸p o p t p i n = ( f fxi s cxv o c ) p i n( 1 5 ) 备 。 鼍 ： c 罢 j 墨 全 正 图1 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的，一矿曲线 f i g u r e l 1i vc h a r a c t e r i s t i c sc u r v eo ft h ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 3 内蒙古大学硕士论文 图1 2 氙灯光谱和太阳光谱( 采录于北京2 0 0 0 年1 1 月份晴空) f i g u r e l 2x e n o nl i g h ts p e c t r u ma n dt h es o l a rs p e c t r u m ( e o l l e c ta n dr e c o r di nb e o i n gi n n o v e m b e r2 0 0 0c l e a rs k y ) 图1 2 为太阳光谱和氙灯光谱。在光电化学研究中，常用氙灯光谱来模拟太阳光谱。光 电流工作谱与太阳光谱或氙灯光谱重叠的程度越大，所产生的光电流越大。光谱分布不同， 电池所产生的光电流也不同。 1 2 2 结构及工作原理 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构 染料敏化纳米晶太阳能电池主要可以分为三部分：工作电极、电解质和对电极。在导电 基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中，这样就构成工作电极。电 解质可以是液态的，也可以是准固态或固态。对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃( 如图1 3 ) 。 鼍 j 。f 图1 3 光电流工作谱两电极测定示意图 a ：工作电极，b ：对电极 f i g u r e l 3p h o t o c u r r e n ts p e c t r u mo fw o r kd i a g r a mo ft w oe l e c t r o d em e a s u r e m e n t a ：w o r k i n ge l e c t r o d e ，b ：c o u n t e re l e c t r o d e 4 内蒙古大学硕： 论文 半导体 - - - - - - - - - - - e - 图1 4 染料敏化纳米晶电池中电流产生机理示意图 e f i g u r e l 4c u r r e n tg e n e r a t i o nm e c h a n i s md i a g r a mo ft h ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 2 染料敏化电池的光电流产生机理 图1 4 为染料敏化纳米晶电池中电流产生机理示意图。在光电流产生过程中，电子通常 经历以下七个过程： 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d 木) ： d + 1 w d 幸 ( 1 6 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为岛n j ) ： d 水一d + + e ( c b ) i 离子还原氧化态染料可以使染料再生： ( 1 7 ) 3 r + 2 d + 一1 3 + d( 1 8 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为k 0 ： d + + e - ( c b ) 一d ( 1 9 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 后而流入到 外电路中： e - ( c b ) + e - ( b c ) ( 1 1 0 ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜的孔中的1 3 。离子复合( 速率常数用k 表示) ： 1 3 。+ 2 e ( c b ) 一3 i i f 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 + 2 e ( c e ) 一3 i ( 1 1 2 ) 内蒙古大学硕十论文 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可 能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。、两步为 决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( k i n j ) 与逆反应速率常数( k b ) 之比越大( 一般 大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。r 离子还原氧化态染料可 以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入n - - 氧化钛的导带中。i 离子还原氧化态染料的 速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于r 离子对电子回传进行了拦截 ( i n t e r c e p t i o n ) 。步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度 ( 步骤) 越大，而且电子与1 3 离子复合的速率常数k e t 越小，电流损失就越小，光生电流越大。 步骤生成的1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成i 。离子( 步骤) ，从而使i 。离子再生并完成 电流循环。 1 2 3 染料敏化电池的光电转化体系 1 纳米晶t i 0 2 电极 在纳米晶半导体电极提出以前，由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，人们无 法同时提高量子效率和光捕获效率，从而制约了染料敏化太阳能电池研究的发展。1 9 8 5 年随 着瑞士科学家g r i i t z e l 首次使用高表面积半导体电极( 如二氧化钛纳米晶电极) 进行敏化作用研 列7 】，这个问题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何 表面积。例如1 0 微米厚的二氧化钛膜( 构成膜的粒子直径为1 5 2 0n m ) ，其总表面积可以增 大约1 0 0 0 倍【2 】。单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在 最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的 光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶电极的应用 使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。 二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛 矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄( 3 0e v ) ，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽( 3 2e v ) ， 所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。尽管二氧化钛的禁带 宽度大于3e v ，但仍具有半导体性质。在染料敏化太阳能电池中，半导体本身不需要被激发， 它只是起着传导电子的作用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是 染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。 制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合【8 1 、高温t i c l 4 氧化【9 1 、金属的 氧化一水热合成【1 们、化学气相沉积以及溶胶凝胶法1 1 2 - 1 4 1 。其中溶胶一凝胶法是最常采用的一 6 内蒙古人学硕士论文 种方法。通过控制i j 驱体化学和合成条件可以调节胶体组成以及微结构，并且在低温条件下 就能够制备均相、亚稳定的结构。同时，由于胶体粒子尺寸一般在1 到1 0 0 纳米，恰好可以 满足制备纳米晶电极的要求。溶胶一凝胶法制备二氧化钛纳米粒子时，先将烷氧基钛或四氯化 钛水解后，再进行水热处理。水热处理后的二氧化钛粒子可以制备二氧化钛膜电极。可以用 一根玻璃棒在导电玻璃( 平行的两边贴上胶带以保留电接触部分) 上展涂( s p r e a d i n g ) 胶体，或者 直接在导电玻璃上进行旋涂( s p i nc o a t i n g ) 。然后将涂好的膜进行简单的烧结，就可形成具有三 维网状结构的纳米晶膜。膜的厚度取决于胶体的浓度和胶带的厚度。习惯上用粗糙因子 ( r o u g h n e s sf a c t o r ，膜的总表面积与其几何面积之比) 表示总表面积的大小。粗糙因子越大，吸 附量越大，光捕获效率越高。利用胶体涂膜再进行烧结，简便易行，制备的纳米晶膜具有良 好的光学透明性。 二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响可以从以下三个方面来讨论【1 5 1 ：首 先，对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性质，特别是在高光强下。在 低光强下( 如1 1 0 模拟太阳) ，传质动力学速度足以满足染料的再生，因此在低光强下，孔径 大小对光电转化性质的影响不大。在强光下( 如一个模拟太阳) ，传质动力学速度往往不能完 全满足染料分子的再生，所以强光下，孔径大小对光电性质的影响较大。实验证明当平均孔 径从4a m 增加到2 0n n l ，十分之一模拟太阳光照射下，效率从4 7 2 增加到4 9 而在一 个模拟太阳光照射下，效率从3 3 8 增加到5 。造成上述结果的主要原因是，小孔吸附染 料后，余下的空间就比较小了，这将大大降低电解质在孔中的扩散速度，电流产生效率因此 大幅度下降。其次，太阳能电池所产生的电流与二氧化钛电极所吸附的染料分子数直接相关， 所以一般来讲，表面积越大，光生电流越大，这也是纳米晶电极大大优越于平板电极的主要 原因。第三，孔隙度( p o r o s i t y ，孔的体积与膜材料的总体积之比) 对光电转化性质的影响很大。 对于具有相同厚度和表面积的膜，孔隙度越小，光生电流越大，反之亦然。这是因为孔隙度 越大，单位面积二氧化钛膜所含有的二氧化钛质量越小，单位面积膜所具有的表面积也越小。 表面积减小，所吸附的染料分子数自然减小，光生电流及总能量转化效率因此下降。 2 染料敏化剂的发展 染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分。它的作用就是吸收太阳光，基态 电子受激发到激发态，然后再转移到半导体的导带上。光敏剂必须具备几个基本条件：( 1 ) 吸收尽可能多的太阳辐射能；( 2 ) 能紧密地吸附在二氧化钛表面；( 3 ) 与二氧化钛的能带相 匹配，激发寿命长，保证激发态电子能有效注入；( 4 ) 具有长期稳定性，能经得起l o g 次激 发氧化一还原，至少2 0 年以上。在染料敏化太阳能电池的发展中，钌的配合物一直起着重要 7 内蒙古大学硕士论文 的作用，所以将染料敏化剂分为钉的配合物敏化剂、有机染料敏化剂以及半导体量子点敏化 剂三类。染料敏化纳米晶太阳能电池中所使用的染料主要是钌的联吡啶配合物，以下主要介 绍g r a t z e l 课题组关于钉染料的研究。 1 ) 钌的配合物敏化剂 r u ( b p y ) 3 2 + ( 化合物1 ) 是最先被用来分解水的光敏化剂【1 睨0 1 。由于它没有n - - i 以与半导体表 面结合的基团，所以不适合作为太阳能电池的敏化剂【2 1 1 ，但是作为一个模型化合物，它也被 用来研究染料敏化太阳能电池的电子转移机理【2 2 之5 1 。 意大利科学家a m a d e l l i 等在1 9 9 0 年合成了一种新颖的三核钉联吡啶配合物( 化合物2 ) 【2 6 1 ， 目的在于展示天线一敏化剂功能以及比较单核和多核配合物在光物理和光电化学性质方面上 的优劣。与a m a d e l l i 在同一年( 1 9 9 0 年) ，g r 蕴t z e l 研究小组也合成了化合物2 ，并在单色光( 4 8 0 r i m ) 下获得了9 0 的i p c e 以及在单色光( 5 2 0r i m ) 下获得了1 1 3 的能量转化效掣2 7 1 。接着 在1 9 9 1 年g r i i t z e l 小组利用化合物2 作为敏化剂，在1 0 微米厚的二氧化钛纳米晶电极上获得 了史无前例的结剁2 1 。最大i p c e 接近1 0 0 ，并且在模拟a m l 5 太阳光照射下，短路光电流 高达1 2m a c m 2 ，总能量转化效率在7 1 _ 9 之间，而在漫反射日光下的总能量转化效率高 达1 2 。上述结果的报道引起了科学界的轰动，染料敏化太阳能电池从此称为g r i i t z e l 电池。 r u ( b p y ) 3 2 + 化合物1r u ( d c b p y ) 2 ( - c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 2 2 化合物2 19 9 3 年g r l i t z e l 小组研究了系列配合物敏化剂c i s r u ( d c b p y ) 2 x 2 ( x = c i ，b r ，r ，c n ， a n ds c n - ) 的光电转化性质【1 4 】，其中红染料r u ( d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 ( 化合物3 ) 敏化的二氧化钛纳米晶 电极在较宽的波长范围内( 4 8 旷吒0 0r i m ) 产生了超过8 0 的i p c e ，并在模拟a m l 5 太阳光 照射下产生了1 7m a c m 。2 的短路光电流，7 2 0m v 的开路光电压以及1 0 的总能量转化效率。 这篇报道说明染料敏化太阳能电池的性能己达到了传统的硅光伏电池的水平。 1 9 9 7 年，g r i t z e l 小组利用三联吡啶合成了一种黑染料r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 ( 化合物4 ) 【2 睨9 1 ， 发现在近红外区它具有比化合物3 更好的光电响应。光电流产生的起始激发光波长为9 2 0a m ， 随着波长的减小，i p c e 逐渐升高，到7 0 0a m 以后，i p c e 达到一个8 0 的平台。如果把光 8 内蒙古大学硕十论文 在导电玻璃内的反射和吸收损失考虑进去，那么几乎在整个可见区i p c e 都接近1 0 0 。在 a m l 5 白光照射下，化合物4 敏化太阳能电池产生的短路光电流为2 0 5 3m a c m - 2 ，开路光电 压为7 2 1m v 。电池输出的填充因子为7 0 4 1 ，总能量转化效率为1 0 4 。黑染料的发现使 得红光和近红外区的光捕获效率增强，从而改善了纳米晶太阳能电池的总能量转化效率，并 且他们所合成的这一类配合物为设计合成新的更有效的染料敏化剂打下了基础。 c o o h c i s - r u ( d c b p y ) 2 ( n c s h 化合物3r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 化合物4 1 9 9 9 年g r l i t z e l 小组报道了r u ( d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 的反式异构体( 化合物5 ) 的合成及光物理性 质【3 们，由于它分别在4 0 2 ，5 2 8 和5 8 2n m 呈现了三个荷移光谱带( m l c t ) ，并具有较大的摩 尔消光系数( 5 8 2n n l ， 1 2 5x1 0 4m - 1c m 1 ) ，所以他们预言反式异构体有望取代顺式异构体而 成为纳米晶太阳能电池的全光谱电荷转移敏化剂。2 0 0 0 年我们组具体研究了化合物5 对二氧 化钛纳米晶太阳能电池的敏化作用，其效果确实好于顺式异构体【3 1 1 。 t r a n s r u ( d c b p y ) 2 ( n c s h 化合物5 e o s i ny 化合物6 自2 0 0 2 年以来，g r a t z e l 开发了一段带长烷基链的类似于n 3 的钌联吡啶类敏化剂【3 2 。5 1 。 其设计意图是将钌联吡啶染料成为一类两亲性的染料，由于具有疏水长烷基链，使得即便是 在少量水的存在条件下，能够大幅提高电池的稳定性。一般认为，两亲性染料在二氧化钛电 极表面吸附后，避免了电极表面与电解质的直接接触，所形成的单分子层能够有效抑制电子 回传，减小了暗电流，从而提高了光电压。 2 ) 有机染料 相比于配合物染料而言，有机染料选材范围宽，容易通过结构的设计实现对吸收波长的 9 内蒙古人学硕士论文 控制、以及使其能级更好的与半导体氧化物电极匹配。在染料敏化太阳能电池中应用比较成 功的有机染料主要有以下几类： ( 1 ) 天然颜料和色素：这类材料的应用是仿生以及化学发展的产物。在染料敏化太阳能 电池中报道的主要有3 种：茈染料【3 们、曙红类【3 7 。3 9 1 以及花青素类【矧。其中曙红y ( 化合物6 ) 用于敏化z n o 太阳能电池在1 0 0 m w c m 2 的模拟太阳光照射下得到了2 o 的能量转换效率 【4 l 】 o ( 2 ) 具有一定共轭结构的有机分子 在这方面，日本的a r a k a w a 组【4 2 4 7 1 以及北大黄春辉教授组【4 8 - 5 0 1 做了较多的工作。a r a k a w a 组应用比较成功的化合物结构式如下图所示( 化合物7 1 0 ) ，其中化合物n k x 一2 6 7 7 ( 化合物 1