（物理化学专业论文）新型偶氮化合物非线性光学性质及理论研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文内容摘要 内容摘要 本文合成了非线性光学生色分子n ( 对硝基苯偶氮苯) 苯胺基苯 ( a d p a ) ，并进行必要的结构表征，同时深入研究了它的光致双折射、 三阶非线性极化率等各种光学性质。在此基础上进一步研究了它的光信 息存储能力。我们首先介绍了以a d p a 为非线性生色团，p v k 为电荷传输 体，t n f 为光敏剂，并添加p b a 为增塑剂的聚合物的制备，研究结果表 明，该聚合物不仅具有较大的非线性三阶极化率，其非线性三阶极化率 达到2 6 2 x1 0 “e s u ，比一般的非线性光学材料高出好几个量级，而且具 有很强的光致双折射、光致取向增强双折射效应和光信息存储能力。我 们已经初步实现了多重角度复用信息存储、获得了较为清晰的全息图像 存储。这一研究成果对于开发新型的多重角度复用信息存储材料是很有 意义的。为了揭示a d p a 的非线性光学性质的微观机理，我们还应用量 子化学计算方法进行了初步的理论研究。 关键词：光学非线性光致取向增强全息存储 福建师范大学烦：l 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t an e wc o m p o u n dw h i c hw a sc h o s e nt ob et h eo p t i c sc h r o m o p h o r e ， a d p a ，w a ss y n t h e s i s e da n di t sm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d i t s o p t i c a lp r o p e r t i e s - - p h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n dt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e sx 舢e r ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h ep r e p a r a t i o a m e t h o do ft h ep o l y m e rp v k - p b a ：a d p a ：t n fw i t hw h i c ha d p aa s n o n - l i n e a ro p t i c sc h r o m o p h o r e 。p v ka sc h a r g et r a n s p o r tm e d i u m ，t n f 髓 p h o t o s e n s i t i v er e a g e n t ，p b aa sp l a s t i c i z e r ，w a ss t u d i e d t h ei n v e s t i g a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e rn o to n l yh a dg r e a tt l l i l d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e sw i t ht h ev a l u e o v e r2 6 2 x1 0 1 e s u b u ta l s oh a ds t r o n g p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ，p h o t o i n d u c e do f i e n t a t i o n a le n h a n c e m e me f f e c t a n do p t i c si n f o r m a t i o ns t o r a g ec a p a b i l i t y t h em u l t i p l ea n g l e ss t o r a g ew a s a c h i e v e da n dh o l o g r a p h i cs t o r a g ei m a g e sw e r ec l e a r t h er e s u l th a dg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pan o v e lm u l t i p l ea n g l e si n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l t h ep r o p e r t i e so fa d p aw e r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o do fq u a n t u m c h e m i s t r yc a l c u l a t i o na n dt h em i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo f n o n l i n e a ro p t i c s p r o p e r t i e so f a d p a w a se x p l a i n e d k e yw o r d s ：o p t i c sn o n l i n e a r ，p h o t o i n d u c e do r i e n t a t i o n a le n h a n c e m e n t h o l o g r a p h i cs t o r a g e 福建师范大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 微电子学的发展，使人类社会进入了信息时代。电子器件的发展趋 势是集成度越来越高，元件的尺寸越来越小，超大规模集成电路已使电 子元件的尺寸进入呻和亚肛量级，但由于其物理学理论上和技术实施 上的固有极限，难以完全适应未来技术发展的要求。以光子作为传递信 息载体的光子信息处理系统，由光来控制光的产生、调制、处理、存储 与显示等过程，极大加快了处理信息的速度，增加处理信息的容量，将 满足未来信息时代的需要。全光信息技术中所用的材料是光子学材料， 因此非线性光学材料的研制和开发势在必行。 论文首先概述了非线性光学、光子技术、有机非线性光学材料；回 顾了偶氮有机材料的研究进展；介绍了偶氮苯聚合物的光致异构取向及 光致双折射理论基础。我们知道在各向同性介质中，折射率与入射光的 偏振态无关，而在各向异性介质中，不同偏振态的平面波将以不同的速 度和方向传播而出现分支，这种现象称作双折射。各向异性介质的极化 率为三阶张量，折射率为一椭球，对于单轴晶体，存在着寻常光折射率 和非寻常光折射率，两者合称主折射率，而两者之差也通常用来表示双 折射。双折射是介质微观分子的各向异性的宏观体现，是各向异性材料 的一个重要光物理表征。 其次本文介绍了非线性光学材料n ( 对硝基苯偶氮苯) 苯胺基苯 ( a d p a ) 的合成，并对其进行必要的结构表征。还介绍了以光传输介 质p v k 为主体的聚合物体系p v k p b a ：a d p a ：t n f 的制备方法，深入研究 了该聚合物的各种光学性质。测定了样品的吸收光谱、折射率等参数。 通过测试了聚合物p v k p b a ：a d p a ：1 n f 的光致分子取向增强效应，表 明掺杂偶氮苯聚合物薄膜在非共振吸收下具有强的光致取向增强光折 福建师范大学硕士学位论文 中文摘摹望 变效应。分析了取向增强效应及产生折射率光栅的机理。a d p a 材料是 一个具有“推拉”型的d - a 结构的偶氮苯分子，它在偶氮苯胺长轴 方向的两端同时具有推电子取代基和拉电子取代基，长轴的一端是强的 给电子基团二苯胺基，另一端是强的吸收电子基团硝基- n 0 2 ，这将使 之具有大的偶极距，用光场或电场极化取向，可产生二阶或三阶非线性 光学现象。当在线性偏振光的诱导下，偶氮生色基易发生再取向从而 产生诱导效应和共轭效应，导致分子大键电子云流动性增大，使中间 的偶氮基- n = n 成为了一个优异的电子通道，分子中7 【峥丌跃迁的能级差 减小，电子易受光的激发，有利于聚合物实现光致光致顺一反( c i s - t r a n s ) 异构化过程。 我们还探讨了泵浦光对光致双折射的增强和抑制效应。阐明了光致 双折射与偏振角度的关系，拟合得到的理论曲线与实验结果吻合得很 好。在此基础上初步实现了多重角度复用信息存储、获得了较为清晰的 全息图像存储。讨论了图像存储的增强抑制效应，利用这种效应可使存 储图像擦除。 通过简并四波混频研究了样品光信息存储的能力。在此实验基础上 组装了相位共扼镜系统。发现了反射相位共扼波的产生，而且其共扼镜 系统在弱的泵浦光和无外加电场的条件下初步实现消除畸变的能力，因 此它将在光纤维图像传输、相干图像放大、光学滤波、畸变补偿、自适 应光学导向与跟踪、图像处理等许多方面有很广阔的应用前景。 为了验证a d p a 光致双折射过程的非线性本质，我们采用z - s c a n 技 术测量了薄膜的非线性三阶极化率。用光学非线性的z 扫描测量了样品 薄膜的非线性三阶极化率，并计算得出x 。为2 6 2 x1 0 一e s u ，比一般的 非线性光学材料高出好几个量级。这对于对开发和研究新型的非线性光 学材料具有一定的意义。 福建师范大学硕士学位论文中文摘要坐 密度泛函方法( d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s ) 是最近几年兴起的 第三类电子结构理论方法，因为它不仅比从头计算法所花费的时间少， 而且可以得到如从头计算法那样高水平的精确度。在实验过程中，我们 猜测该样品薄膜具有特殊的光致取向增强双折射效应，这可能是由分子 长度和密度变化引起的。由此我们采用g a u s s i o n 9 8 计算程序中密度泛函 b 3 l y p 方法和6 3 1 1 g * 基组对a d p a 体系的可能分子结构进行了一系列 的优化计算，得到了两种相对稳定结构，研究结果表明a d p a 分子的确 存在两种几何构型异构体，为解释光致取向增强双折射现象提供了理论 依据。 第一章绪论 第一章绪论 微电子学的发展，使人类社会进入了信息时代。电子器件的发展趋 势是集成度越来越高，元件的尺寸越来越小，超大规模集成电路已使电 子元件的尺寸进入岬和亚岬量级，但由于其物理学理论上和技术实施 上的固有极限，难以完全适应未来技术发展的要求。以光子作为传递信 息载体的光子信息处理系统，用光来控制光的产生、调制、处理、存储 与显示等过程，极大地加快了处理信息的速度，增加处理信息的容量， 将满足未来信息时代的需要。全光信息技术中所用的材料是光子学材 料，因此非线性光学材料的研制和开发势在必行。 1 1 非线性光学与有机非线性光学材料概述 ( 1 ) 非线性光学 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ) 是激光问世以来在光学领域出现的 - i - j 崭新的、内容极为丰富的、科学技术价值极大的科学分支。非线性 光学理论是由p a f r a n k e n 及同事们于1 9 6 1 年首先在实验上得到了证实 川，即首次发现了倍频效应，继后由n b l o e m b e r g e n 进行了理论阐述f 2 j 。 现在非线性光学已经发展成为一个体系完整，应用广泛，而其中一些新 现象至今仍为人们所关注的研究领域。 在激光问世以前，人们已观察到光与物质相互作用产生的光的吸收、 反射、散射、发光等诸多现象，但它们仅与入射光的波长有关而与光强 度无关。而当高能量的激光与物质相互作用时，光的位相、频率、振幅 及其它一些传播特性都将在改变，变化的程度是入射光强度的函数。非 线性光学就是研究在强光场作用下，光与物质发生调制的相互作用的科 学。 蔓二望堕望一 ! 所谓的非线性光学是指非线性介质在强激光作用下产生的电极化 强度p ( r ，t ) 与入射辐射的场强e ( r ，t ) 的关系，它们不是简单的线 性关系，还含有二次、三次及更高的幂次项。这就给非线性光学带来极 为丰富的内容。而描述介质的电极化强度p ( r ，t ) 与光电场强度e ( r ， t ) 关系的最重要的物理量即是光学极化率x “、x 。、x 。等，它们 分别为二阶、三阶及四阶张量，反映了介质对于光电场不同的响应，也 直接决定了所产生的多种多样的非线性光学效应。 由于非线性效应的出现，非线性光学发展非常迅速。首先，人们可 以利用这种效应制作某种器件，如倍频器，使人们可以获得从远红外到 x 射线的各种波段的相干光源。其次，人们开始注意到这些效应，如双 光子吸收、受激喇曼散射、自聚焦现象等引起的入射光束的衰减与畸变， 或介质的光损伤等实际问题。第三，由于非线性光学效应是光与介质的 相互作用体现的，因而是获得这些微观物质性质信息的一种手段。第四， 人们利用这些效应进行更为广泛的研究，如光致双折射、饱和反饱和 吸收、双光子吸收、多光子效应、自聚焦、参量振荡与放大、混频、顺 态相干光学、非线性激光光谱学以及表面非线性光学等已经广泛应用到 各种光子技术中。无论在理论还是实践上，都为光学与其它学科的交叉 研究与应用开拓了许多新领域。本论文正是作为非线性光学效应在光物 理化学过程的基础研究而提出的。 ( 2 ) 光子技术 光子学是随着科学技术的飞跃发展兴起的一门新型学科，它是光子 电子学和光电子学发展的高级形式。光子学及其技术的出现标志着当今 的现代科技已经开始步入“光子时代”，对整个社会的发展有划时代的 意义。 堑章堕笙! 光子的响应速度已达到f s ( 1 0 “5 ) 量级，比电子快几个量级，所以 使用光子作为信心载体，其传输速度就可以达到1 0 “b i t s 。目前光子技 术在很多领域都呈现出代替电子技术的趋势；如利用光子的压缩态、光 子数态等作为光子源，可以使量子噪声极小而信息效率极大提高：光子 具有高信息容量、百纳米级的存储能力以及极强的抗干扰能力、互连能 力和并行处理能力。这些使光予技术在计算、存储、探测、及显示等领 域发挥着巨大的作用。 ( 3 ) 有机非线性光学材料 非线性光学材料有多种，包括无机晶体、有机晶体、液晶、半导体 颗粒簇、有机金属配合物、聚合物、有机无机复合物及多层材料。早 期的非线性光学材料大多是无机晶体、半导体或原子分子蒸汽，如目 前仍然常用的倍频晶体磷酸二氢钾( k d p ) 等。 早期非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，如石英、磷 酸二氢钾( k d p ) 、铌酸锂等。利用电光效应和倍频效应，无机晶体材 料做成的器件已经实现了激光倍频、图像放大、运算、存储等功能。 自从1 9 7 9 年l e v i n e 等人发现了m n a ( 2 一甲基一4 一硝苯胺) 晶体具有 非常大的二阶非线性光学系数，从此有机非线性光学材料的研究迅速发 展。与无机非线性光学材料相比，有机材料作为非线性光学材料具有许 多无机材料所无法比拟的优点。( 一) 有机非线性材料具有大的非线性 极化率x “。如聚噻吩、聚丁二炔等有机材料的二阶非线性极化率比无 机材料有高出两个量级以上。其三阶非线性极化率也比常规半导体材料 高一个量级。还有一类较特殊的三阶非线性光学材料，也是本文的研究 重点，就是偶氮类有机材料。由于这类材料具有独特的顺反异构特性 导致其具有很大的三阶非线性：( 二) 有机非线性材料具有快的非线性 响应时间和高的损伤阈值。( 三) 材料性能丰富。可以通过分子设计合 第一章绪论 4 ( 四) 材料合成工艺简成所需的有机体系，使材料具有更丰富的性能。 单、方法多样。 1 2 偶氮有机材料的研究进展 偶氮有机材料是一类新型的具有综合功能的光信息材料。偶氮染料 分子结构是在两个芳环之间以n = n 双键连接为特征，在光和热的作用下 偶氮化合物能产生顺式( c i s ) 和反式( t r a n s ) 之间的异构化反应，且在 偏振光激励下能发生光致分子取向重组，因而具有光折变“”、光致各向 异性。1 和光致二向色性嘲等优良的非线形光学( n l o ) 特性，在光子控制、 光开关及光信息存储及转换等光电子技术领域倍受青睐“1 。 1 9 7 2 年p a l k 等人0 1 发现在聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 、聚乙烯、 聚酰胺、和聚酯的侧链或主链中的偶氮苯n = n 双键可以发生光致顺反异 构。这是偶氮有机材料的开创性工作。t o d o r o v 等在1 9 8 3 年第一次提出 了偶氮苯聚合物作为光信息存储介质的可能性脚。他们将偶氮苯材料掺 杂在高分子载体p v a 中，用线偏振光激励时发现聚合物的透射率与偏振 方向有关。探测光的偏振方向与泵浦光偏振方向平行或垂直，透射率会 相应地增加或减少。m e i c h 和j w e n d o r f f “”在偶氮苯液晶中实现了可 擦除光学存储。w e n d o r f f 用线偏振光激励薄膜，使其产生光学各向异性， 并利用光谱方法证明了取向有序，确认起作用的是偶氮苯生色团分子。 1 9 8 9 年，k h n d e r l e 等对这种现象进一步研究，首次定性解释了偶氮苯 聚合物的光致各向异性过程，研究认为偶氮苯聚合物的光诱导各向异性 与激发光偏振状态有关。2 0 0 0 年，杨庆鑫等“”偏振光控制的光学转换新 方法，并通过改变激励光的偏振方向在偶氮苯掺杂p m 姒的氯仿薄膜中 得到了非相干图像的正负片，是此研究领域的又一个里程碑。 在诸多开拓性的进展之后，各种相关而有意义的研究相继出现，极 大促进了偶氮材料体系在光子学和光电子学方面的应用。如1 9 9 1 ， 箍二童堑论! w m g i b b o n s “”等人用光照来控制偶氮聚合物分子的取向，并利用与其 相邻分子间的取向传递作用，实现了对液晶分子的排列状态的光学控 制，这是利用偶氮苯材料光致分子取向效应的重大突破。1 9 9 3 年和1 9 9 5 年t i k e d a 等人“3 1 利用偶氮苯液晶薄膜实现了图像存储。1 9 9 8 年 j m n u n z i 等人“”在全光学极化动力学研究中，用掺杂聚合物和共聚物 的旋涂膜论证了永久性极化的可能性。1 9 9 9 年p w u 等人“”报告了基于 偶氮掺杂聚合物材料双光子自衍射效应的空间光调制研究。目前对光信 息存储较有特色的是加拿大的r o c h o n 小组“”和l e s s a r d 小组m 以及保 加利亚的t o d o r o v 小组。1 。其中t o d o r o v 小组主要从事各种偶氮苯体系 的光信息存储机制和过程研究，l e s s a r d 小组主要从事将偶氮苯体系作 为存储介质用于光电子器件原型如波导、全息等研究。 1 _ 3 偶氮苯聚合物的光致异构取向 偶氮苯染料分子的基本结构特征是两苯环间存在氮氮双键 ( - n = n - ) 。根据偶氮苯生色团在聚合物中的位置，可分偶氮苯掺杂体 系、侧基偶氮苯聚合物、主基偶氮苯聚合物，偶氮苯生色团有反式 ( t r a n s ) 结构和顺式( c i s ) 结构两种异构体。反式( t r a n s ) 在热力 学上相对比较稳定，在吸光条件下会变成具有光或热不稳定性的顺式分 子( c i s ) ，而c i s - t r a n s 由于立体化学等因素，既可以进行光致异构 化又可以进行热致异构化，而且热致异构在室温下就可以进行。异构化 机制一般认为偶氮苯生色团通过旋转一n = n - 键进行异构化。且需要一定 的自由空间。后来的研究还表明，t r a n s - c i s 异构化还依赖偶氮染料的 大小、温度等其他因素。 当激发光为线偏振光时，则在光致异构过程中伴随着光致分子取向 重组过程。一般状态下，生色团的取向是杂乱无章的，但是在偏振光的 激励下，偶氮生色团分子吸收光而被激发到不稳定的顺式结构。后者会 第一章绪论 6 自发弛豫回反式状态。但此时分子将沿垂直于入射光的偏振方向排列， 从而介质中出现光致偏振各向异性，即出现光致双折射现象。通过局部 写入光致各向异性或局部擦除光致各向异性，可实现光信息存储。而改 变入射光的偏振，可改变光致双折射的大小，从而实现对存储信息的光 学控制。 1 4 光致双折射理论基础 当一直流电场或磁场作用于介质时，介质折射率可以有较大的变 化，例如电光效应。同样，当很强的光场作用于介质时，也可能引起折 射率的改变。折射率的改变又可以影响光波在介质中的传播，引起一类 非线性光学现象，例如光致双折射、光学双稳、光学自焦等。 在各向同性介质中，折射率与入射光的偏振态无关，而在各向异性 介质中，不同偏振态的平面波将以不同的速度和方向传播而出现分支， 这种现象称作双折射。各向异性介质的极化率为三阶张量，折射率为一 椭球，对于单轴晶体，存在着寻常光折射率和非寻常光折射率，两者合 称主折射率，而两者之差也通常用来表示双折射。双折射是介质微观分 子的各向异性的宏观体现，是各向异性材料的一个重要光物理表征。 自然界中有很多晶体具有双折射的性能，如石英、红宝石、冰等单 轴晶体。而有些各向同性介质在某种外部作用( 电场、磁场及光场) 下， 也会呈现不同程度的各向异性，表现出双折射效应，并且受这些外部作用 的调制。比如电光晶体在外电场作用下感生的双折射效应，即电光效应， 经过许多年的研究已经在无机晶体中得到广泛的应用，成为电一光转 换的重要技术之一。 近年来，由于光信息记录、存储、识别如何转换技术的迅速发展， 光致双折射效应以其纯光一光调制的特点引起了人们的极大兴趣和广 泛应用1 1 8 - 2 7 i ，主要有： 第一章绪论 7 ( 1 ) 光开关。光光转换是人们把开关速度推向极限的唯一途径。 如下图所示，让一束信号光经过起偏器、光克尔盒和透偏方向与起偏器 正交的检偏器，正常是透过光强为零，当用另一束强脉冲偏振光作用在 样品上时，介质在光场作用下产生双折射效应，使经过起偏器的信号光 含有了在检偏器透偏方向偏振的成分，于是透过光强为正信号。这就是 一种典型的光开关，其开关响应时间决定于光脉冲的作用时间和光克尔 介质的光致双折射的响应时间。这种光开关在超快过程动力学研究和光 信息传递中有重要应用。 起镐勰 竞尔盘 图1 1 光克尔效应光开关 ( 2 ) 光折变效应。即光致折射率变化效应。是指在光学非线性介质 中，由于电荷的重新分布所引起的折射率的空间调制。它主要经历如下 三个过程：1 空间调制的光场在非线性材料中激发产生载流子；2 载 流子通过漂移，扩散等方式分离，并被陷阱捕获，从而形成不均匀的空 间电荷分布：3 由于p o c k e l s 效应材料折射率被空间电荷场调制产生 折射率光栅。图1 2 反映了光折变机制作用下产生全息光栅的微观全过 程。两束同频率的相干激光辐照光折变材料，会在其中形成空间调制 的光强分布i ( x ) 。材料中的杂质，空位或缺陷充当电荷的施主中心和受 主中心。在空间调制光强照射下它们被激发。光激发的载流子( 电子或 空穴) 进入最近邻的能带。在能带中，载流子由于浓度梯度而扩散，或 一囫蝴 n u 第一章绪论8 在电场作用下漂移，或由于光生伏打效应而运动。迁移的载流子可以被 材料中的陷阱俘获。经过再激发，再迁移，再俘获最后离开光照区而定 居在暗光区。这样在材料中形成了与光强空间分布相对应的空间电荷分 布p ( x ) ，按照泊松方程产生出相应的空间电荷场e ( x ) 。图中假设光激 发的载流子主要是空穴，并且假设漂移是空穴迁移的主要机制。e ( x ) 的 极大值与p ( x ) 的极大值之间存在9 0 。的相移，这是由m a x w e l l 方程 v d = p 得到的微分关系d e d z = p ( l e 造成的。其中占是材料的介电 常数。如果材料的折射率系数是随电场变化的，就会形成折射率的周期 性分布。如果材料具有线性电光效应( p o c k e l s 效应) ，则其折射率的 变化血( 工) 与空间电荷场e ( x ) 的关系为： a n ( x ) = 一( 1 2 ) n 3 r 。g e ( x ) ( 1 - 1 ) 式中是材料的有效线性电光系数。 t ( x ) d ( x ) e ( x ) a n 0 ) 、￥! 鼙 ， 抛 一 _ “勿 f b 胧j 删。 光激发载流子 的产生和迁移 电荷重新分布 空间电荷场 折射率光栅 图1 2 光折变效应产生过程：正弦调制的光场激发空间调制的电 荷分布。载流子传输并在暗处被俘获，形成空间电荷场。 由于电光效应的存在，折射率也形成空间调制的分布 第一章绪论 图中，( 与i ( x ) 之间存在相移伊，当载流子仅在电场作用下漂移 ( 或仅在浓度梯度作用下扩散) 时，p = 9 0 。，即光诱导折射率变化形成 的体相位光栅与产生它的相干光干涉条纹的空间分布存在9 0 。的相移。 光折变具有的这种非局域响应是区别于其他非线性折射率变化效应的 重要特征，它导致了双光束耦合光能量的不可逆转移。 ( 3 ) 相位共扼自适应光学。相位共扼技术就是利用某些特殊的光 学效应对光波波失量进行准确反演，即实验波前相位逆转的技术。简单 的说，d f w m 是两束相干光在非线性介质中相干，并产生折射率光栅，该 光栅由另一束相干光读出的过程，产生的信号波是探测波的相位共扼 波。如图1 3 所示，而这种介质同样需要大的三阶非线性或光致双折射 值。 l 固 dl t 了国 ，冒 图1 3 相位共扼镜对波面的修正 警通反射镌 共轭疽射键 ( 4 ) 偏振全息。两束偏振平行的相干光可以形成振幅调制干涉光 场，进而形成光感生全息光栅，而两束偏振正交的相干光却只能形成相 位调制干涉光场，在普通感光材料中无法形成光感生实时全息光栅。具 有光致各向异性的非线性介质很好的解决了这个问题：由于偏振不同的 光即使光强相同也会引起折射率的改变，这就形成了光感生折射率调制 光栅。这是一种记录，再现偏振光的重要光学技术。 塑二里堡堕竺 ( 5 ) 自聚焦自散焦现象。当光场在介质内的强度分布不均匀时， 其光致折射率变化也是不均匀的，而折射率的不均匀性又使空间传播的 光束波面发生变化，比如介质会呈现一种类透镜的效应，使得光束发生 会聚或发散。 ( 6 ) 光学双稳。当光强达到一定值时，光致折射率的变化也会使 透射率发生负向的变化。这种特性可以使标准具有光强限幅器、微分放 大器以及光学双稳开关等用途，可以作为激光器、光学数据处理、逻辑 运算等方面的重要元器件，对光计算机的研制和开发具有特别重要的意 义。 1 5 本文的研究内容、目的及结果 有机聚合物光电信息材料特性研究是当前国内外学术研究和应用 性最为活跃的领域之一。含偶氮类有机聚合物，因其在光电信息存储及 处理方面独特的非线性光学特性而受到人们的广泛重视。为了进一步开 发有机偶氮材料的光信息存储功能，我们对掺杂偶氮苯聚合物薄膜 a d p a - p v k - p b a - t n f 进行了光信息存储特性和存储机理方面的研究。 内容主要包括：光致双折射、简并四波混频、相位共扼、z s c a n 扫描、 光学图像存储、密度泛函计算等。以下几章的具体安排如下： 第二章材料的选取与制备工艺主要介绍了偶氮化合物的合成 与结构表征、材料的选取、样品薄膜的制备工艺及样品薄膜器件的光谱 特性及折射率的测定。 第三章a d p a - p v k - p b a - t n f 的光致取向增强特性研究主要介 绍了双折射的现象及应用、光致分子取向增强效应测量及结果分析、基 于光致双折射的光学存储。 第四章基于简并四波混频的光学存储特性研究主要介绍了 通过简并四波混频实验来了解样品薄膜的特性，并组成相位共扼镜系 第一章绪论旦 统，并用来进行消除畸变的图像存储。还用z s c a n 扫描方法测定了样品 的三阶极化率。 第五章密度泛函理论计算研究概述了密度泛函理论，采用 g a u s s i o n 9 8 计算程序中密度泛函b 3 l y p 方法和6 - 3 11 g * 基组对a d p a 体系的可能分子结构进行了一系列的优化计算，得到了两种相对稳定结 构，研究结果表明a d p a 分子的确存在两种几何构型异构体，为解释光 致取向增强双折射现象提供了理论依据。 第六章全文总结概述了本论文的主要研究内容，研究结果。 第二章材料的选取与制备工艺 第二章材料的选取与制备工艺 2 1 偶氮化合物的合成与结构表征 为了获得具有较好的非线性光学性质的有机材料，我们根据有机分 子电子结构与非线性性质的关系，从分子水平上进行结构设计，制备了 n ( 对硝基苯偶氮苯) 苯胺基苯。 n - ( 对硝基苯偶氮苯) 苯胺基苯的合成：在0 0 4 0 c 条件下，把硝基苯 胺、浓盐酸、皿硝酸钠的水溶液搅拌，待反应完成r 用淀粉碘化钾试纸 检验呈蓝色为止) 后滴a n - 苯胺的丙酮溶液，产物经抽滤分离后，用丙 酮重结晶，得蓝色固体沉淀。其反应原理如下： 0 2 u h 2 + z 唧一 0 2 。+ 窆 0 2 、1+ 一+ n a c i + 2 h 2 0 ”1 j _ _ n c l 价崛和0 2 + h c l 合成产物的分子结构由美国t h e r m on i c o l e ta v a t a r3 6 0f t 。i r 红外 光谱仪和v a r i a n 的g a r y5 0 紫外光谱仪测试。图2 1 和图2 2 是产物在 固态中和氯仿溶液中的红外光谱图。我们知道4 对硝基苯重氮盐与二苯 胺的偶联反应有两种可能的方式，它可能偶联在苯环上，也可能偶联在 n 原子上，前者生成n 一( 对硝基苯偶氮) 苯胺基苯，后者生成n ，n ，n ”一( 对硝基苯偶氮) 二苯胺。但前者在红外光谱中应有非常明显的位于 3 3 8 0 3 5 4 0 c m 。附近的n - h 特征的吸收峰，而后者则不出现此吸收峰， 第二章材料的选取与制各工艺 因为红外光谱都出现3 4 0 0 e m 。1 附近的特征吸收蜂，所以与偶氮苯偶联的 应该是二苯胺中苯环上的碳原子，而不可能是n 原予。如果相耦合的是 二苯胺中的n 原子，则应有叠氮基一n = n - n - 生成，其特征频率为 2 1 6 0 2 1 2 0 c m 一，谱图中不出现此吸 图2 1n ( 对硝基苯偶氮) - 苯胺基苯( 固体) 红外光谱图 图2 2n ( 对硝基苯偶氮) 一苯胺基苯( 溶液) 红外光谱图 第二章 材料的选取与趔鱼三苎 兰 收峰，也可以证实这一判断。指纹区的8 6 0c m l 和8 4 5c m 。1 吸收峰说明 苯环是对位取代的， 而7 4 9c m 。吸收峰是一元取代苯( 亘 _ 卜 一的特 征峰。经反应原理及光谱分析确定该产物为目标产物： _ n h 州= 心n o ： 棚 w “_ 曲忡】 图2 3n 一( 对硝基苯偶氮) 一苯胺基苯的紫外光谱图 已知苯的紫外光谱的特征吸收谱带为1 8 0 1 8 4 n m 、2 0 0 - - 2 0 4 n m 和2 3 0 2 7 0 n m ，苯胺的特征的吸收谱带为2 3 0 n m 和2 8 0 n m ，其k 吸收带为2 3 0 n m 。 偶氮化合物的特征吸收谱带( k 吸收带) 为3 1 5 n m 。偶氮基一n = n 一的特 征吸收谱带为3 5 5 n m 。测得最大吸收谱带位于4 0 7 r i m ( 如图2 3 ) 。因此 化合物中有偶氮基团存在，且发现红移是由于在偶氮基两端连有硝基苯 和二苯胺基，使得共轭体十分大而产生的。 2 2 材料的选取 目前为了突破传统光学系统二维存储密度的局限，发展一种三维的 体全息存储技术就十分必要。具有高冗度、高存储容量、并列式内容存 笙三至型型竺垄型兰型鱼三苎 旦 储和寻址( 大大快于串联式写读速率) 是众多学者的研究热点。另外在 现在的光子学材料研究中，特别注重用几种具有不同光电性质的有机物 质的聚合物使之成为具有独特功能的新光电子器件，有的甚至将生物活 性蛋白质( 如菌视紫红质一b r ) 与聚合物一起制成光电薄膜器件。这些器件 中主要利用光活性分子的光致变色和光致双折射等重要性质。 聚合物材料作为光电材料的一个重要优点是样品制备的易操作性。 然而要制各出性能优庭的样品必须考虑多方面的因素，逐步摸索制各工 艺。首先是选择合适的材料和配比。我们制备了一种新型聚合物样品。 选用聚乙烯基咔唑( p o l y ( n - v i n y lc a r b a z o l e ) ，p v k ) 和三硝基芴酮 ( 2 ，4 ，7 - t r i n i t r o 一9 一f l u o r e n o n e ，t n f ) 作为光传输体系和光敏剂，这两 者可以形成给体一受体( c t ) 电荷传输体系。用聚丙烯酸丁酯 ( p o l y b u t y l a c r y l a t e ，p b a ) 作为增塑剂，因其还可以提供大量的电 荷陷阱。选择的偶氮材料( n ( 对硝基苯偶氮) 苯胺基苯( n 一 ( p n i t r o b e n z e n e a z o b e n z e n e ) - - d i p h e n y l a m i n e ) ，a d p a ) 作为光学非线性介质 p b at n f m w = 母屿 a d p a 图2 4p v k p b a a d p a t n f 各组分的化学结构 p v k ：聚乙烯基咔唑( p o l y ( n v i n y lc a r b a z o l e ) ) ； p b a ：聚丙烯酸丁酯( p o l y b u t y l a c r y l a t e ，p b a ) ； t n f ： 三硝基芴酮( 2 ，4 ，7 - t r i n i t r o 一9 - f l u o r e n o n e ) ； a d p a ：n ( 对硝基苯偶氮) 苯胺基苯 ( n 一( p - n i t r o b e n z e n e a z o b e n z e n e ) 一d i p h e n y l a m i n e ) 嘶鹏卜函 第二章 材料的选取与制备工艺 兰 ( 各组分的结构图见图2 4 ) 。在选用材料以及它们的合理配比时，我们 考虑了以下几个因素：1 p v k 是一种研究较完全的电荷传输聚合物，被广 泛用于以电荷传输介质为主体的p r 聚合物中，并且表现出了优良的光 电导特性。为了提高样品的响应速度，需要在材料中形成可以传输高分 子载流子的连续网络，即要求p v k 具有较高的浓度。2 a d p a 的浓度也 要尽量高以提高材料的n l o 效应。选用其提供样品的e o 性质，可以有 效地增强样品的光致取向增强双折射性能。3 加入少量t n f 可提高样 品对可见光的敏感性。t n f 的多少会将直接影响到样品的光电导性能。 研究发现，当t n f 与p v k 中的咔唑基( c a r b a z y l ) 摩尔比为l ：l ，即 p v k ：t n f = 4 0 ：1 时光电导性能最好，可以与一些半导体材料如s e ， z n s c d s 等相比。4 p b a 在有机光电导材料中是优良的电荷陷阱，可以 显著提高样品的载流子传输性能，而且p b a 作为增塑剂能显著降低样品 的玻璃化转化温度t g 。我们的样品t g 约为4 0 ，这使得其在室温下就 可以被极化。这些组分的选择是使我们的聚合物材料具有特殊光学性质 的基础。 2 3 聚合物样品薄膜的制各工艺及样品薄膜器件的光谱 特性 我们采用真空热压法“制备了样品薄膜器件。将制备的偶氮二苯胺 a z o - d i p h e n y l a m i n e ( a d p a ) 、聚乙烯咔唑p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) 和聚丙烯丁酯( p o l y - b u t y l a c r y l a t e ) ( p b a ) 的聚合物( p v k p b a ) 和三硝基芴酮2 ，4 ，7 - t r i n i t r o 一9 一f l u o r e n o n e ( t n f ) 以质量比为5 0 ： 4 9 ：l 溶解于氯仿中配成溶液，经搅拌一静置一过滤后，将溶液滴于清洁 的玻璃上，滴的过程注意让氯仿充分挥发，直至玻璃上的残留物积累为 止。将带有残留物的玻璃放进真空干燥箱加温至6 0 干燥2 4 小时，此 塑三里翌型塑垄墼兰型鱼三苎 旦 步骤是为了保证残留物中的氯仿充分挥发。然后取出干燥过的材料在热 台上加热，当加热到即将融化时用另一块玻璃覆盖其上，然后放置在真 空热压系统内热压2 0 小时，热压环境的温度为1 1 0 左右，用热压法制 成的薄膜样品为深红色，在一定0 波长范围内具有良好的透光性和均匀 性。图2 5 显示了样品薄膜的吸收光谱。对于该样品薄膜，我们还用波 长为6 3 2 8 n m h e n e 激光照射并测其吸收光谱，发现吸收光谱并没有发 生明显变化，图中实线为未被激光照射的吸收光谱，而虚线为激光激 发时的吸收谱。图中明显下降谱线位置对应于激光激发波长( 6 3 2 8 n m ) 。 光谱测试结果表明，该样品薄膜在4 0 0 5 5 0 h m 波长范围内有较强的吸收， 在6 0 0 n m 以后更长的波长内吸收很小。因此当我们用6 3 2 8 n m 的激光激 发时，并不能使样品的吸收改变。 图2 5 样品薄膜在无激光照射和激光照射的样品吸收光谱的比较 第二章材料的选取与制备工艺 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 6样品薄膜中各组分在丙酮溶液中吸收光谱 2 4a d p a - p v k - p b a - t n f 折射率的测定 材料的折射率直接影响非线性光学聚合物材料的衍射效率，我们采 用r a p 型椭偏仪测量了光学非线性介质a d p a 的折射率。 在各向同性媒质中，一束自然光可以任意分解为振动方向相互垂直 的两个振幅相等而相位各自独立的偏振光p 光( 光矢量在入射面内的偏 振光) 和s 光( 光矢量与入射面垂直的偏振光) 。在反射和折射过程中， s 、p 两个分量的振动是相互独立的，各自具有不同的反射系数： 名= m 。i 6 p ，：i 球以( 2 - 1 ) 定义：p ：垒：岛e 迅( 2 2 ) 其中p o = t a j l 甲= 2( 2 3 ) 第二章材料的选取与制备工艺 = 屯一嗔 ( 2 4 ) 甲，即为椭偏参数，是可以从实验中测量的基本物理参数。 五骖k ocoo亡o!lo电一口 第三章 a d p a - p v k - p b a - t n f 的光致取魍撙i ! 赞鲑婴塑堑 中3 1 1 中b 点) ，然后把a r + 激光( 1 0 m w c m 2 ) 的偏振方向调到与h e 一 激光的偏振方向平行，发现衍射效率很快上升( 图3 儿中c 点) 。这 与前面测量到是双折射与外加不同偏振的a r + 泵浦光作用下的结果是一 致的。 我们进行了同时用两种波长的图像存储实验以观察实际的存储增 强和抑制效应。实验装置如3 6 所示。我们发现外加的a r 馓光强度需 要控制在适当的范围内，如果激光强度过强则无论什么样的偏振角度都 是起抑制作用。只有选择合适的a r + 激光强度后，当a r + 激光与h e n e 激 光的偏振角度平行时，存储将得到增强，垂直时则受到抑制作用。图3 1 2 中的图a 是由单一的h e n e 激光作为探测泵浦的图像存储结果，图b 是当外加的a r + 激光的偏振方向与泵浦的h e 一光垂直时的存储图像， 图c 是当外加的a r + 激光的偏振方向与泵浦的h e 一光平行时的存储图 像。结果看出a r + 激光的加入，对图像存储的质量都没有改善。我们认 为其原因是：当只有两相干h e n e 激光光束时，因为h e n e 激光的波长 在样品的吸收带外，在样品内部不存在吸收。在样品内部形成的只有折 射率调制光栅，而当a r + 激光的介入，由于5 3 2 8 n m 的a r + 激光是在样品 的吸收区，所以a r + 激光在样品中可建立折射率调制光栅和吸收调制光 栅两种光栅，它的折射率光栅要根据它们平行或垂直h e n e 的折射率光 栅条纹情况而对原光栅有增强或抑制作用，但它的吸收光栅由于相位不 同，仅会对原光栅起破坏干扰作用，因而总的表现出抑制效应。所以一 般来说，使用a r + 激光将会使原来存储的图像的折射率光栅受到抑制或 干扰破坏作用是主要的，只有确当地使用它的强度和偏振方向才能起到 一定的增强效应。当然图像存储中，确当地应用抑制效应，可使图像从 正效应变成负效应即出现暗于背景的图像。这也与光致双折射实验 第三章a d p a - p v k - p b a - t n f 的光致取向增强特性研究 翌 中测出的现象相一致。另外由于存在抑制效应，我们用一束附加的垂直 偏振的a r + 激光，可对已经存储的图像进行擦除。 囹圈囹 ab c 图3 1 2增强抑制效应的图象存储结果 3 6 本章小结 本章考察了一种具有很高的光致取向增强的光折变效应的偶氮苯 聚合物材料；在非共振吸收光谱区中，不仅光的透射性能好、所建立的 纯的折射率光栅的衍射效率高、全息场调制度大等特点，并获得了较为 清晰的全息存储图像。这些特点是通常单纯的光致双折射有机材料或不 加外电场情况下的单纯光折变聚合物所没有的。分析了取向增强效应及 产生折射率光栅的物理和化学机理；探讨了泵浦光对光致双折射的增强 和抑制效应。在此基础上初步实现了多重角度复用信息存储、获得了较 为清晰的全息图像存储。讨论了图像存储的增强抑制效应，利用这种效 应可使存储图像删除。实验结果表明了该材料是一种很有用的光存储材 料，可以根据改变入射角以改变光致双折射的方法实现光控制1 3 1 。可望 在光学信息处理和持久性信息存储方面有重要应用前景。 笙婴皇墨塑茎婴茎望塑塑堂兰