（物理化学专业论文）铅锑氧化渣资源循环利用新工艺的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本研究工作通过湿法浸出铅锑氧化渣来回收其中的铅锑，在浸出 工艺中引入超声波来强化浸出过程，对锑的浸出进行了动力学研究， 初步探讨了超声波强化浸出的作用机理。在常规水解一中和法制三氧 化二锑的中和过程中，引入超声波得到了立方晶型三氧化二锑。浸出 液通过p b c l 2 转化p b c 0 3 、p b c 0 3 高温分解工艺制备了超细d p b o 和 p b ，0 4 。采用真空碳热还原法进一步回收了浸出渣中的锑铅。 研究主要取得以下成果： ( 1 ) 通过采用单因素条件实验确定常规浸出最佳工艺条件。并对铅 锑氧化渣中锑的浸出进行了动力学研究，确定了h c i n a c i 浸出铅锑 氧化渣过程的符合液一固多相反应的收缩未反应核模型。通过超声波 来强化浸出过程，发现超声波的引入能够强化浸出过程，大大提高 s b ，p b 浸出速率。并研究了超声场下锑的浸出动力学，了解了超声 波强化浸出的途径。 ( 2 ) 铅锑氧化渣浸出液经处理后水解，在常规水解一中和法制备 s b 2 0 3 中和过程中，引入超声波制备了超细立方晶型s b 2 0 3 。通过 x r d 、s e m 和激光粒度仪对样品晶型、形貌和粒度进行表征。结果 表明，在中和过程中引入超声波制得的s b 2 0 3 为立方晶型，超声1 0r a i n 时，s b 2 0 3 的平均粒径为0 7 9 2 9 m ，其分散性较好。该方法为湿法制 备超细立方晶型s b 2 0 3 提供了一种新的手段。 ( 3 ) 用n a 2 c 0 3 作转化剂，对浸出液冷却结晶、精制后的p b c l 2 硕士学位论文 摘要 进行了转化p b c 0 3 研究。借助x r d 和s e m 分别对产品的晶型、形 貌和粒径大小进行了表征。研究表明，前驱物p b c 0 3 在4 5 0 ( 2 和6 4 0 高温分解3h 可分别得到超细d p b o 和p b 3 0 4 。 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h e s t u d y , t h er e c o v e r y o fa n t i m o n ya n dl e a dm a i n l yb y h y d r o m e t a l l u r g yf r o ms l a gc o n t a i n i n gc o m p l e xo x i d e ss u c ha sa n t i m o n y a n dl e a do x i d e sw a si n v e s t i g a t e d u l t r a s o n i cw a su s e dt os t r e n g t h e nt h e l e a c h i n gp r o c e s s t h ek i n e t i c o fa n t i m o n yl e a c h i n gf r o ms l a gb y h c i n a c iw a sa p p r o a c h e d a n dt h ee n c h a n c i n gm e c h a n i s mo f s t r e n g t h e n i n gt h ep r o c e s sb yu l t r a s o n i c w a sa l s od i s c u s s e d i nt h e n e u t r a l i z a t i o np r o c e s sw i t hc o n v e n t i o n a lh y d r o l y s i s n e t r a l i z a t i o nm e t h o d ， c u b i cs b z 0 3w a so b t a i n e du n d e ru l t r a s o n i c u l t r a f i n ep - p b oa n dp b 3 0 4 w e r ep r e p a r e db yp y r o g e n e t i cd e c o m p o s i t i o no fp b c 0 3w h i c hw e r e c o n v e r s e db yp b c l 2o b t a i n e df r o ml e a c h i n gs o l u t i o n t h ev a l u a b l em e t a l s s u c ha sa n t i m o n ya n dl e a df r o mt h ea c i d i cl e a c h i n gr e s i d u e s w a s r e c o v e r e db yv a c u u mc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n 1 1 h ec o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fc o n v e n t i o n a ll e a c h i n gw a so b t a i n e d b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a n dt h ek i n e t i co fa n t i m o n yl e a c h i n gf r o m t h es l a gb yh c i - n a c iw a sa p p r o a c h e du s i n gt h es h r i n k i n gu n r e a c t e dc o r e m o d e lf o rt h er e a c t i o no fl i q u i d - s o l i d w h e nu l t r a s o n i cw a su s e dt o s t r e n g t h e nt h ep r o c e s s ，r e s u l t ss h o w e d t h a tu l t r a s o n i cc o u l di n c r e a s et h e l e a c h i n gs p e e do fa n t i m o n ya n dl e a de v i d e n t l y t h ek i n e t i co fa n t i m o n y l e a c h i n gw a ss t u d i e du n d e ru l t r a s o n i c a n dt h ee n c h a n c i n gm e c h a n i s mb y m 硕士学位论文 a b s t r a c t u l t r a s o n i cw a sa l s od i s c u s s e d ( 2 ) i nt h en e u t r a l i z a t i o n p r o c e s s o fc o n v e n t i o n a l h y d r o l y s i s n e t r a l i z a t i o n ，u l t r a f i n e c u b i c s b 2 0 3w a so b t a i n e du n d e r u l t r a s o n i ct h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dp a r t i c l es i z eo f8 b 2 0 3w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dl a s e rs i z e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts b 2 0 3o b t a i n e du n d e ru l t r a s o n i ci nt h en e u t r a l i z a t i o np r o c e s s i sc u b i cc r y s t a l l i n ea n dw e l l d i s p e r s e d ，w h i c hh a saa v e r a g ep a r t i c l es i z e o fo 7 9 2 9 mw h e nt h eu l t r a s o n i ct i m ei s1 0m i n u t e s t h es u c c e s s f u l s y n t h e s i so fu l t r a f i n ec u b i cs b 2 0 3p r o v i d e san e wm e t h o df o r t h e p r e p a r a t i o no f u l t r a f i n ec u b i cs b 2 0 3b yh y d r o m e t a l l u r g y ( 3 ) u s i n gn a 2 c 0 3a s a c o n v e r s i o n a g e n t ，c o n v e r s i o no fp b c l 2 o b t a i n e df r o ml e a c h i n gs o l u t i o na f t e rc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o na n dr e f i n i n g w a si n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，a n dp a r t i c l es i z e so f 1 3 - p b oa n dp b 3 0 4w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t u l t r a f i n e1 3 - p b oa n dp b 3 0 4w e r ep r e p a r e db y p y r o g e n e t i cd e c o m p o s i t i o no fp b c 0 3a t 4 5 0 a n d6 4 0 f o r3h r e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h ev a l u a b l em e t a l ss u c ha sa n t i m o n ya n dl e a df r o mt h ea c i d i c l e a c h i n gr e s i d u e sw e r er e c o v e r e db yv a c u u m c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n t h e e f f e c to ft e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，r e d u c t a n tm a s s ， r e s i d u a lp r e s s ，a n dt i m eo nt h ev o l a t i l i z a t i o nr a t eo fa n t i m o n ya n dt h e d i r e c tr e c o v e r yr a t eo fa n t i m o n ya n dl e a dw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s 硕士学位论文 a b s t r a ( 叮 t h et e c h n i q u es h o w sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss h o r tp r o c e s s ，w i t h o u to r l o we n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , l o wc o s t ，a n dh i g he f f i c i e n c y ，b yw h i c h a n t i m o n ya n dl e a dc a n b es e p a r a t e da n dr e c o v e r e de f f e c t i v e l y k e yw o r d s u l t r a s o n i c ，s l a g ，l e a c h i n g ，c u b i cs b 2 0 3 v 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 金属锑的性质和用途 锑的原子序数为5 l ，原子量为1 2 1 7 5 。有四种同素异形体，即灰锑、黑锑、 黄锑和爆锑，后三种均不稳定。灰锑是普通常见的所谓金属锑，外表呈银白色， 断面呈现紫蓝色金属光泽。锑与砷、硒、碲、锗、硅等元素一样常被视为半金属， 其物理化学性质与砷特别相似，这两种元素能无限互熔，在提取冶金中常不易彻 底分离。锑是热的不良导体，其导热率相当于铜的1 2 0 。锑也是电的不良导体， 其导电率约为铜的1 2 7 。锑性脆、易碎、无延展性，可碾成粉末。锑熔点为6 3 0 5 ，属于常见易熔有色金属之一，金属锑也极易结晶。 锑比较稳定，常温下即使长时间置于潮湿空气中，也能保持其表面光泽而不 受氧化。锑不溶于水，在稀盐酸和浓氢氟酸中均较稳定，但遇浓盐酸和浓硫酸( 9 0 一9 5 ( 2 ) ，则分别生成s b c l 3 和s b 2 ( s 0 4 ) 3 。浓硝酸能使锑氧化，生成s b 2 0 3 或s b 2 0 5 此外，锑还可以溶解于王水及酒石酸的混合液中，微溶于磷酸与某些有机酸中。 锑是亲硫元素，与硫磺混合加热时，可生成黑色的s b 2 s 3 。锑能与很多金属和非 金属生成合金或金属间化合物。在常温下，与卤族元素均能激烈反应而生成相应 的卤化物。所有锑盐尤其是卤化锑均易发生水解而生成碱式盐。锑在化学反应中 常表现为正三价，在特殊情况下才生成五价化合物，仅在金属互化物中呈现共价 及负价。而与氢结合可生成s b h 3 ，表现为负三价。 单纯金属锑应用于电镀，此外便是以合金和化合物形式广泛应用。现代8 0 的金属锑用于制造蓄电池栅极与接头零件。因为铅锑合金流动性好、易成型、薄 而且强度高借以减小蓄电池的组装尺寸。蓄电池用锑往往以再生锑补充新锑的方 式来降低生产成本，这种循环使用的再生锑在其总消费中占有较大比例。锑也是 合金的组分( 如巴式合金) ，可用于轴承合金和铅锡锑合金，锑的主要功能在于它 能提高合金的硬度。另外锑与碳黑一起可用于眼部化妆品，锑和钾结合，可生成 酒石酸钾锑用作医药1 1 1 。 1 2 金属铅的性质和用途 铅是蓝灰色的金属，新的断口具有灿烂的金属光泽。其结晶属于等轴晶系( 八 面体及六面体) 。纯铅在重金属中是最柔软的，其表面可以用指甲刻出痕迹。它 的硬度为莫氏硬度计的1 5 。铅的展性好，可以制成铅箔，但它的机械强度和弹 性限度较低。铅在低于7 2 3 k 时具有超导性。 硕士学位论文 第一章文献综述 铅的原子量是2 0 7 2 1 ，原子化合价是2 及4 。常温时铅在干空气中不起化学变 化，但在潮湿的及含有c 0 2 的空气中则失去光泽而变成暗灰色，其表面覆盖着次 氧化铅( p b 2 0 ) 的薄膜，并且慢慢地会转变成碱性碳酸盐 3 p b c 0 3 p b ( o h h 。铅易 溶于硝酸、硼氟酸、硅氟酸、醋酸及硝酸银等；难溶于稀盐酸及硫酸：缓溶于沸 盐酸及发烟硫酸【2 】。 铅在空气中加热熔化时，最初氧化成p b 2 0 ，表面现虹彩，再升高温度则成 p b o ，继续加热至u 3 3 0 - 4 5 0 之间，则p b 0 变成p b 2 0 3 ，如果温度上升至u 4 5 0 4 7 0 c ， 又会转变为p b 3 0 4 了p t u 0 2 及p b 3 0 4 在高温下都会发生离解，即： p b 3 0 4 , - - * 3 p b o + 1 2 0 2 。所有含氧量比p b o 多的铅氧化物都不稳定，当温度高于6 0 0 时，都会离解成p b o 及0 2 ，c 0 2 对铅的氧化作用不大。 铅主要用于制造合金，铅合金按照性能和用途可分为：耐蚀合金用于蓄电池 栅板，电缆护套，化工设备及管道等；焊料合金用于电子工业，高温焊料，电解 槽耐蚀件等；电池合金用于生产干电池；轴承合金用于各种轴承生产；模具合金 用于塑料及机械工业用模型。铅对x 射线的y 射线具有良好的吸收能力，广泛用 作x 光机和原子能装置的防护材料。近年来国外正在研究将铅用于电动汽车、重 力水准测量装置、核废料包装物、氡气防护屏、微电子和超导材料等，有的已进 入实用阶段。 1 3 锑的氧化物的性质和用途 1 3 1 三氧化二锑 三氧化二锑在一般条件下是锑的最稳定氧化物，分子式为s b 2 0 3 ，分子量为 2 9 1 5 ，含8 3 5 3 的锑和1 6 4 7 的氧。在常温下为白色结晶粉末，受热时呈黄色。 三氧化二锑有i 丙种结晶形态，即立方晶形和斜方晶形。立方晶型对光稳定。酸性 强；斜方晶型对光不稳定【3 】。在自然界中分别以方锑矿和锑华形态存在。立方晶 体在5 5 0 5 7 7 ( 2 即转变成斜方晶体。斜方晶体三氧化二锑的熔点为6 5 6 1 2 ；沸点为 1 4 2 5 1 2 。锑在空气中加热挥发出来的三氧化二锑主要是立方晶体 4 1 。而斜方晶型 s b 2 0 3 可用s b 2 0 3 在高温和碳酸钠中和条件下水解制得。三氧化二锑易挥发，是 两性氧化物，与酸作用表现为碱的性质而生成盐，与碱作用表现为酸而生成亚锑 酸。在水中溶解度很小( 1 0 0 时仅o o l g l 1 ) ，也难溶于稀硫酸和稀硝酸；浓硝酸 可使其氧化成高价氧化锑，溶解于煮沸得浓硫酸中则得硫酸锑。三氧化锑在碱中 溶解度不大，但随着碱度和温度的提高，其溶解度增加。易溶于碱金属的硫化物 溶液，形成硫代亚锑酸盐，此外三氧化二锑能完全溶解于酒石酸( c 4 h 6 0 6 ) ，形成 酒石酸锑络合物【1 1 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 三氧化二锑广泛用于搪瓷、颜料、油漆、塑料、玻璃、陶瓷、防火织物等制 造业。纯净的三氧化二锑既是搪瓷的遮盖剂，也是优良的乳着剂，可以确保搪瓷 制品获得良好的表面覆盖及表面光泽。三氧化二锑也是优良的白色颜料，其遮盖 力略次于钛白，而于锌钡白相近三氧化锑粒度细，吸油率低，耐光，耐热，稳 定性好，这些都是颜料、油漆及塑料所必备的优良性锹5 1 。用三氧化二锑还可生 产锑红玻璃，色泽鲜艳，透明度高，可用于铁路指示灯以及工艺美术玻璃。 作为一种添加型阻燃剂的三氧化二锑，主要用于塑料制品( 聚氯乙烯，聚烯烃， 聚酯) 和纺织织物的阻燃剂，也可用于帆布、纸张、油漆、涂料等的阻燃剂及石 油化工、合成纤维等的催化剂。 1 3 2 四氧化二锑 在空气充足的情况下，将金属锑、硫化锑或三氧化锑加热到3 8 0 - 4 0 0 时，都 可获得四氧化二锑。最适于四氧化锑生成的温度是5 0 0 9 0 0 ，9 0 0 时则开始离 解。四氧化二锑也是白色晶体，属立方晶系；与三氧化二锑不同，它具有不熔化 和不挥发的特性。四氧化二锑微溶于水，溶于盐酸，不溶于其他酸类，但溶于碱 金属的硫化物溶液。就四氧化锑的性质和结构而论，可看成一种盐类，即锑酸锑， 也可认为是s b 2 0 5 和s b 2 0 3 相结合而成的氧化物。 1 3 3 五氧化二锑 成分上常写成s b 2 0 5 n h 2 0 这种水合物加热至7 0 0 c 时脱水变成白色粉末。水 合物氧化锑基本上不溶于硝酸溶液，仅少量溶于水，但溶于氢氧化钾的水溶液中。 五氧化二锑不挥发，但易分解，加热至7 0 。( 2 时，开始发生分解反应。 1 4 铅的氧化物的性质和用途 一氧化铅( p b o ) 铅的氧化物中最重要的是p b o ；其余p b 2 0 、p b 3 0 4 及p b 2 0 3 都不稳定，只是冶金过程中的中间产物。p b 3 0 4 可用作试金的氧化剂。p b o 名密 陀僧，因为结晶格子不同，有两种同素异形：( 1 ) 红密陀僧，属正方晶系；( 2 ) 黄 密陀僧，属斜方晶系。熔化的密陀僧急冷时现黄色，而缓冷时则呈红色；黄密陀 僧在高温下稳定。 p b o 易挥发。当7 5 0 时，已开始挥发；9 5 0 时，p b o 的挥发达到相当大 的数值。p b o 是两性的氧化物，它可与s i 0 2 或f e 2 0 3 结合成硅酸盐或亚铁酸盐； 也可与难熔的c a o 或m g o 结合成亚铅酸盐或铅酸盐；又可与2 0 3 结合而成铝 酸盐。p b o 对硅砖及粘土砖的侵蚀作用特别强烈。所有铅酸盐都不稳定，在高温 硕士学位论文第一章文献综述 时离解而放出氧气。 p b o 是强氧化剂，易使t c 、s 、a s 、s b 、b i 、z n 、c u 、f e 的一部分或全部 氧化，所形成的氧化物或造渣或挥发。此种性质广泛地应用在铅火法精炼中，此 时p b o 起转运氧的作用。此外，p b o 是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物 形成易熔的共晶或化合物等。特别是p b o 在过剩的情况下，对难熔的金属氧化 物即使不形成化合物，也使之易熔；此种作用在提银的灰吹过程及试金的渣化过 程中具有重大意义。 硕士学位论文第一章文献综述 垂! ：! 里塾堡三丝苎塑堑! q ! ! ! ! ! ：堑! 指标名称 涂料工业用其他工业用 不凝结型高分散型一级二级 二氧化铅 原高铅酸铅， 原高铅酸铅及游离一氧化 铅的总量 1 0 5 1 2 挥发物， 筛余物( 6 3 9 t m ) ， 吸油量， g l o o g 沉降容积， m l 3 3 9 9 7 9 9 0 2 0 7 5 6 硝酸不溶物，0 1 三氧化= 铁 氧化 铜， 32 3 9 9 7 9 9 3 3 93 3 2 9 79 5 0 2 d 7 5 0 i o 0 0 5 o 0 0 2 0 2 0 7 5 0 1 0 0 0 5 0 0 0 2 1 5 三氧化二锑的制备方法 三氧化二锑是重要的无机氧化物，根据其晶型不同，可分为立方晶系和正交 晶系。由于其结构的不同，性质在某些方面也不同，立方晶系三氧化二锑对光稳 定，酸性强；正交晶系三氧化二锑对光不稳定。 三氧化二锑( 又称“锑白”) 的生产方法可分为火法和湿法。火法叉可分为 直接法和间接法，直接法是利用有害杂质很低的硫化锑稽矿作为颜料，通过直接 氧化挥发生产符合用户要求的产品。间接法是用高品位的金属锑为原料，通过熔 化、氧化挥发、冷却、升华等步骤获得纯净的三氧化二锑。 眈 脚 6 们 硕七学位论文 第一章文献综述 湿法主要是氯化锑的水解法【7 8 l 。我国已有通过氯化锑水溶液水解生成合格 三氧化二锑的实践经验【9 】。凡能够从含锑原料中分离并制取出纯净的s b c l 3 ，都 可以通过水解获得优质三氧化二锑【l o l 。比如f e c h 浸出干馏法，对干馏出来的高 浓度s b c h 溶液，先进行精馏脱砷和锡，再进行水解，烘干后即形成细腻的三氧 化二锑粉。又如f e c l 3 浸出一水解法，浸出时为了防止生成的s b c h 水解，矿浆必 须保持一定的酸度。由浸出液的水解制取三氧化二锑，必须通过还原，先消除其 f e 3 + 、s b 5 + 等高价离子的干扰。中和时的碱度应控制在p h = 7 8 ，太高时锑会溶 解，增大损失，太低则除c i 不完全。用f e c l 3 浸出硫化锑精矿直接制取三氧化二 锑，纯度可达一级或零级标准。不过，在生产过程中产出的氯化铵溶液需要回收 以免造成污染。其流程如图i - i 。 业 图i - if e c l 3 浸出水解法生产三氧化二锑原则流程图悯 1 6 立方晶体三氧化二锑的制备方法 三氧化二锑主要用于涂料、搪瓷、有机高分子材料的协同阻燃剂，其高纯立 方晶体是制备聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e d 的优良催化剂。随着近年来化纤工业 的发展，立方晶体三氧化二锑的制备方法不断增多，主要有火法、湿法两种。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 6 1 立方晶体三氧化二锑的火法制备方法 火法主要有锑锭高温通氧或空气氧化法，等离子体法等；火法设备复杂，投 资大，产品容易含高价氧化物。针对这种情况，在火法设备改进上做了很多工作。 宋如涮l l l 将工业用反射式锑白炉进行局部改进，增加烟气加热系统并改进骤冷 装置。其生产的微粒高纯三氧化二锑，其比表面积大于1 1 5 m 2 g ，平均粒径小于 0 1 t t m ，立方晶型大于9 9 ，白度大于9 8 ，三氧化二锑纯度大于9 9 8 5 ，酒石 酸不溶物小于0 0 5 ，产率7 8 t d ，产品质量与等离子法相当，生产成本却比后者 低3 0 - 4 0 。唐仕祥1 1 2 1 对反射式锑白炉进行局部改进，增设锑白晶粒粗化装置， 利用风力分级机，便可用于生产粗颗粒s b 2 0 3 产品。产品的费氏平均粒度适合低 着色度s b 2 0 3 的范围，其立方晶型、白度、化学成分等指标优于国外先进水平。 从试产情况看，按研究出的生产工艺流程生产，产率达8 2 t d 。孙克萍等【l 习以三 氧化二锑为原料，应用等离子体蒸发，经高温后急冷凝聚、收尘，获得高纯超细 微s b 2 0 3 粉末，粒度0 1 1 - 0 1 2 3 9 i n 。 1 6 1 1 间接法生产锑白 间接法生产锑白，其实质是金属锑的氧化挥发过程。在生产中，向锑白炉反 应区1 0 0 0 左右的锑液中，鼓入空气，锑氧化成s b 2 0 3 挥发，氧化过程的基本 反应如下： 2 s b + 3 2 0 2 = s b 2 0 3 么h 2 9 s = 6 4 2 4 5 k j t o o l 生成的气态s b 2 0 3 在反应区出口被引入的大量空气急骤冷却，从而以极度细 化的立方和少量斜方s b 2 0 3 晶体冷凝，形成锑白。z e n gdw 等1 1 4 1 采用激光复合 加热法在m 和0 2 气氛下让金属锑氧化得到三氧化二锑，其平均粒径为8 0 n m 。 1 6 1 2 直接法生产锑白 直接法生产锑白可用直井炉、回转窑等挥发焙烧设备处理较纯的硫化锑矿， 产出合格的三氧化二锑。也可用块状高品位辉锑矿的熔析产物吹炼，产出质量较 好的锑白【1 5 1 。周磊等人【1 6 1 发明了一种用氧化锑矿、硫氧混合锑矿生产立方晶型 三氧化二锑粉的方法。它是用韦氏锌氧炉冶炼法，将氧化锑矿或硫氧混合锑矿在 温度9 5 0 1 2 5 0 ( 2 进行冶炼。经氧化室、沉降室、表冷管进入布袋收尘器，得s b 2 0 3 粉。这个方法可处理含锑5 5 0 矿石，总回收率达9 0 以上，这种冶炼法具有 技术简单、便于操作、生产成本低廉、安全可靠，为中、低度氧化锑矿、硫氧混 合锑矿的大规模工业应用开辟了广阔的前景。 7 硕士学位论文第一章文献综述 1 6 2 立方晶体三氧化二锑的湿法制备方法 常规湿法工艺流程制备的锑白均为斜方晶型锑白【7 l ，斜方晶型锑白有很强的 光敏性，光照后变为淡黄色。作为阻燃增效剂填充到白色或者有色塑料中时，随 着时间的推移会有变色现象【4 】。因此，国内外在如何通过湿法制备立方晶型锑白 方面进行了大量的研究。其中较为成功有实用价值的几种方法介绍如下。 甘庆民等【1 7 1 成功地采用氧化水解法制备立方晶型三氧化二锑。即在一定量 的氧化剂双氧水存在下，三氯化锑在碱性水溶液中氧化水解，获得了对光稳定的 单一立方晶系三氧化二锑，产品各项技术指标均达到了化纤用催化剂的要求。 段学臣等【1 8 】将湿法制得的锑自在较高的温度和真空度下处理发现真空干燥 可将锑自由斜方晶型转变为立方晶型，其转变的最佳条件是：温度4 0 0 ，压力 6 6 6 5 p a ，时间4 h ，此条件下锑白中立方晶体可达9 9 6 。经真空干燥后的锑白， 其白度值由9 0 提高至t 9 2 。其机制可能是：湿法锑白中由于吸附水的存在，产生了 畸变晶格，为热力学的不稳定体系；经过真空干燥强化脱水，在特定条件下，晶 格发生了变化，转变为常温下更为稳定的立方晶系锑白。 肖松文等 1 9 l 提出了用酒石酸锑铵水溶液制备超细立方晶型锑白粉的新工 艺。该工艺与普通湿法锑白工艺相衔接，直接用其中间产物氯氧锑( s b 4 0 5 c 1 2 ) 为 原料，首先在低p h 值下用酒石酸铵溶液溶解s b 4 0 5 c 1 2 ，制备酒石酸锑铵溶液，然 后再添加氨水调p n 值，并控制其它工艺条件，进行均匀水解沉淀反应，反应完 成后，过滤干燥，即得超细锑白粉。 s h a f e r jl 3 i ，y a n g bw 等 2 0 l 介绍了在水解步骤加入配位络合剂获得单一立 方晶型锑白的方法。该方法的特点是，在碱性水溶液中，按照与s b c l 3 一定的摩 尔比加入配位络合剂( 如乙二氨四乙酸及其盐、酒石酸及其盐等) 。水解后经过 滤、洗涤，干燥得单一立方晶型锑白。 l i uyp 等【2 l l 在室温和常压条件下，在n a o h 中和s b c h 溶液过程中用r 射 线氧化制备出了立方晶型s b 2 0 3 。实验探讨了s b 3 + 浓度、t 射线量、表面活性剂 浓度、o h 浓度对粒度和产量的影响。 1 7 铅锑物料的处理 对于含s b 、p b 物料的处理，突出的问题是s b 和p b 的分离，同时回收s b 和p b 等。现已报道的方法有火法和湿法两种。 火法包括物理分离法和空气氧化法等，物理分离法包括离心偏析法( 如铅锑 合金的分离) 和真空蒸馏分离法( 如铅锑合金的真空分离和p b s s b 2 s 3 二元系的 铅锑分离) ；空气氧化法是利用铅的比重大于锑的物理原理及两者挥发性不同的 8 原理，将含s b 、p b 物料完全熔炼成可熔化的溶液，然后鼓风强压入氧气、冷却， 使锑急聚氧化，最后进行集尘过滤、收尘成三氧化二锑成品，铅留底铅中，从而 实现铅、锑分离。 湿法包括酸浸法 2 2 1 、氯化法i 2 3 之5 1 、电解法【2 6 。2 刀和碱浸法圜 酸浸法是指盐酸浸出法，如，对高锑低银铅阳极泥进行湿法处理，采用低温 空气预氧化，使阳极泥中的p b 、s b 等金属氧化物转化为易溶于盐酸的氧化物， 预氧化后的阳极泥在h c l 斗n a c l 体系中浸出，浸出液中的s b 通过水解、中和制 取锑白，p b 转化为p b c l 2 进入浸出渣返火法系统回收。 氯化法是指在有氯气或氯化铁等氧化剂存在的条件下，进行氯化一水解或氯 化干馏水解处理s b 、p b 物料的湿法工艺。氯化水解法的例子如，在酸性介质 中以氯气氧化铅锑精矿，浸出液经冷却后p b 转化为p b c l 2 绝大部分留在浸出渣 中，进一步转型后以红丹的形式回收；s b 经洗渣后几乎全部进入浸出液中，基本 上解决了铅锑分离问题，浸出液中的s b 经还原、水解、中和得到锑白。氯化一 干馏水解法的例子如，在酸性介质中，氯气氧化铅锑矿，含铅、锑的浸出液在 高于s b c l 3 沸点的温度下，由于不同沸点氯化物蒸汽压不同，s b c l 3 、a s c l 3 等馏 出，而p b c l 2 、f e c l 2 等留于馏渣中，以达到p b 、s b 分离。馏出液送水解、中和 制锑白，含铅馏渣送制硝酸铅、三盐基硫酸铅、黄丹等系列铅制品。 电解法分熔盐电解法和矿浆电解法两种。熔盐电解法用来处理含铅的糖锑合 金物料，产出阳极锑( 达到3 4 锑的标准) ，从而实现锑、铅分离。矿浆电解法用 来处理复杂锑铅矿，可以实现锑、铅的一步分离和金属锑的一步提取，在阴极可 以直接得到妒金属锑板。 碱浸法是指利用含铅的锑矿物在硫化碱和氢氧化强碱或其混合碱溶液中的 溶解性与铅的难溶性，达到锑铅分离的目的。含锑浸出液加入酸性化合物，即可 沉淀出氧化锑或硫化锑，过滤、洗涤、烘干后得产品。铅以硫化铅形式出售。该 工艺可以处理任意含铅量的锑矿。 1 7 1 铅锑合金的处理方法 铅锑合金在国民生产中有广泛的用途。然而铅锑合金的分离却有相当的难 度。铅是锑矿中常见的伴生元素，由于铅锑在冶金过程中的行为相似，给铅锑分 离造成了较大的困难，在火法炼锑过程中，绝大部分铅进入粗锑中，而精锑以及 锑的一些化工产品对锑含铅有较高得要求，一般要求锑中铅的含量应小于o 2 。 然而，含铅量高的锑矿通过火法精炼得到的产品锑很难达到上述要求。随着优质 锑矿日益枯竭，新开采的锑矿含铅量的不断增加一些复杂锑矿经冶炼只能得到 含铅约1 0 的粗锑。因此，研究锑铅分离具有现实意义。 9 硕士学位论文第一章文献综述 刘中华，杨斌等瞄, 2 9 1 对铅锑合金分离研究现状及问题进行了探讨，其中提到 了几种处理铅锑合金的方法：( 1 ) 离心偏析法这是基于考虑铅锑的比重相差很大， 因此利用合金组成的熔点不同，控制适当的温度场，使用分离机，就可以使富集 的锑以d 固溶体形式从富铅液中析出，将原来的均匀的液相变成固液非均匀相， 使铅锑基本分开：( 2 ) 真空蒸馏分离法，由于铅锑合金的真空分离系数8 可达1 0 0 ， 大于1 ，这就说明利用用真空蒸馏分离铅锑是可能的，在分离过程中铅在液相中 富集，锑在气相中富集；( 3 ) 用熔盐电解法处理含铅1 0 的粗锑合金作为原料。 实验产出阳极锑8 2 5 9 ，含s b 9 9 5 0 0 , 6 ，达n 3 4 锑的标准；如果预先用火法精炼阴 极法或熔盐电解精炼除砷后，产品可达到1 4 、2 8 精锑标准。 赖传介等【3 0 l 以高铅低砷锑合金( 8 9 9 2 9 6 0 2 s b 、3 8 9 1 0 0 0 p b 、 0 0 4 8 - 0 0 6 0 a s 及微量或痕量的其它杂质) 为原料，在同一台以电为热源的锑 白炉中，控制不同的技术条件，经熔融、氧化挥发、二次氧化转化、稀释、特殊 装置急冷及收尘等过程，分别制取粒度可控的等轴或超细三氧化二锑粉。在一定 氧化挥发面积条件下，产量由一次氧化空气量及吹氧管插入位置控制。并用底水 ( 残料) 制取铅基系列工程合金。 崔国安等【3 1 】用氧化炉将铅锑合金加热到熔融状态，在合金液面形成一切线 流向的空气或氧化气流，锑蒸气被气流迅速带离合金表面并被迅速氧化生成三氧 化二锑。采用本发明制备锑白，具有产量大、能耗低等特点。 1 7 2 脆硫铅锑矿的处理方法 脆硫锑铅矿的分子式通常认为是p b 2 s b 2 s 5 ，实际上应为p b 4 s b 6 s 其铁、硫 比变动于l ：5 至l ：1 5 。属单斜晶系，常呈纤维状、针状、放射状晶簇。我国广 西大厂矿物局在复杂锡矿的浮选中产出以脆硫锑铅矿为主的复杂锑、铅精矿，这 种精矿中的铅和锑系以硫化物固溶体形态存在，仅用物理选矿方法不能分离，必 须通过冶金过程才能综合利用为了处理这种复杂矿物原料，我国冶金工作者进 行了大量的试验研究，其目的是分离铅锑及综合回收伴生金属1 3 2 l 。 1 7 2 1 火法冶炼处理 王成彦等鲫在国内锑冶金技术现状及进展中提到复杂锑铅矿的处理，目前应 用于生产的冶炼工艺是以北京矿冶研究总院徐又元教授为主提出的火法冶炼工 艺，其流程为火法沸腾炉焙烧脱硫一反射炉还原熔炼一两次吹炼再还原熔炼的办 法。即脆硫锑铅精矿经沸腾炉焙烧脱硫，焙砂配料烧结，而后鼓风炉还原熔炼， 产出铅锑合金。铅锑合金再经反射炉吹炼，得到锑氧粉和底铅，使铅锑分离。锑 氧粉经反射炉精炼生产2 号精锑，底铅( p b 8 0 ) 经硅氟酸铅电解生产l 号电铅， 1 0 j ， 白银被富集在阳极泥中予以回收。 冉俊铭等1 3 3 l 及符金开0 4 1 介绍了采用鼓风炉挥发熔炼法处理脆硫锑铅矿，反 射炉还原精炼除砷、铁等杂质且吹炼锑白，底铅送电解进行综合回收，鼓风炉产 出的铅锑合金和铅锑氧粉在反射炉内经除砷、铁后进行吹炼即可产出纯度为 9 9 5 0 ，白度为9 4 以上的商品锑氧粉。底铅经过电解可综合回收铅、锑、银。 此法也取得了较好的经济效益。 7 2 2 氯化一千馏法 氯化一干馏法是基于锑、砷、锡的氯化物与铜、铅、锌等其它氯化物的蒸气 压存在较大差别的原理。近年来中南大学研究了一种湿法处理脆硫锑铅矿的新工 艺；氯化一干馏法。该法首先用浓的f e c l 3 h c l 溶液使精矿中的金属硫化物转变 为氯化物和元素硫，然后在高于s b c l 3 的沸点温度下，将s b c l 3 、a s c l 3 和s n c l 4 干 馏出来与高沸点的氯化物和脉石分离。分离后的以s b c l 3 为主的溶液经过除砷脱 锡，可提取生产高品质的锑品。干馏渣用稀盐酸浸出并回收a g 、h l 和b i ，再生f e c l 3 返回浸出。最终浸出渣用饱和n a c l 溶液浸铅，产出纯的p b c l 2 ，再经熔盐电解生 产电铅，阳极产出的氯气用以再生f e c l 3 。 唐谟堂等鲫研究了三氯化铁氯化一干馏法，三氯化铁氯化一浸出一萃取法处理 脆硫锑铅矿精矿。这两种采用三氯化铁作浸出剂的方法都能有效地分离铅锑，减 少污染，但都存在浸出剂再生因难及浸出液中金属浓度低等问题。后来发展成 a c 法处理这种精矿，效果不错，但干馏设备在短期内难以解决。因此，a c 法发 展成新氯化一水解法，处理大厂铅锑精矿已完成小型试验。新氯化水解法其实质 是氯气浸出法，采用控制电位的办法，抑制杂质的浸出较之f e c l 3 浸出，此法 避免了大量铁离子在流程中的循环和三价铁的再生问题，提高了产品质量，渣的 过滤、洗涤性能也得以改善。同时利用氯氧锑的水解性，在弱酸性溶液中水解锑 氯络合物，生成氯氧锑沉淀，产出氯氧锑精矿或制取锑白。为使水解完全，溶液 p h 值一般控制在l - 2 ，这就要求大量的稀释水稀释溶液，酸耗高、水耗大、试剂 耗量大、铋回收率低、废水排放量大而新氯化一水解法的优势主要体现在：( 1 ) 使精矿的元素逐组分离富集，解决了多年存在的铅一锑、锑一砷、镍一铋、锑一锡分 离等技术难题，全面实现了综合利用，( 2 ) 有价元素的回收率均较高，可以用极 复杂的矿物原料直接制取市场上需要的化工产品，特别是锑、锌、铅、锡的深加 工产品。这样，流程大为简化，经济效益显著提高，工厂对市场的应变能力加强； ( 3 ) 有毒元素硫、砷等都以固态回收利用，流程又闭路循坏，三废排放较少，有 利环境保护。 硕士学付论文第一章文献综述 1 7 2 3 物理分离方法 昆明理工大学朱福良等t 拍- 3 7 1 通过测定锑和铅的挥发率，研究了p b s s b 2 s 3 - - - 元系在水蒸气、空气及氢气气氛下的铅锑分离。x 射线衍射结果表明，在水蒸气 气氛中，p b s s b 2 s 3 二元系与水蒸气反应后焙砂主要由p b s 组成，同时还含有少量 的s b 2 0 3 ，铅锑分离效果很好。在氢气气氛中，熔体中的p b s 和s b 2 s 3 单纯依靠各 自的蒸气压的差别，铅锑分离不彻底。在空气气氛中，熔体中会形成一些复杂的 铅锑氧化合物，抑制了锑的挥发，铅锑分离的效果很差。水蒸气能把s b 2 s 3 氧化 成s b 2 0 3 而p b s 不被氧化是铅锑分离的关键。近年来他们又研究开发一种新的物理 分离锑、铅的方法。在1 0 7 3 k 下通过测定三硫化锑和硫化铅的挥发速度，研究了 p b s s b ：s 3 - f e s - - - 元系在水蒸气气氛下的铅锑分离规律。当试样中f e s 含量在 5 0 0 - 7 时，铅锑分离效果最好。当试样中f e s 的含量 1 0 时，铅锑分离效果较 差，这时过量的f e s 会与s b 2 s 3 和p b s 形成复杂的硫化物( f e p b 4 s b 6 s 1 4 、p b 5 s b 4 s l l ，) 或被氧化成f e s b e 0 4 ，使锑的挥发变得困难，导致残留在焙砂中的锑含量升高。 其实质是利用高温水蒸气( 6 0 0 7 0 0 ) ，使锑以硫化锑的形态被挥发，实现锑和 铅的分离。目前已完成了公斤级试验。 1 7 2 4 矿浆电解法 矿浆电解”1 是我国拥有自主知识产权的湿法冶金新技术，工艺技术处于世界 领先水平，在工程化方面也取得了突破性进展，目前已进人工业化应用和推广阶 段。北京矿冶研究总院在国内外第一次从矿浆中直接电解金属铋，第一次实现矿 浆电解工业化，第一次用来处理复杂金矿。采用矿浆电解新技术处理复杂锑铅矿 在国内外尚属首次。通过对工艺方案和浸出体系的选择研究，首次提出采用具有 锑溶解度高，铅溶解度低的h c l - n h 4 c 1 体系处理锑铅矿。系统的小型试验研究证 实，采用矿浆电解法处理复杂锑铅矿，可以实现锑、铅的一步分离和金属锑的一 步提取，在阴极可以直接得到2 。金属锑板。锑浸出率大于9 8 ，渣含锑0 5 2 o ， 锑铅矿中的铅同时被浸出并以p b c l 2 的形态沉淀入渣。脆硫锑铅矿的阳极浸出过 程是一个复杂的反应过程，脆硫锑铅矿在盐酸一氯化铵介质中呈悬浮状所产生的 阳极浸出过程，通过下列几种途径来实现，首先石墨相当于一个导体，脆硫锑铅 矿相当于一个可溶阳极，当脆硫锑铅矿和石墨阳极发生碰撞而接触时，将通过下 面的反应被氧化，失电子给石墨阳极。然后石墨电极上可能产生其它氧化反应， 如产生c h 、0 2 析出，这些气体再氧化脆硫锑铅矿。有关试验表明，在浸出液中 加入铁离子，脆硫锑铅矿的浸出反应速率明显提高，槽电压明显下降，说明铁离 子也参与了脆硫锑铅矿的阳极浸