（光学专业论文）含金属阳极氧化铝膜的微结构与光学特性研究.pdf

摘要 8 8 2 7 1 1 第l 页 摘要 近年来，铝阳极氧化形成的具有独特结构的阳极氧化铝膜正逐渐引起人 们的重视。利用阳极氧化铝膜为模板，在用于研制诸如光学元件、磁性材料、 选择性吸收膜等功能材料方面，已经显示出良好的应用前景。阳极氧化铝膜 的功能化应用为研制新型功能材料开辟了又一新的途径。 本文在对国内外有关阳极氧化铝膜的研究状况进行充分调研之后，从研 究含金属阳极氧化铝膜的光学特性的角度出发，详细研究了含铜、含银和含 钴阳极氧化铝膜的光学特性，为制作优良的新型偏振器件作了探索性的研 究。全文主要包括以下几个部分： 第一章绪论部分，对阳极氧化铝膜的发展和以阳极氧化铝膜为模板研制 的新型功能材料进行了概述，并对本论文的工作进行了说明。 第二章阳极氧化铝膜概述部分，对阳极氧化铝膜的形态和形成机理进行 了论叙，并对阳极氧化铝膜的物理性质和功能化应用进行了详细的介绍。 在第三章中，对含金属阳极氧化铝膜的制备方法和过程进行了详细的说 明，并介绍了其微结构和光学特性的研究方法。在本论文中我们利用x r d 和s e m 表征了样品的微结构；利用分光光度计研究了样品的透射光谱和偏 振特性。 论文的第四章、第五章是本文的核心部分，也是本论文的创新点。第四 章对含铜阳极氧化铝膜的微结构和光学特性进行了详细的研究。在本章中我 们以阳极氧化铝膜为模板，采用交流电沉积的方法，制备了含铜阳极氧化铝 膜。x r d 分析表明阳极氧化铝膜上确有铜生成，且模板的微孔中沉积的金 属微粒c u 具有一定的结晶取向。s e m 图像表明铜纳米线的直径与模板的孔 径基本一致，纳米线粗细均匀，具有很好的线栅结构。光学特性测试结果表 明：含铜阳极氧化铝膜在近红外波段亦有很好的透射特性，透射比在8 0 以 上，这说明纳米铜柱，或者说纳米铜颗粒的堆积在近红外波段的透射特性非 常好；在8 0 0 n m 一2 0 0 0 m 波段有良好的偏振特性，且随着交流电沉积时间 的加长，样品的偏振特性增强。 在第五章中，我们研究了含银和含钻阳极氧化铝膜的微结构与光学特 性。对于含银阳极氧化铝膜，x r d 图潜表明阳极氧化铝膜上确有银生成， 摘要第2 孤 且模板的徽孔中沉积金属微粒a g 后，具有一定的结晶取向；并且发现阳极 氧纯铝膜上有a o 生成。s 嚣m 图像表髑镊纳米线糕细均匀，其有很努的线 栅结构。光学特性测试结果表明：不同退火温度下制备的含银阳极氧化铝膜 红外波段透射鼓线的变化趋势慕本一致，藤且随着铝片退火温度的升高，含 镊阳极氧纯铝貘的透射比也随之升高，这说确退火的确能够提篙模板孔洞的 有序度；样品在9 0 0 n m 一2 0 0 0 n m 波段有良好的偏振特性，并且退火有利于 提高样黥的溃光比。 对于含锚阳掇氧化铝膜，x r d 图谱表明阳极氧化铝膜上生成的c o 为街 心立方和六角密堆积共存的结构，且钴纳米线具有一定的结晶取向。光学特 性测试绫果表踞：扩孔时间杩阕时，随薏沉积时闻的翻长，样麓的透射毙逐 渐减小；沉积时间榈同时，随精扩孔时间的加长，样晶的透射沈增加：含锚 阳极氧化铝膜在近红外波段有良好的偏振特性：扩孔时间相同时，随着沉积 时闻的热长，样最懿溃光艮逐激增大；沉浚时阕裙弱时，隧羞扩我时阉酶艇 长，样品的消光比先减小后增大。 此外，我们还研究了含金属阳极氧化铝膜在中红外波段的透射光谱、狭 缝宽度穰取样阗隰懿选择对含镄鬻投氧纯键簇透射光谱酶影响、食金潺酲檄 氧化铝膜偏振特性的入射角效应，得到了大量的实验数据，可为设计、制备 含金属阳极氧化铝膜偏振器和红外吸收材料提供有益的参考。 关键词：薄膜光学；阳极氧化铝膜；光学特性；微结构；金属纳 米线；沉积时间；退火温度；扩孔时间 a b s t r a c t 第1 贾 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，a n o d i c a l u m i n am e m b r a n e ( a a m ) ，w h i c h 稻r m su 正q u e s t r u c t u r ew h e na l u m i n u mi sa n o d i z e di na c i d i cs o l u t i o n h a sa 主t r a c t e da n i n c r e a s i n gi m e r e s t a sat e m p l a t e ，i th a sp o t e n t i a l 印p l i c a t i o ni nf u n c t i o n a l m 8 托r i 越s ，s u e ha so 咎i e 藤e o 懋p o n 髓t s ，越a g n e 越蹴痰羹s ，s e l e c 娃v e 幻s o 痨i 鲳 f i l m se 犯t h ef 弧c t i o n a la p p l i c a t i o no fa a me s t a b l i s h e sa n o t h e rn e ww a yt o d e v e l o p 受n c t i o n a lm a t e r i 蕊s 。 i n 也i sp a p e r ，o p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l a 1 2 0 3n a n o a r r a yc o m p o s i t es t r u c t u r e w e r os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t 酣a 矗e rw ei n v e s t i g a t e d 畦1 ee x i s t e dd o m e s t i ca n d 受糟洳w o 痰a b o 娥a a m i nd e t 斌。强i sw o 呔c o i l l d b ev e r yu s 幽l f o f f a b 糠c a 妇g n e w p o i 撕z e r _ t h em 1 1t e x tm a i n l yi n c i l l d e ss i xc h 叩t e r s 西v e na sf o l l o w s 融凌e 蠡r s 专馥婶t e r ，雠i n 韵莲u c e 妇d e v e l o p 越e n to f 削激缝d 稳蝴籼e t i o 懿蠢 m a t e r i a l sw h i c ha r em a d e 丘o ma a m a c t i n ga sh o s tt e m p l a t e t h em a i n 、v o r ko f t h i sp a p e ri sa l s oi n t r o d u c e di nt h i sc b a p t e r 】nt h es e c o n dc h a p t e r ，t h em o 零h o l o g ya n df o 艘越i v em e c h 越l i s mo fa a ma r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h e nw ei n t r o d u c et h ep h y s i c a lp r 叩e n i e sa n d 向n c t i o n a i 印p l c 藤o no f a a m 。 t h et h i r dc h a p t e rn a 硝札e sm ep r e p a r 撕o nm e 曲o da n dp r o c e s so fm e t a l a 1 2 0 3 n a n o a 玎a yc o m p o s 主t es t r u c 赦e a n 纛 i n 重r o d u e e s瀚s e a r c ht e c 孙l q u eo f 氇e 螽 m i c 抛s t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r ， t h e i rs t r u c t u r ea n d m o 巾h o l o g yw e 心m e a s u r c db yx - r a yd i f 触c t o m e t e ra n d 矗e l d e m i s s i o ns c a n n i n g e l e c 挫。耋l 戳i e s c o e 1 妇n s m i t t e d s 弦c t r a a n dp o l a r i z e d p f o p e 囊e s w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ys p e c t r o m e t e r s 强e 稻u 熊a 穗蠡f 圭le 纛印把f sa f e 凌e 搬o s ti 娃蛰。或弧p 积si 芏l 氇i sp a p e f i 趣t f o u r t hc h a p t e r ，t h em i c r o s t r u c m r ea n do p t i c a lp m p e r t i e so fc “a 1 2 0 3n a n o - a i r a y c o m p o s i t es t r i i c t u r ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d x & dp a t t e f ni n d i c a t s 西a t c ui sp r e s e 辩e d 濂t b ep o r e sa n dc un a n o w i r e si sf o 锄e dm o n gap r e f 融e m i a l d i r o “o n s e mi m a g e si n d i c a t et 1 1 eo r d e r e dw i r e - 掣i ds t n j c t u r eo fc un a n o w i r e s ， 氇e 镬毪m e t e o fw 瓤e 囊i so o 矗s i s 檄w i 墩氇a o ft kp 键e s 。嚣x p e 建礅e 鞋t 采羚s 堪so o p t i c a lp r o p e r t i e ss h o wt h a t c u - a 1 2 0 3h a sg o o dt r a n s m i t t a n c ec h a m c t e r i s t i ci n n e a r i rw a v e b a n dw i t ha v e r a g et r a n s m i t t a l l c ea b o v e8 0 ，i n d i c a t i n gt 1 1 a tc u n a n o w i r e sh a v eg o o dt r a n s m i t t a n c ec h m c t e r i s t i ci nn e a r - i rw a v e b a n d ； c u a 1 2 0 3e x h j b i t sg o o dp o l a r i z a t i o ni n t l l e r a l l g e o f8 0 0 2 0 0 0 1 1 1 1 1 ，a n dt l l e p o l a r i z a t i o ni n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gd e p o s i t i o nt i m e i nt h ef i f u lc h a p t e r ，w es t u d yt h em i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e n i e so f a g a 1 2 0 3a 1 1 dc o a 1 2 0 3n a l l o - a r r a yc o m p o s “es 仇l 咖r e f o ra a 1 2 0 3 ，x r d r e v e a l st h a ta gn a i l o w i r e sp r e s e r v e di nt h ep o r e sa r ef o 珊e da l o n ga p r e f c r e n t 瑚 d 沁c t i o n ，a 1 1 da 臣0i sa l s op r e s e n ，e di nt h ep o r e so fa a m s e mi m a g er e v e a l s t h a tt h ed i 撇e t e ro ft h eo r d e r e dw i r e - g r i ds t m c t i l r eo fa gn a n o w i r e si sa b o u t 2 0 n m e x p e r i m e m a lr e s u l t so fo p t i c a lp r o p e n i e si n d i c a t em a t 1 e 廿a n s m i t t e d s p e c t r ao fa g a 1 2 0 3p r e p a r e di nd i f 琵r e n ta i l l l e a l i n gt e m p e r a t u r eb e h a v e 廿i es a m e t r e n di nm i d i rw a v e b a n d ，a n dt h et r a l l s m i t t a i l c eo fa a 1 2 0 3i n c r e a s e sg r e a t l y w i t l lt h ei n c r e a s i n go fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tt h eo r d e r e dd e 掣e e o ft h e p o r e s c a nb ei m p r o v e d b y锄e a l i n g ；a g 儿1 2 0 3 e x h i b i t s g o o d p 0 1 撕z a t i o ni n m er a i l g eo f9 0 0 - 2 0 0 0 l l l l la l l dt h c a 1 1 n e a l i n g i su s e 如lf o r i n c r e a s i n gt h ee x t i n c t i o nr a t i o f o rc o ，a 1 2 0 3 ，x r dp a t t e mr e v e a l st 1 1 a tt h ec r y s t a l l o g r 印h i cs t m c t u r eo ft 1 1 ec o n a n o w i r e sp r e s e r v e di nt h ep o r e so fa a mc o n s i s to fam i x t l l r eo ff 她e c e n t e r e d c u b i c ( f c c ) a n dh e x a g o n a l c l o s e p a c k e d ( h c p )s t a c k i n g 0 p t i c a l m e a s u r e m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a t t h et r a n s m i t t a n c eo fc o ，a l l 2 0 3d e c r e a s e sw i t l lm e i n c r e a s i n go fe l e c t r o d e p o s i t i o nt i m eb u ti n c r e a s e sw i t l lt 1 1 ep o r ew i d e n i l l gt i m e ； c o a 1 2 0 3h a sg o o dp o l a r i z a t i o ni nn e a r - i rw a v e b a i l d i t se x t i n c d o nr a t i o i n c r e a s e sw i mm ei 1 1 c r e a s i n ge l e c t r o d 印o s i t i o nt i m e ，a n da st h ep o r ew i d e i l i n g t i m ei n c r e a s e s ，i t se x t i n c t i o nr a t i od e c r e a s e sf i r s t l y ，t h e ni n c r e a s e s i n a d d i t i o n ，t h et r a n s m i t t e ds p e c t r ao fm e t a l a 1 2 0 3 i nm i d i rw a v e b a n d ， i n n u e n c eo nt r a n s m i t t e ds p e c t r ao fc “a 1 2 0 3c a u s e db ys l i tw i d t ha n ds a m p l e i n t e r v a la 1 1 di n c i d e n ta n g l ee 脯c to np 0 1 a r i z a t i o no fm e t a l a 1 2 0 3w e r es t u d i e d ， a j l dv a s te x p e r i m e n t a ld a t aw e r eo b t a i n e d 0 u rw o r kc o u l db ev e r yu s e f u lf o r a b s t r a c t第3 页 d e s i g l l i n ga n df a b r i c a t i n gm e t a l a 1 2 0 3p o l 撕z e ra n d i n 丘a r e da _ b s o r b i n gm a t e r i a l s k e yw o r d s ：f i l mo p t i c s ；a a m ；o p t i c a lp r o p e 啊；m i c r o 。s t m c t u r e ； m e t a ln a n o w i r e ； e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e ；a n n e a l i n g t i m e ；p o r e w i d e n i n gt i m e 第一章绪论 第1 页 第一章绪论 在充满生机的二十一世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技 术和国防等科研领域的高速发展必然对材料提出新的需求；元件的小型化、 智麓纯、嵩繁成、赢密度存储翻超抉黄输等对材料鳇尺寸要求越来越小；航 空航天、耨黧军事装备及先进京l 造技术等对耪料性能要求越来越离。新奉砉料 的创新以及在此基础上的新技术、新产品的创新是未来对社会发展、经济振 兴、国力增强具有影响力的战略研究领域，而纳米材料将是起越要作用的关 键材料之一1 w j 。 续寒模蔽作势舍残续米体系耨材鼗麓载舔，已经弓l 起了材料界的极大关 注，而阳极氯化铝膜具有高度有序、硬度高、辩腐蚀、热稳定性好、孔直径 和长度可调等优良特点，在新趔薄膜光电子材料开发方面具脊广阔的应用前 景。 键礤极氧化的舞究起步予上个氆纪2 0 年代，毽是当时的研究曩酶是矮 望获得具有懿好耐蚀性、耐磨性以及电绝缘性的氧化膜。进入7 0 年代后麓， 人们才开始将注意力放在研究氧化铝膜本身，并从此开始了以阳极氧化铝膜 为基础的各饕功能性膜材料的应用研究。 近年来，镄阳极氧蕾乏技术取得了许多新成就，移j 如采取了一些可以使铝 阳极氧纯速度热浃的薪措藏，有的可傻速度撬禽2 3 倍；又翔零滠下氧纯 的新技术，解决了降温的耗费大量能量；通过加入添加剂，使膜层质量达到 直流电氧化的水平。这些新进展使铝阳极氧化工艺得到了明鼹的更新和改 善。 上个趱纪8 0 年代着期以，入翻酶研究兴趣主要集孛在闵缀氧化镊漠 的多孔型来开发研究制备具肖各种功能性的膜材料。因为氧化锱膜孔的孔径 只有十几至几十纳米，可以在各种纳米材料的需求中发挥重要的作用。人们 的研究工作主要表现在两个方面：一是利用它的多孔结构，研制新型的超精 密分离膜【4 】；努一个是透过在其纳寒级徽孔中淀积各耪不同性矮的物质，如 金属、半导体、高分子零孝料、磁性材料等，来制备新型的功簸材料。这些应 用，我们将在第二章中做详细的论述。 上述阳极氧化铝膜第二种类型的应用方面相当多，尤其是可在光学及光 第一章绪论第2 页 电元件中殿用【5 。6 j ，其中之一是用于制作微偏振器件。偏振器件是重要的光学 器件之一，茜前澄有的各种各样的偏振元件如翕体性编光棱镜和偏光分柬 镜、二向色薄膜、金属线栅、干涉薄膜等广泛应用于光隔离器、光调制器、 光开关等。但是它们大都具有体积大、效率低、造价高等缺点；光纤通信的 发聂遣切霭要一些体蔽小、重量轻且效率舞熬微镳振元传，因此磅究舞发一 些新型的微偏振器件是非常必要的。 当秃驭平行貘面的方岗慧瓣蓟锱阳极氧纯膜上眩，纛于膜鲢多孔结构懿 单一方向燃，h 偏光和v 偏光将受到不同程度的衰减，使得光的电磁场产生 各向异性，从而对光的偏光特性产生影响。使具有不同光学特住的各种材瓣 在多孔膜的纳米级微孔中析擞，并根据它们对光的德光特性所产生的不同影 响，而开发出各种用途的偏光元件、光相位板等光学元件。 在本文孛，我们利用阳极筑辱 二豹方法制各了多孔氧化铝膜，在其纳米级 的微孔中分别沉积了金属铜、银、和钴，制备了金属一氧化铝纳米复合体系， 测试了其良d 图谱和s e m 圈像，并系统研究不同工艺下铜备瀚金属氧傀 铝纳米阵列复合体系的透射光谱特燃与偏掇光谱特性，这为开发阳极氧化铝 膜在光学及光电领域( 特别是红外起偏器和红外吸收材料) 方面的应用无疑是 具有重要实际意义鲸。 第二章l f i ；1 极氧化制膜概述第3 负 第二章阳极氧化铝膜概述 2 1 阳极氧化铝膜的形成机理 多i l 阳极氧化铝膜( 简称多孔铝) 包括两层，即与金属铝基相连的阻挡 层和外表面的多孔层hj ，如图2 1 所示。多孔层为密排呈六角分布的“晶胞” 结构，其组成成分主要是爿b o j 和“空洞”【s 】，每个晶胞中央包含一个圆柱 孔，孔垂直于基底表面，而且孔与孔之间互相平行，每个孔与周围六个孔相 邻，分布均匀，大小一致，排列规则有序。孔径、孔隙率和孔深度可通过改 变电解液的类型、阳极氧化电压以及氧化时间等方便地加以控制1 9 1 ，阻挡 层将多孔铝与铝基底分开，一般是非晶结构，组成成分是a 1 2 0 3 和a l 。 多孔层 阻挡寝 铝 图2 】多孔铝理想结构示意图 铝阳极氧化过程的研究已经相当多，但对于多孔氧化铝这种有序多孔 结构的形成机理，目前还没有统一的解释。有人【l l j 通过对酸溶液中氧化膜形 成过程离子迁移规律的系统研究，提出了与膜形态有关的临界电流密度概 念。若阳极氧化电流密度高于临界电流密度，则会形成阻挡型膜：在低于临 界电流密度下氧化，则形成多孔型膜，这种观点打破了过去认为膜的形态与 电解液类型密切相关的传统看法。 后来人们对铝阳极氧化膜的形成机理有了进一步的认识”“，酸性溶液 中氧化膜的生成规律如图2 2 所示。曲线大致分为3 个部分：即初始阶段的 电流下降部分( 这是因为在铝表面形成了一层致密的阻挡层，该阻挡层具有 电流下降部分( 这是因为在铝表面形成了一层致密的阻挡层，该阻挡层具有 第二章阳极氧化铝膜概述 第4 页 很高的电阻) ；随后的电流密度 e 上升部分( 孔底形成扇贝形状使。 局部电场增强，电流密度增大，5 导致局部过热，使孔底部的阻挡 三 层开始溶解) ；最后趋于一个稳 定值( 阻挡层的生成速度和溶解 、速度达到了动态平衡，阻挡层不 再增厚) 。 s1 0152 02 53 0 t ，s 铝阳极氧化过程的电流密度 ( i ) 一时间( s ) 曲线 2 2 阳极氧化铝膜的物理性质 2 2 1 阳极氧化铝膜的吸附性能m 3 日本黑田孝一等人采用动电位法测得了在不同p h 值下铝阳极氧化膜上 的电位值，如图2 3 所示。由图中曲线我们可以看出，当铝阳极氧化膜处于 p h 6 的溶液中：z o l 。 。、二 时，膜的占电位变成负值。从图上我 。j 们还可以看出，在p h = 4 5 时，s 电 图2 3 铝阳极氧化膜上的s 如随溶液 位具有最大值，说明此时膜表面所带 p h 值的变化 正电荷数最多。 2 2 2 阳极氧化铝膜的摩擦性能明 在阳极氧化过程中，电解液浓度和阳极电流密度对氧化膜的摩擦学性能 并没有明显的影响，而电解液温度的影响却不容忽视。在实验中，我们都是 以硫酸膜和草酸膜作为实验样品进行测试的。 一：硬度测试。在成膜温度分别低于3 0 和5 0 时，硫酸膜和草酸膜 的硬度均随着电解液温度的升高而缓慢下降；而当成膜温度分别高于3 0 和 5 0 以后，这两种膜的硬度都快速下降。我们分析认为，这与成膜过程中电 第二章阳极氧化铝膜概述第5 页 解液对所生成的阳极氧化膜的二次溶解能力的变化密切相关：随着电解液的 温度升高，其对氧化膜的二次溶解能力逐渐增强，在形成阳极氧化膜的同时， 电解液又对氧化膜产生快速溶解，致使氧化膜的孔隙率过高，而支撑表面压 力的“晶胞”壁所占面积明显减小，从而导致氧化膜的硬度急剧下降。 二：韧性及抗磨性。多孔铝膜的韧性随电解液温度变化的关系规律为： 成膜温度上升，硫酸膜和草酸膜的韧性都有不同程度的提高，其中以硫酸膜 的提高幅度更大。 成膜温度介于1 0 3 0 之间时，硫酸膜的抗磨性良好且很稳定，但在3 1 0 和3 0 4 0 时的抗磨性却都很差；在3 5 0 成膜温度范围内形成的草酸膜 的抗磨性优良且相当稳定。 三：摩擦磨损性能。经过热处理后的摩擦磨损实验结果表明，两种膜经 过热处理后，摩擦系数变化都不大，其中草酸膜的磨损率基本不变，但硫酸 膜的磨损率却发生了明显变化。当热处理温度高于1 0 0 后，其磨损率急剧 增大，这说明硫酸膜的耐热性能比草酸膜的差。分析认为：这是由于在1 0 0 以上的高温下，硫酸膜“晶胞”结合处积聚的a 1 2 s 0 4 n 2 0 受热脱除结晶 水，并原位形成孔隙而使膜的结构疏松，强度下降，故其耐磨性变差；相反， 草酸膜中不含结晶水，在相同温度下膜的结构不会发生变化，“晶胞”依然 紧密地结合在一起，故其耐磨性能稳定。 2 2 3 阳极氧化铝膜的声学性能叼 表2 1 给出了孔径为2 5 n l n l 、试样厚度为2 2 m m 、孔隙率不同的多孔阳 极氧化铝膜在空气中的吸声系数。在该实验条件下，当孔隙率从7 7 增加到 9 0 时，多孔阳极氧化铝膜的吸声系数显著降低，说明孔隙率并不是越高越 利于吸声。而阳极氧化铝膜的孔隙率在6 7 7 0 时，吸声系数又很低。由此 表明：在吸声系数随孔隙率胛的变化过程中，存在临界值n 。：小于，吸 声系数随咒的增加而增大；大于，则相反；因此可认为孔隙率在7 5 左右 表2 1不同孔隙率阳极氧化铝膜铝的吸声系数( l = 2 2 n u n ) 孔隙率频率( h z ) ( ) 1 2 ! q! ! ! q ! 12 q 盟 垒q q q 7 70 2 5 o 4 6o 30 4 1o 6 40 8 7 8 20 3o 5 6o 5 0 1 6o 5 6o 6 3 9 00 3o 6 4 o 2 30 2 30 1 3 8o 6 3 第二章阳极氧化铝膜概述第6 页 时多孔铝具有最佳吸声效果。 表2 2 给出了孔径对吸声系数的影响：当阳极氧化铝膜的孔隙率和试样厚 度基本相同时，随着孔径减小，阳极氧化铝膜吸声系数大幅度增加，主要表 现在声波频率大于5 0 0 h z 以后。说明多孔阳极氧化铝膜的孔径越小，越利于 吸声：孔径小，则单位面积的孔洞数目多，微细管直径小，声波进入孔洞与 孔壁发生作用而消耗的能量多，所以小孔利于吸声。 表2 2 不同孔径阳极氧化铝膜的吸声系数 ( n = 7 4 ，l = 2 5 m m ) 1 5 2 5 5 5 o 2 5o 4 8o 4 40 4 lo 7 70 8 7 0 2 2o 4 6o 30 _ 3 4o 6 4o 8 6 0 2 4o 3 8 o 1 9 o - 2 3 0 5 1o 6 4 表2 3 给出的是厚度对吸声系数的影响：随着样品厚度的增加，多孔阳 极氧化铝膜的吸声系数增大，说明越厚越利于吸声：厚度增加，相当于声波 在孔道中运动路程增加，声波损失能量多，因而试样越厚越利于吸声。但单 纯增加厚度来提高吸声系数是没有意义的，因为多孔阳极氧化铝膜作为有潜 力的吸声材料的一个主要原因是轻质，而且有关研究表吲1 5 】，当试样厚度与 入射波波长之比达到一定值后，吸声系数不再随试样厚度的增加而增大。 表2 3 不同厚度阳极氧化铝膜的吸声系数 ( n i 6 8 ，d = 4 5 m m ) 3 7 3 0 o 2 10 4 9o 11 o 3 o 8 2 o 8 5 o 2o 2 5o 1 2o 2 6o 5 20 5 5 由以上各表可知：由于共振吸声的原因，多孔铝的吸声系数在低频段( 频 率小于8 0 0 h z ) 有较大的波动，随着入射波频率的增加，吸声系数增大，高 频段的吸声系数大于低频段。 第二章阳极氧化铝膜概述第7 页 2 3 功能性阳极氧化铝膜应用概述蜘 1 磁性膜的应用 采用真空沉积、电沉积等方法，在阳极氧化铝膜的微孔中填充磁性物质( 如 f e 、c o 以及磁性合金等) ，便可得到具有磁性的功能化薄膜。这种磁性薄膜 可用于制作各种磁卡、磁带和磁盘，有着广泛的应用前景。 在硫酸溶液中制得的阳极氧化铝膜的微孔中沉积铁，得到的复合磁性膜 的b h 曲线如图2 4 所示。图中h 为磁场强度；m 为磁感应强度。复合磁性膜 表现出了高的保磁力和典型的垂直磁化特征。研究认为，这是由于沉积到阳 极氧化铝膜微孔中的磁性金属的形态为细长形微粒子，而且磁性金属结晶过 程中形成的择优取向与其磁化轴方向大体一致所产生的必然结果。 1 5 伽 o l l影 辫 妇 f 。o 。瑾i o j 5l o m 一o o j - 二1 0 0 0 ，。 9 9 9 9 7 一弼 i 酝磊 图2 4 复合磁性氧化膜的磁滞回线 ( 1 0 e = 7 9 5 7 7 5 a m ) 图2 5 多孔膜中电沉积n i 的结构模型 2 太阳能选择性吸收膜的应用 为了有效利用太阳能，要求作为太阳能吸收膜的材料在太阳光放射谱域 有高的吸收率口，而在热放射谱域的放射率s 尽可能的小。为此，a n d e r s o n 等人利用磷酸中制得的氧化铝多孔膜，通过在其微孔中电沉积n i ，制成了具 有上述选择吸收特性的功能膜，其结构模型如图2 5 所示。图中t 为a 1 2 0 3 层厚 度；为诱导率：伪填充率。对于在阳极氧化铝膜孔中分别电沉积f e 、n i 、 c u 、z n 的研究表明，n i 及f e 的功能膜具有极好的耐热性。同其他材料制备的 选择性吸收膜相比，通过在阳极氧化铝膜中沉积金属制得的功能膜的耐热性 明显增加，但耐蚀性还显得不足。这可以通过封孔或者在表面施以耐蚀涂层 以及改变周边环境条件的方法来加以改进。 第二章阳极氧化铝膜概述 第8 页 3 微电极的应用 束状微电极( m i c r o e l e c t r o d ea r r a y s ) 由于 具有高的信噪比等诸多优点，近年引起了普 遍关注。文献中曾报道了多种制备束状微电 极的方法，包括采用电子柬金属板印刷的方 法，以微多孔聚碳酸酯膜为基质一p t 或炭作 为电极材料的方法、用电镀碳纤维作为电极 而环氧树脂作为基质的方法等。但所有这些 方法制得的束状微电极中，单个微电极的最 小直径也己达到o 1 朋2 。而对于束状微电极 图2 6 柬状微电极结构示意图 而言，活性电极面积越小，其信噪比越高，故而如何最大限度的降低活性电 极的面积已成为制备高性能束状微电极的关键。阳极氧化铝膜具有的纳米级 多孔结构，为制备高性能束状微电极提供了可能。 利用阳极氧化铝膜制备束状微电极的方法大致如下。首先通过阳极氧化 使铝片表面形成多孔铝膜，之后将多孔铝膜从基材上剥离下来。再采用真空 沉积等方法在其微孔中沉积金属( 如a u 、p t 等) ，并将其同导电体连接，适 当除去阻挡层，即可得到如图2 6 所示的束状微电极。 4 其它应用 有关利用阳极氧化铝膜来制备显示材料的应用基础研究，主要是通过载 膜的微孔中填充荧光物质来制备光电元件。另外，利用基体铝的优良热传导 性及表面多孔铝膜具有的大的内表面积，在阳极氧化铝膜中填充催化剂，可 以开发出具有高热传导性能的连续式催化剂载体。 第三章含金属阳极氧化铝膜的制各及其微结构和光学特性的研究方法第9 页 第三章含金属阳极氧化铝膜的制备及其 微结构与光学特性的研究方法 3 1 含金属阳极氧化铝膜的制备 含金属柱纳米列阵多孔铝的制备工艺，主要分为阳极氧化铝膜的制各和 金属柱的电镀两部分。 3 1 1 阳极氧化铝膜的制备 目前国内制备铝阳极氧化多孔膜具有代表性的方法主要有两种，现简要 介绍如下。 负压渗流方法：这是一种以东南大学为代表所采用的方法 i7 1 。采用这种 方法制备多孔铝的原理是：高温铝液在负压作用下渗流进入已预热的相互接 触的可去除性填料颗粒间隙，铝液凝固后形成铝颗粒复合体，去除颗粒 后，即可得到孔洞互相连通的多孔金属铝。由渗流法原理知，填料颗粒所占 空间即为多孔金属的空隙所在的位置，因此粒子的堆积密度就构成了多孔金 属的基本孔隙率。 另一种制备方法就是铝阳极氧化方法：我们采用的就是这种制备方法 【堪以9 1 。制备过程为：纯度为9 9 9 9 9 、厚度为1 2 5 i 册的单晶铝片，先用丙酮 在超声波清洗器中清洗，去除表面油脂，然后用高氯酸和乙醇混合溶液进行 电化学抛光，时间为5 分钟，电压为1 8 v ，最后进行阳极氧化。电解液采用 浓度为1 5 的h 2 s 0 4 溶液。采用的电解槽是由曲阜师范大学物理电子学专业 自行设计的种电解槽。实验所用电压是由d h l 7 2 2 4 型直流稳压电源提 供。腐蚀结束后，样品用去离子水反复淋洗，以清除吸附在膜表面和内部的 电解液，从而增强膜的化学稳定性，然后在大气中晾干。 纯铝阳极氧化过程比较复杂，其氧化过程及原理简单说来主要包括两个 过程【2 0 】：一是氧化膜的电化学形成过程，对强酸性电解液来说，铝阳极氧化 过程的实质是水的放电及其产生的初生态氧对金属铝的氧化：另一个过程就 是氧化膜的溶解过程，由于阳极氧化的电解液一般都是强酸性或中强酸性的 溶液( 如h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 等) ，而a 1 2 0 3 具有两性性质，因此是能溶于酸性电 第三章含金属阳极氧化铝膜的制各及其微结构和光学特性的研究方法第1 0 页 解液中( 如h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 等) 的。 由于阳极氧化铝膜的电化学形成过程和氧化膜的溶解过程二者是同时进 行的，因此，选择电解液时，必须使氧化膜的电化学形成速度在开始阶段明 显大于膜的溶解速度，否则可能得不到氧化膜或者只能得到很薄的氧化膜。 但是氧化膜在电解液中也必须具有一定的溶解速度，否则也不可能获得较厚 的氧化膜；这是因为氧化铝膜的电阻很大，当它的厚度达到一定限度时，电 流很难通过，因而阻碍阳极反应的继续进行。在阳极氧化的整个过程中，氧 化膜都是在增长的，但是随着电解时间的延长，膜的增长速度是逐渐减小的， 这与氧化过程中阳极电流效率的变化有关：而且，经过一定时间后，氧化膜 厚度几乎不再增长，这说明氧化膜此时的形成速度和溶解速度几乎相等。 3 1 2 金属柱的电镀 电镀过程的工艺流程如图3 1 所示： ( 1 ) a 1 2 0 3 a l ( 3 ) ( 4 ) 嬖n 厂 厂 n 广 r a 幂 众ifl 蚪：。r l - _ 汞 譬川一一i 咎一一一f 雾 轾-一殇 一ul i i 图3 1 含金属柱阳极氧化铝膜微偏振器的制备过程 首先，为了更容易的电镀金属柱，我们需要将氧化铝膜的孔径扩大，其 方法是：氧化完成后，将电压撤掉，使样品在电解液中再浸泡一段时间即可。 第三章含金属阳极氧化铝膜的制各及其微结构和光学特性的研究方法第1 l 页 然后，用含有所要电镀的金属的酸溶液将该金属电镀到孔的底部。我们 可以通过改变电镀时间和电流密度来控制镀入的金属柱的高度。 电镀完成后，为了防止金属柱被后面的剥离混合液腐蚀掉，我们把已电 镀金属柱的阳极氧化铝膜放入热水中煮沸3 0 分钟，目的是将孔口密封住。然 后，将含金属阳极氧化铝膜与铝基底剥离开来，方法是将样品置于液溴和甲 醇的混合溶液中浸泡，最后取出电镀的氧化铝膜反复冲洗。至此，我们得到 了含金属柱纳米列阵的阳极氧化铝膜。 3 2 含金属阳极氧化铝膜微结构的研究方法 表征薄膜微观结构的方法又很多，典型的方法有以下几种： 1x 射线衍射( x r d ) u ” x 射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段，包括广角x 射线衍射 ( 、) l ，a x s ) 和小角x 射线衍射( s a x s ) 。通过x r d 图谱可以确定纳米单元的结 构参数，获得纳米粒子或者基体近邻原子排布的变化情况；也可以确定纳米 粒子的粒径分布、体积分数和粒子基体界面面积、粒子排布造成的干涉效 应，还可以分析晶体的结构。对于简单的晶体结构，根据衍射图谱可确定晶 胞中原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。利用x r d 图，结合德拜一薛 定谔公式，可由衍射峰位的半高宽计算对应晶面方向上的平均粒径。 2 扫描电子显微镜( s e m ) 口副 扫描电子显微镜( 简称s e m ) 是对样品进行显微结构分析的仪器。目前， 扫描电子显微镜已得到了迅速的发展，它具有以下一些特点：仪器分辨本领 高；放大倍数变化范围大，且连续可调；图象景深大，富有立体感，可直接 地观察起伏较大地粗糙表面，如金属和陶瓷的断口等；试样制备简单，块状 或粉末的、导电或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到s e m 下进行观察；可以观察沉积金属纳米线的表面形貌特征，粗略计算纳米线的 直径以及长径比；可做综合分析。 3 透射电子显微镜( t e m ) 州 透射电子显微镜技术是以电子束做照明源，由电磁透镜聚焦成像的电子 光学分析技术，其分辨率约为1 1 1 r i l 。用透射电子显微镜可以研究纳米材料的 结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况，测量和评估纳米颗粒的粒径。 第三章含金属阳极氧化铝膜的制各及其微结构和光学特性的研究方法第1 2 页 2 0 世纪7 0 年代具有高分辨率的透射电镜和分析电镜出现后，透射电子显 微镜的分辨水平日臻细微，功能更趋多样，已成为现代实验室中一种不可缺 的研究晶体结构和化学组成的综合仪器。众所周知，界面、位错、偏析物和 间隙原子等缺陷结构，对于材料及器件的物理、力学和电学性质产生重要影 响，因此获取物质的原子结构、化学成分和局域电子态的信息细节是高分辨 分析电子显微学的研究目标。 4x 射线光电子能谱( x p s ) 2 4 】 x p s 用于固体材料分析具有相当的优势，其分析范围广，可以对原子序 数3 9 2 的元素进行定性和定量分析，并且可以给出元素化学态信息，进而 可以分析出化合物的组成。 本文采用了x r d 和s e m 对含金属阳极氧化铝膜的微观结构进行了表征。 3 3 含金属阳极氧化铝膜透射光谱的研究方法 3 3 1 样品透射光谱的理论分析嘶1 根据m a x 、v e l l g a m e t t 理论，我们定义含金属阳极氧化铝膜复合体系的复 介电常数为瓦，纳米金属柱的复介电常数为瓦，多孔铝模板的复介电常数为 瓦，那么： l 嚣卜l 矗j s 山 其中，无为金属柱在含金属阳极氧化铝膜复合体系中所占的体积分数，r 为 屏蔽常数，它与所镀金属柱的长度、半径和形状有关。 复介电常数和折射率胛、消光系数足的关系由下式给出： 芋= 鬲= 占+ f s ” ( 3 3 - 2 ) 占= ，2 2 一尼2 ( 3 1 3 3 ) s ”= 2 玎后 ( 3 3 - 4 ) 其中，占7 为复介电常数的实部，s ”为复介电常数的虚部。这样，我们可以认 为含金属阳极氧化铝膜是一折射率为胛，消光系数为尼。，厚度为d 的薄膜， 其前后两个表面也可近似的认为是光滑平行的。那么样品的透射比可由下式 给出： 第三章含金属阳极氧化铝膜的制各及其微结构和光学特性的研究方法第1 3 页 r = 一蹀 2 e x p 卜4 疵。d ，咒，c s s s ， 其中幂指数前面的项表示光强在空气和薄膜界面的反射损失。 3 3 2 样品透射光谱的测试方法 实验的测试过程是分两步进行的，可见及近红外波段范围的测试是在岛 津u v 一3 1 0 l p c 分光光度计上进行的，中红外波段范围的测试是在岛津红外 分光光度计i n 一4 6 0 上进行的。上述两装置均为双光路形式，这样可以很好 的避免测量光强的绝对值，并能很好地避免因光源及其他部件工作不稳定而 引起的误差。 3 4 含金属阳极氧化铝膜偏振特性的研究方法 3 4 1 起偏原理瞳6 1 含金属阳极氧化铝膜的剖面图如图3 2 所示。 图3 2 含金属柱铝膜微偏振器的结构示意图 图中第1 层的折射率与电场的方向密切相关，我们以门h 表示与孔平行 的主折射率，以玎，