（分析化学专业论文）铬修饰电极的研制及李氏禾根尖cr3和h离子流的表征.pdf

桂林工学院硕士学位论文 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域，其通过对电 极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定的功能，以便在电极上有选择地进行所期望 的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。 目前伏安法测定铬注重对反应体系改进而很少在电极修饰上进行突破，本文制作 了银汞合金电极，并在其表面通过自组装修饰上d t p a 。利用c r ( i i i ) d t p a n 0 3 。体系 的催化作用测定溶液中的c r ( v i ) 和无机态c r ( i i i ) 。该法无需对样品进行前处理，通过 改变扫描前富集方式，分别实现c r ( v i ) 年i 无机态c r ( i i i ) 的测定，测定的线性范围分别 为：5 o 1 0 一5 0 1 0 击m o l l 和1 o l o 一5 o 1 0 一m o l l ，检测限为1 6 1 0 。om o l l 和 5 1x 1 0 一m o l l 。该法用于实际水样测定，c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 的标准加入回收率为 9 8 5 1 0 5 o 。 伏安分析法测定铬需要在一定催化体系或富集时间下才能完成，这样很难保证对 被测样品在完整和接近实际生理状态环境下进行实时、连续地测定。然而，电位型离 子选择性电极却可以实现，但目前使用的电位型离子选择性电极大部分是p v c 膜电极， 受制作工艺限制，电极难以微型化。本文报道了以碳为基体电极( 0 2 0 0 9 m ) 的全固型 c r ( i i i ) 离子选择性修饰微电极的制作方法，该电极无需内参比和内参比液，比p v c 膜 电极更易于制作和微型化。该修饰电极在c r ( i i i ) 浓度1 o 1 0 1 0 x 1 0 。4 m o l l 范围内呈 线性关系，能斯特响应工作曲线的斜率为3 2 5 + 0 4m v ，检测限为3 6 x 1 0 m o l l ，响应 时间为1 2s ，电极的重现性好，稳定性好，可在2 个月内使用。利用该电极，成功地 对工业废水中的c r ( i i i ) 进行测定，取得了令人满意的结果。 生物的生长和适应环境的能力受制于它们对营养物质摄取和代谢废物排放过程的 控制能力，植物细胞表面离子流是这种过程的一种具体体现。本文制作了铂微电极 ( 0 2 0 9 m ) ，通过自组装修饰上d t p a ，制备了一种测定c r ( i i i ) 的全固型化学修饰选择性 微电极，用该电极对铬超积累植物李氏禾根尖的c r ( i i i ) 离子流进行微区、在线和连续监 测。发现位于根的尖端1 o 1 5m m 处c r ( i i i ) 离子浓度较i x ；对李氏禾根尖表面的c r ( i i i ) 电位响应与时间和垂直距离的关系进行测定，发现在根尖表面出现c r ( i i i ) 的电位响应从 平稳到上升后又略有下降再到平稳的现象；白天根尖端1 2m i n 处c r ( i i i ) 离子浓度较之夜 间要低，而且出现了较大波动性。 具有螯合能力的有机酸在超富集植物对外部金属离子排斥( 避性) 过程中具有重要 作用。本文采用电化学沉积法将铱氧化膜修饰在铱丝上，制备了氧化铱膜修饰微电极 ( ( i ) 2 0 9 m ) ，利用该电极在保持李氏禾样品完整和接近实际生理状态环境下灵敏、直观地 测定了铬逆境下李氏禾根尖的有机酸的微量变化。实时、连续地获得李氏禾在逆境胁 迫后释放有机酸的生理指标。 关键词：离子选择性电极：铬；d t p a ；微电极；离子流；超积累植物：氧化铱；p h 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee m e r g e n c eo fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ep r o m p t e dt h e d e v e l o p m e n to f e l e c t r o c h e m i s t r y , w h i c hh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o ni nt h ef i e l do fm o d e m e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h ea i mo fc h e m i c 才l l ym o d i f i e de l e c t r o d e si st oc a r r yo f i tt h e m o l e c u l a rd e s i g no nt h ee l e c t r o d es u r f a c e i no t h e rw o r d s ，s o m em o l e c u l e ，i o na n dp o l y m e r w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa r ei m m o b i l i z e do ne l e c t r o d es u r f a c ea n dt h ee l e c t r o d ew i t h s p e c i a l l yc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e si so b t a i n e d a tp r e s e n tv o l t a m m e t r yd e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u mf o c u so ni m p r o v i n gt h er e a c t i o n s y s t e ma n dp a yn oa t t e n t i o n t oe l e c t r o d em o d i f i c a t i o n s o l i ds i l v e r - a m a l g a me l e c t r o d e m o d i f i e dw i t hd i e t h y l e n e t r i a m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ( d t p a ) h a sb e e nf a b r i c a t e dt od e t e c t c h r o m i u ms p e c i e su t i l i z i n gt h ee l e c t r o d es u r f a c ed t p ap r e e x t r a c t i o na n dt h ec a t a l y t i c s y s t e mc r ( i i i ) 一d t p a n 0 3 b yu s eo ft h i sm e t h o d ，t h es a m p l e sn e e dn op r e t r e a t m e n ta n d j u s tc h a n g et h ew a yo fp r e c o n c e n t r a t i o n ，t h ec r ( v i ) a n di n o r g a n i cc r ( i i i ) h a sb e e nd e t e c t e d r e s p e c t i v e l y t h ep e a kc u r r e n tl i n e a rw i t ht h ec r ( v i ) a n di n o r g a n i cc r ( i i i ) c o n c e n t r a t i o n s w e r e ，r e s p e c t i v e l y ，5 x10 一5x1 0 6m o l la n dlxl0 - s _ 5 x10 石m o l l t h ed e t e c t i o nl i m i ta n d t h er e c o v e r yo f c r ( v i ) a n di n o r g a n i cc r ( i i i ) w e r e ，r e s p e c t i v e l y ，1 6 x 1 0 。1 0 m o l la n d5 1 x 1 0 。9 m o l l t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h i sm o d i f i e de l e c t r o d ew a se f f e c t i v ef o rt h ed e t e r m i n a t i o n o ft r a c ea m o u n to fc r ( v i ) a n di n o r g a n i cc r ( i i i ) v o l t a m m e t r yd e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u mm u s tn e e d sac e r t a i nc a t a l y s ts y s t e mo ra p e r i o d ep r e c o n c e n t r a t i o nt i m e ，s ot h i sm e t h o dq u i t ed i f f i c u l t yt or e a l t i m ea n dc o n t i n u o u s d e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u mw h i c hk e e p i n gt h es a m p l ei n t e g r a t e da n da p p r o a c h i n gt o p r a c t i c a ls i t u a t i o n p o t e n t i o m e t r i c m e t h o dp r o v i d e dac o n v e n i e n t ，f a s ta n d o n l i n e a n a l y t i c a lm e t h o d 。h o w e v e r , t h e s ee l e c t r o d e ss u f f e rf r o mt h ed i s a d v a n t a g e so fd i f f i c u l t yi n f a b r i c a t i o n ，e s p e c i a l l yi nm i n i a t u r i z a t i o na n dm i c r o f a b r i c a t i o n o n eo ft h ei m p o r t a n ta s p e c t s o fu s i n gm o d i f i e dw i r ei o n s e l e c t i v em i c r o e l e c t r o d e si st h a ti tn o to n l yn e e d sav e r ys m a l l v o l u m eo fs a m p l e ，b u ta l s oh a so t h e ra d v a n t a g e ss u c ha st h ee l i m i n a t i o no ft h ei n n e r r e f e r e n c es o l u t i o n ，t h ed e c r e a s ei nt h et i m e ，l o w e rc o s t ，m e c h a n i c a lf l e x i b i l i t y ( i e ，t h e e l e c t r o d ec a nb e u s e da t a n ya n g l e ) ， a n dt h e p o s s i b i l i t yo fm i n i a t u r i z a t i o n a n d m i c r o f a b r i c a t i o n ，e v e nm a k i n gi n t e r c e l l u l a ro ro t h e ri nv i v oe l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s p o s s i b l e an e wm i c r o e l e c t r o d ef o rm i c r o a m o u n tc h r o m i u m ( i i i ) d e t e r m i n a t i o nw a s p r e p a r e d f o rt h i sp u r p o s e ，f u c h s i nb a s i cw a se l e c t r op o l y m e r i z e do n t oac a r b o nm i c r od i s c e l e c t r o d e ( 0 2 0 0 t m ) ，d i e t h y l e n e t r i a m m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ( d t p a ) w a st h e ns e l f - a s s e m b l e d o nt h ee l e c t r o d es u r f a c eb yt h er e a c t i o nb e t w e e nd t p aa n dp o l y ( f u c h s i nb a s i c ) t h e i i 桂林工学院硕士学位论文 e l e c t r o g a v eal i n e a rr e s p o n s ei n 1 0 n sc o n c e n t r a t i o nr a n g eo f10x1000m 0 1 q e c r 。 。1 ll a n dh a st h en e m s t i a ns l o p eo f3 2 5 + 0 4m v p e rd e c a d e t h ed e t e c t i o nl i m i ti s3 6 x1 0 7 m o v l t h er e s p o n s et i m eo ft h ee l e c t r o d ei sl e s st h a n1 2s ，a n di tc a nb eu s e df o ra tl e a s t2 m o n t h sw i t hl i m i t e dc o n s i d e r a b l ed i v e r g e n c e si ni t sp o t e n t i a l s t h ep r o p o s e de l e c t r o d ew a s a p p l i e df o rm o n i t o r i n gt h ec h r o m i u mi o nl e v e li nw a s t e w a t e ro f c h r o m a t ei n d u s t r i e s g r o w t ha n da d a p t a t i o na b i l i t yo fb i o l o g yw e r ee n s l a v e dt ot h e i rn u t r i e n tu p t a k ea n d e m i s s i o n m e m b r a n e - t r a n s p o r tp r o c e s s e sw a st h ek e yl i n ko ft h en u t r i e n tu p t a k ea n d e m i s s i o np r o c e s s e s ，i o nf l u xo ft h ec e l ls u r f a c ew a st h en u t r i e n tu p t a k ea n de m i s s i o n p r o c e s s e sc o n c r e t er e f l e c t i o n , an e w a l ls o l i d s t a t es e l e c t i v em i c r o e l e c t r o d ef o ：rc h r o m i u m ( i i i ) f l u x e sd e t e r m i n a t i o nw a sp r e p a r e d f o rt h i sp u r p o s e ，f u c h s i nb a s i cw a se l e c t r op o l y m e r i z e d o n t oap tm i c r od i s ce l e c t r o d e ( 0 2 0 t m ) , ，d i e t h y l e n e t r i a m m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ( d t p a ) w a s t h e ns e l f - a s s e m b l e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c eb yt h er e a c t i o nb e t w e e nd t p aa n dp o l y ( f u c h s i n b a s i c ) c h r o m i u m ( 1 i df l u x e sa l o n gt h er o o t so fh y p e r - a c c u m u l a t o rp l a n t sl e e r s i ah e x a n d r a s w a r t zh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h er o o tz o n e s1 0t o1 5m mb e h i n dt i p st h ec h r o m i u m ( i i i ) i o ni n f l u xo b v i o u s l y , a t1 2m mb e h i n dt i p s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec h r o m i u m ( 1 1 1 ) i n d a y t i m el o w e ra n dm o r eo s c i l l a t o r yt h e na tn i g h t t h er e s i s t a n c eo fp l a n t st om e t a l si n c l u d e sa v o i d a n c ea n dt o l e r a n c e ，w h i l et h eo r g a n i c a c i d sw i t hc h e l a t i n ga b i l i t yi np l a n t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e t o x i f i c a t i o no fm e t a l s b o t he x t e r n a l l ya n di n t e r n a l l y i r i d i u mm e t a lw i r em o d i f i e di r i d i u mo x i d eh a sb e e n d e v e l o p e df o rd e t e c t i o no ft h eo r g a n i ca c i d t h ed i m e n s i o n sa n dr e s p o n s et i m ea l l o w e dt h a t u s et h i se l e c t r o d e ( 0 2 0 i t m ) i nt h em e a s u r i n gh + f l u x e sa l o n gl e e r s i ah e x a n d r as w a r t zr o o t s i - i * f l u x e ss h o w e dm a r k e ds p a t i a la n de x h i b i t e da no s c i l l a t o r yp a t t e m i nt h ee x t e m a lm e t a l d e t o x i f i c a t i o n ，l e e r s i ah e x a n d r as w a r t zr o o t se x c r e t eo r g a n i ca c i d si n t or h i z o s p h e r e ，a n dt h e m e t a lp o l l u t a n t sa r ed e t a i n e do u t s i d et h er o o t sb yt h ef o r m a t i o no fm e t a l - o r g a n i ca c i d c o m p l e x ，a n dt h e i rt o x i c i t yi sr e d u c e d k e y w o r d ：i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ；c h r o m i u m ；d t p a ；m o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d e ；i o nf l u x e s ； h y p e r - a c c u m u l a t o r ；i r i d i u mo x i d e ；p h i i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在李建平教授指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明 并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 笾苎竺量； o 咖小s 。油 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校 要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存 论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在 解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期：盟慧蒜 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 电化学反应是在电极表面进行的，因此电极表面性能如何对电化学反应有重要影 响，如何改善现有电极表面性能，成为电化学工作者研究的新课题。修饰电极是通过 共价键合、吸附、聚合、电沉积或自组装等手段，有目的地将具有功能性的物质引入 电极表面，赋予电极新的特定功能，能把电化学技术同化学的、结构的、以及修饰层 的一些优势有机地结合起来。当电极的一维尺寸降到微米和纳米级时，表现出许多不 同于常规电极的优良电化学特性。当把化学修饰电极与微电极结合在一起时，修饰微 电极就应运而生，它集修饰电极与微电极的优点于一身，更加能突显出它的应用价值， 使得其在电化学分析中的应用取得了快速的发展。使用修饰微电极测定，只需要少量 的样品，大大降低有毒试剂的消耗，减少环境污染，同时它具有分析成本低，响应时 间快，检测限低和适用于现场快速检测等优点。基于不同结构的碳石墨 h o i 和贵金属 1 h 7 1 等材料的修饰微电极和采用腐蚀、剥离、金属膜【1 8 2 1 1 和丝网印刷【2 2 - 2 3 等微力n - r _ 技 术的修饰微电极与溶出伏安法相结合，在生物医学、食品和环境检测中具有广阔的应 用前景。 修饰微电极的各种特性都可体现出它在分析化学中的优势，在分析化学领域被广 泛应用【2 4 。2 5 】。修饰微电极上物质传输速率的加快、修饰微电极较小的r c 时间常数导致 充电电流快速衰减，有助于提高法拉第电流和充电电流的比值，增大了信噪比，可提 高分析的灵敏度，适合用于痕量物质测定；修饰微电极对流体力学的影响几乎可以忽 略不计，这就使得修饰微电极在流动体系如流动注射分析、色谱检测中具有无可比拟 的优势。对于修饰微电极，体系造成的r 降对电流响应的影响很小，被测体系中可以 不加额外的支持电解质，被测样品无须过多预处理，甚至可以在被测样品未经处理的 情况下，直接用修饰微电极进行测定，这就为样品的现场检测带来极大便利。修饰微 电极有利于实现传感器的微型化、集成化，便于进行在体连续监控、活体细胞检测、 临床疾病诊断、药理研究等，可以为细胞工程、蛋白质工程、酶工程等研究提供新的 工具和手段。 1 1 化学修饰电极的研究 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是当前电化学、电分析化 学方面十分活跃的研究领域。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限 于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。 l 桂林工学院硕士学位论文 通过对电极表面的分子剪裁，按照某种特定的意图，可利用丰富多彩的超分子、有机 物、无机物、聚合物和生物物质等在电极表面进行各式各样的修饰层设计，包括多元、 多层、多组份、微型化等将电极表面进行分子剪裁赋予电极预定的功能。可按意图给 电极预定的功能，在分子水平上实现了电极功能的设计，以便在其上有选择地进行所 期望的反应，以期达到高选择和高灵敏的检测。研究这种人为设计和制作的电极表面 微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显 示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分 子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景 2 6 - 2 7 】。化学修饰电极是微电极应用与研究的一个重要方面。 1 1 1 电极的修饰 1 1 1 1 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的，致使化学修饰电极的命名和 问世。电极经清洗处理后，在表面上往往带有某些含氧的基团，但浓度低而且很不确 定。按设计欲在电极表面获得高浓度的预定功能团，首先向电极表面引入可供键合的 基团。共价键合法第一步引入键合基团，第二步进行表面有机合成通过键合反应把预 定功能团接在电极表面。 1 1 1 2 化学吸附法 当电极浸到溶液中就发生了吸附，这是固体液体界面的一种自然现象。以往总把 吸附当做干扰看待，化学修饰电极的出现改变了这种认识并利用它来对电极进行修饰。 1 - 1 1 3 欠电位沉积法 金属的欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。欠电位沉 积法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法。欠电位沉积通常是将一些重金属元素 欠电位沉积在某些贵金属基底上，形成一定空间结构的单原子层。这一单层是自行组 成且能自我维持，它的化学和电化学性质有别于异体基底也不同于整体的自身性质。 1 1 1 4l b 膜法 l b 膜法是将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于挥发性的有机溶剂，铺展 在气水界面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的表面压力，这样溶质分子便在水 面上形成紧密排列的有序单分子膜。然后将单分子膜转移到电极表面，得到l b 膜修饰 电极。 2 桂林工学院硕士学位论文 1 1 1 5s a 膜法 s a 膜法是基于分子的自组吸附作用，在电极表面上自然的形成高度有序的单分子 层的方法。 1 1 2 电极表面预处理 修饰微电极在制备好后，进行表征和电化学实验以前，必须对电极表面进行物理、 化学或电化学预处理。以下各种预处理方法，目的是除去电极表面的污染物质或改善 电极表面的电化学性质。但都存在着经验性，需要根据不同的电极，从实践中选用不 同的预处理方法。应该指出各种超微电极的清洗和预处理方法虽然显得很重要，却又 散见在各自的文献中，需要读者随时留意，吸取有用方法，以便需要时使用。 对于圆盘电极，先用蒸馏水在光洁的玻璃板或其它软质材料上进行抛光，再用稀 硝酸清洗。有时还需用9 5 乙醇及超声波洗涤。对于其它形式的电极，宜用化学洗涤 或超声波清洗。对于铂或金电极一般可以在一o 1 1 0v ( v s s c e ) j , 拄行循环扫描使残余电 流降至最小而又稳定的数值。也可以再在+ 0 2v 保持一段时间。 碳纤维电极，出于其表面的物理性能和化学性质的复杂性，所以清洗工作尤应注 意，可以采用如下方法：( 1 ) 在0 8 1 2v ( w s c e ) 进行常规脉冲扫描2 0s 在肛3v 利 用7 0h z 三角波进行扫描；( 2 ) 在起始电位0 3 1 1v ( w a g a g c l ) 用7 0h z 交流电进行 扫描，振幅可改变，o 1m o v lk c i 为底液，时间 3 5m i r a ( 3 ) 在1 3v ( v s a g a g c l ) 恒电位1m i n ；( 4 ) 在0 2 2 0v 循环扫描，再在0 2v 保持2m i n ，0 2 o 8 v 以每秒5m v 的速率扫描至残余电流达到稳定：( 5 ) 利用7 0h z 三角波在0 3 0v 扫描2 0s ，在1 5v 保持2 0s ，在ov 保持3 0 6 0m i n ( 磷酸盐缓冲溶液中) 。 化学处理对于碳纤维电极的性能常有很大的影响。有实验表明，在1m o l l h 2 s 0 4 和6m o l lh - n o ，或1m o v ln a o h 和丙酮溶液中浸泡后的电极，其灵敏度增加。如果 先用h n 0 3 浸泡4h ，再用n a 0 h 浸泡4h ，所得法拉第电流可增加1 6 倍。若用1 5 次 卷积伏安法进行预处理则电流可增加3 倍，再用浸泡可增大5 1 0 倍。 1 1 3 化学修饰电极的表征方法 1 1 3 1 电化学方法 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电化学分析法。电化学方法 表征聚合物膜修饰电极是通过研究电极表面修饰物发生相关的电化学反应的电流、电 量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征修饰物的电极过程和性能。 桂林工学院硕士学位论文 但是，电化学方法更侧重研究膜内电荷传输过程。主要的电化学方法有伏安法、计时 电流、计时电位、计时库仑、交流阻抗等方法。以下重点介绍伏安法和交流阻抗法： ( 1 ) 循环伏安法( c v ) 循环伏安法( c v ) 是以快速线性扫描的方式施加三角波电压，线性扫描由起始电压 开始，随时间按一定方式作线性扫描，达到一定电压后，改变扫描方向，以相同的扫 描速度扫描到原来的起始电位，从而完成一次氧化还原的循环，循环伏安法得到的i e 曲线称为循环伏安图。 循环伏安法一般不作为成分分析，而用于研究电极过程的可逆性、吸附性，以及 测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极产物和研究化学反应控制的各种电极过程。它 不仅能够提供氧化还原过程的热力学信息，更重要的是它能够直接洞察各种电化学反 应的动力学信息。广泛用于研究电活性聚合物薄膜修饰电极的电荷传输过程，是表征 膜内电荷传输机理的重要手段，也可以考察膜的均匀增长。 ( 2 ) 电流交流阻抗法( e i s 法) 电化学交流阻抗谱是研究电极过程动力学以及电极截面现象的一种重要的手段。 电化学交流阻抗法用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动的跟随情 况。交流阻抗法可以测得很宽频率范围内的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常 规电化学方法得到更多地的动力学信息，更多的关于截面结构的信息【2 8 - 3 4 。 1 1 3 2 显微技术( s e m 和s t m ) 透射电子显微镜( s t m ) 简称透射电镜，以电子束代替光束，样品做得很薄，以致高 能电子( 5 0 2 0 0 k e v ) 可以穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过 晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像。透 射电镜在加速电压e p = 1 0 0k e v 下，电子的波长为3 7p m ，波长影响远小于光波。 扫描电子显微镜( s e m ) 简称扫描电镜，是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某 些物理信号( 例如二次电子) 来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的 一种显微镜。从电子枪发出的电子束经两级聚束镜、经偏转线圈和物镜射到样品上。 用同一扫描信号发生器控制聚焦电子束( 初级束) 和显象管的扫描，即扫描电镜的初级束 和显象管的显示电子束做同步扫描。扫描电镜电子束与样品互相作用激发的某些物理 信号经放大后调制显象管的亮度。 1 1 3 3 表面分析能谱法( x p s 和a e s ) x p s 又称化学分析光电子能谱法( e s c a ) ，能量为j j l v 的x 射线光子打到样品上， 光子就被吸收，每次吸收都引起一个瞬时电子发射。原子的轨道电子，只要其结合能 4 桂林工学院硕士学位论文 e b 小于x 射线的能量就会被激发，不过激发的几率不同，所以在谱线上有的峰强度大， 有的峰强度弱。由于测得的信号强度是该物质含量的函数，所以研究e s c a 的信号强 度便可以得到表面物质半定量和定量分析的结果。此外，化学结构的变化和化合物氧 化状态的变化可以引起峰位置有规律的移动，可提供元素成键及氧化态等方面的结构 信息。 a e s 的基本原理可以描述为，当原子核内层电子( 如k 层) 的某一个电子受到激发 ( 可用高能电子或光子来激发) 而逸出后留下一个空穴。这时外层( 如l 层) 的一个电子进 入内层填补空穴，由于它的能量降低而释放出多余的能量( 以光辐射的形式给出) 。这个 多余的能量如果被l 2 层的某一个电子所接受而又使之获得足够的动能而逸出，此逸出 的电子即为俄歇电子。由于这种能量传递关系是由各种原子特征所决定的，因此俄歇 电子所带有所属原子的特征，根据其能量大小可以识别。 1 i 3 4 其它方法 表征化学修饰电极的目的是要了解修饰表面的微观结构、组成和状态，以及与反 应性能的关系。因此，需要多种测试技术的配合，其中光谱电化学作为电化学领域的 一个分支，已经具有了非常广泛的意义，它是各种各样的光谱技术与电化学相结合， 在同一个电解池内进行测量的一种方法，其特点是同时具有电化学和光谱学二者的特 性，可以在电极反应过程中获得多种有用的信息，对于研究电极过程机理、电极表面 特性、监测反应中间体、产物及测定电化学参数，提供了十分有力的研究手段。除此 之外，常用来表征修饰电极的方法还有现场x r a y 电化学、石英晶体微天平( q c m ) ， 扫描电化学显微镜( s e c m ) 、激光光谱等。 1 2 电化学分析法在铬的形态分析中应用 铬是自然界普遍存在的一种元素，同时铬及其化合物在工业中应用广泛。环境中的 铬主要以无机铬和有机铬两种形态存在，其中无机铬的含量远比有机铬高。无机铬的 形态较多，但常见形态为c r ( n i ) 和c r ( v o e 3 5 弓6 1 ，它们的地球化学、生物化学性质，以 及毒性水平均有显著差异。铬是重要环境污染物，对人体有害，离子态的铬( v i ) 以阴离 子的形态存在，具有较高的活性，且其溶解度又大，对植物和动物易产生危害，接触 皮肤，被认为有致癌作用，若被人体吸收后，可危害肾和心肌 3 7 - 3 8 】。铬( i i i ) 又是人体必 须微量元素之一，主要功能是调节血糖代谢，并与核酸、酯类和胆固醇的合成以及氨 基酸的利用有关，对人的健康有积极的作用 3 9 - 4 1 】。当前已有大量的文献报道了铬的形 态分析，人们之所以关注铬的形态是因为不同形态的铬的毒性毒理及生态效应不同。 桂林工学院硕士学位论文 因此，铬的形态分析对于环境质量评价、生态效应和致毒机理研究具有重要意义f 4 川4 1 。 对于铬的分析测定，迄今己报道的方法主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、 荧光分析法、化学发光法、电化学分析法、i c p a e s 、色谱法、荧光x 一射线分析法等【4 5 4 6 1 。 这些方法各具优缺点，在铬的分析测定中都有其不同应用领域。电化学分析法具有仪 器简单、操作方便、维持费用低、灵敏度高、易于微型化等优点，已成为铬测试的一 种主要手段。尤其是随着化学修饰电极理论和应用的发展【4 1 ，电化学分析法测定铬表 现出许多优异的性质【4 8 1 ，在铬的形态分析中的应用也逐渐增多。 1 2 1 极谱法 1 2 1 1 单扫描及脉冲极谱法 该方法简便迅速不用指示剂，有色溶液沉淀剂不干扰测定，广泛应用于铬工业废 水、合金分量和环境水样铬的测定。v u k o m a n o v i e t 4 9 1 和g h a n d o u r l 5 0 1 利用汞电极测定铬 获得满意结果，s o m e r t 5 1 1 用微分脉冲极谱法测定花椰菜中的c r ( i i i ) 。路纯吲5 2 1 应用该法 测定了糖尿病人头发q b c r ( i i i ) 的含量。郑建斌【5 3 禾u f f c r ( i i i ) 在0 2m o l ln a o h 溶液中于 一0 7 5v 处产生一个灵敏的还原峰并且该峰高随烟酸一铬( i i i ) 配合物量的增加而降低，而 测定c r ( i i i ) 。孙国军【5 4 】利用c r ( v i ) 与二苯卡巴肼反应生成的配合物在0 2v 处产生一灵 敏极谱波而测定c r ( v i ) ，c r ( v i ) 浓度在0 0 0 4 - , o 2 5m g l - 1 范围内呈线性关系，检出限为 0 0 0 4m g l 。 1 2 1 2 极谱催化波法 孟凡昌【5 5 】系统地归纳了2 0 0 1 年前国内有关吸附波、催化波的成果，归纳了此前国 内用于测定c r ( v i ) 的络合物吸附波、催化波极谱体系。李文最【5 6 】用极谱法测定了自来 水中c r ( v i ) ，c r ( v i ) 含量在0 1 2 0 l g l 范围内与峰电流呈良好的线性关系，其检出 限为0 0 3 6p g l 。王玉娥f 5 7 1 采用示波极谱法测定水中的铬，样品中铬含量在o o 铷1 0l a g 内呈线性关系。李艳霞f 5 8 1 利用c r ( v i ) 溴酸钾甲基橙催化体系，测定痕量c r ( v i ) ，检出 限为1 2 5 1 0 。1 0g m l - 1 。邓春林5 9 1 提出邻菲哕啉亚硝酸钠溴化十六烷基三甲铵体系测 定铬，c r ( v i ) 线性范围0 6 0l a g l 一。储海虹1 6 0 1 利用c r ( v i ) 在亚硝基苯胲乙醇乙酸铵体 系中产生的阴极络合吸附波测定c r ( v i ) ，线性范围为0 0 0 1 7 0 6 7l a g m l 一。 1 2 2 伏安法 1 2 2 1 吸附伏安法 吸附伏安法是电化学分析痕量铬的重要方法，其通过吸附富集金属有机络合物进 6 桂林工学院硕士学位论文 行分析，常用二乙三胺五乙酸二环酸酐( d t p a a ) 、n - ( 2 羟已基) 已二胺，j 一三醋酸、 邻苯二酚紫、毗咯烷三硫代氨基甲酸铵和二苯基咔唑等作为络合剂用于铬的测定( 6 1 拼j 。 l i 【6 5 】手艮道了- - 椭, j 定水中铬不同形态的方法，详细探讨t c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 在d t p a 存在下不同的电化学行为，c r ( v i ) 和活性c r ( i i i ) 的检测限分别为0 1 n m o l l ，通过用石墨 炉原子吸收光谱( g f a a s ) 法测定铬的总量可以得出无活性的c r ( i i i ) 的含量。 k o r o l c z u k t 6 6 】建立了一套灵敏度高，选择性好的测定c r ( 1 1 1 ) 和腐殖酸中痕量c r ( v i ) 的伏 安法。p a l r e c h a t 6 7 垮艮道了在硝酸盐存在下还原c r ( i i o t t h a ( 三乙四胺六乙酸) 络合物而 测定c r ( i i i ) 的方法，检出限为0 2l a g g 。g r a b a r c z y k l 6 8 1 在e d t a 溶液中测定c “v i ) ，当富 集时间6 0s 时c r ( v i ) 的线性范围为2 1 0 1 0 - 3 x 1 0 一m o l l ，检出限为7 x 1 0 。1 1m o l l 。冶保献 【6 9 】利用铬铜铁试剂络合物被吸附富集于电极表面而测定铬，铬浓度分别在0 1 0 o 8 0 n m o l l 和1 0 1 5n m o l l 范围内呈良好的线性关系。 k o r o l c z u k t 7 0 】对伏安法测定c r ( v d 进行了研究。b o u s s e m a r t l 7 1 】利用悬汞电极吸附富 集二乙三胺五乙酸( d t p a ) 铬络合物的特点测c r ( v i ) ，在富集时间2m i n 时检出限为 1 0 x 1 0 。o m o l l 。h u s a k o v a 7