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b c n 薄膜的制各和表征 中文摘要 中文摘要 b c - n 相的特殊性质引起了人们浓厚的兴趣，以高纯b 4 c ( 9 9 9 9 ) 靶所制备 b c n 薄膜由于具有优异的力学性质和耐磨性，可望在某些领域替代类金刚石膜 ( d l c ) 。b c n 薄膜的制备方法很多，如化学气相沉积及物理气相沉积等。 本论文采用了双离子束溅射沉积技术在s i ( 1 0 0 ) 、n a c l 和石英基片上在不同的工 作参数下成功的制备了b c n 薄膜，研究了工作参数对b c n 薄膜结构及性质的影响。 在实验中，用m 和高纯n 2 分别作为主源和辅源溅射气体，用高纯b 4 c ( 9 9 9 9 ) 靶 制备b c n 薄膜。 采用了x 射线衍射( x r d ) 、x 射线能谱( e d s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、 拉曼光谱( r a m a n ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、显微硬度测试仪、原子力显微镜( a f m ) ， 紫外一可见光光度计和纳米压痕等分析手段和方法对薄膜的结构和性质进行了表征。 结果如下： 一、薄膜的结构是通过x r d 和t e m 进行分析的，其测试结果表明薄膜是非晶 体。 二、f t i r 和r f l m f l l l 光谱表明薄膜中含有b - n ，b c ，c - n 键。 三、分别对改变离子能量和改变辅源气体含量的结果进行讨论后，我们获得了在 n 2 ：a r = l ：l ，辅源离子能量为2 0 0 e v ，束流为1 2 m a 时，薄膜获得了最小的表面粗糙度 r a = 0 3 5n n la n dr p v - - 4 1n m ，最大的纳米硬度3 0 1g p a 和最大的弹性模量2 3 2 6 g p a 。 关键词：b c n ；表面粗糙度；纳米硬度；弹性模量 作者：杨旭敏 指导教师：吴雪梅 诸葛兰剑 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb c nf i l m英文摘要 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb c nf i l m a b s t r a c t d u et os p e c i a lp r o p e r t yo fb c - np h a s e ，s u c ha se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w e a rr e s i s t a n c e ，b c nf i l mh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na n di s e x p e c t e dt o a l t e r n a t i v ed i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s ( d l c ) i ns o m ea r e a s t h e r ea r em a n yw a y st o p r e p a r eb c nf i l m ，s u c ha sc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dp h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n i nt h i sp a p e r , b c nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd u a li o nb e a ms p u t t e r i n gt e c h n i q u eo n s i ( 10 0 ) 、n a c la n dq u a r t zs u b s t r a t e su n d e rv a r i o u sw o r k i n gp a r a m e t e r , t h e nw ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo fw o r k i n gp a r a m e t e ro nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb c nf i l m s i no u r e x p e r i m e n t ，t h es p u t t e r i n gw a sp e r f o r m e d 晰t 1 1n 2a n da rg a sa n db ct a r g e t ( 9 9 9 9 ) t h et h i nf i l m sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，r a m a ns p e c t r a , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) l l a n o - i n d e n t a t i o n ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n du l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r u mp h o t o m e t e re ta 1 t h er e s u l t sa r et h ef o l l o w i n g ： 1 t h eb c nt h i nf i l m sa p p e a r e da sa m o r p h o u ss t r u c t u r eb yt h ex r da n dt e m 2 s e v e r a lb o n d i n gs t a t e ss u c ha sb - n ，b ca n dc - nw e r eo b s e r v e di nb c nt h i nf i l m s 3 t h eb c nf i l m sw i t ht h es m o o t h e s ts u r f a c e ( r f 0 3 5a ma n dr p f 4 4 a m ) a n dt h eh i g h e s tn a n o - h a r d n e s so f3 0 1g p aa n de l a s t i cm o d u l u so f2 3 2 6 g p aw e r e o b t a i n e da t2 0 0e va n d1 2m aw i t hn 2 ：a x = l ：i k e yw o r d s ：b c n ；s u r f a c er o u g h n e s s ；n a n o h a r d n e s s ；e l a s t i cm o d u l u s ； w r i t t e nb y ：x m y a n g s u p e r v i s e db y ：x m w ua n dl j z h u g e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： 幺丝酉生 日期：2 1 里艺：! 尘：! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 盎扭再二e t 期： 导师签名：墨羟 e l期： b c n 薄膜的制备和表征 第一章引言 1 1b c n 薄膜的研究现状 第一章引言 在9 0 年代初期，由于短键长和高配位数，基于碳、硼、氮的共价键材料由于有 许多独特的物理化学性质和在工业领域方面的应用吸引了相当的注意力 1 ，2 】。同时 石墨和六方氮化硼( h - b n ) 、金刚石和立方氮化硼( c b n ) 在结构上的相似性也启发 了人们合成二者之间的化合物硼碳氮( b c n ) ，并且在不断的研究中采用不同的方法 合成了六方结构的硼碳氮( h - b c n ) 和立方结构的硼碳氮( c b c n ) 【3 】。 经过将近2 0 年的研究和在现实生活中广泛的应用，由于b c n 材料非常有趣的性 质，例如高的硬度、高温下好的化学稳定性以及低的电子亲和力等优异的性质使得许 多研究小组依然对b c n 材料的研究非常重视【4 】。众所周知，金刚石、c b n 和碳化 硼( b 4 c ) 是最硬的材料，c b c n 材料有望结合金刚石和c b n 的高硬度等性质，而 h - b c n 材料由于可调带隙的优异特性则可期待作为半导体材料，而它的这种可调性 仅仅依赖于它的成分比例和结构，正是由于这些非常吸引人的性质和潜在的应用，硼 碳氮材料越发的吸引了理论和实验方面的研究 3 ，5 】。 1 2 薄膜的结构 b c n 体系可形成两种结构：h b c n 或c b c n 结构，即类石墨或类金刚石结构， 后者具有超硬性质，前者具有宽带隙特征，在发光器件、晶体管等方面有广泛应用。 而从表面形貌上看通过采用不同方法所制备的b c n 材料又有不同的结构，主要有 b c n 纳米结构、多晶b c n 薄膜、非晶b c n 薄膜和粉末状结构。 在b c n 材料结构及性质的讨论中，b c n 材料的结构可通过高分辨透射电子显微 镜( h i 汀e m ) 【6 】、x 射线衍射谱( x r d ) 、拉曼散射光谱【7 ，8 】等来研究，键态可通 过傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 【6 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，】分析，其化学成分则可通过x 射线光电子能谱( x p s ) 6 ，1 2 】，俄歇电子能谱( a e s ) 5 ，6 ，1 3 、电子能量损耗谱 ( e e l s ) 1 4 ，1 5 等来分析。对于机械性质的研究，原子力显微镜( a f m ) 【2 】可以 b c n 薄膜的制各和表征 第一章引言 对其表面的粗糙程度进行分析，硬度和摩擦系数的研究可分别通过纳米硬度测试仪和 摩擦力测试仪【2 】来测量。 1 3 薄膜的生长 目前，有许多制备硼碳氮材料的方法，硬度较低的h b c n 薄膜可利用化学气相 沉积法如等离子体辅助化学气相沉积法，热c v d 法，p e c v d 法等方法制备，高硬 度的c b c n 则可利用物理气相沉积法如r f 磁控溅射法，离子束辅助沉积等方法获得， 而王洪霞等人已经报道了b c n 纳米管和纳米线可利用热丝化学气相沉积法，激光烧 蚀法，等离子体基低能量离子植入法，电弧放电法，机械球磨法，热淬火法，碳热法 【1 6 获得并且对其中几种方法做了详尽的叙述。不同方法在生长速率、参量调节以及 产物的组成、结构、性能特点等方面各有优势。现就一些薄膜和部分纳米管和纳米线 的制备方法做一简述。 1 3 1 等离子体辅助化学气相沉积法 许多研究已经报道了由等离子体辅助化学气相沉积( p a c v d ) 法 1 0 ，1 1 ，1 2 ， 1 7 ，1 8 ，1 9 ，2 0 1 可制备多晶b c n 薄膜，并且在这些报道中都对薄膜的介电常数做了 深入的研究。同时m o n t a s s e r 等人还通过p a c v d 方法首先制备出了在光波长为2 0 0 1 0 0 0 n m 范围内透明的b c n 薄膜 1 4 】。 为了获得高质量低介电常数的绝缘薄膜以达到降低超大规模集成电路( u l s i ) 中配线容量的目的，t o m o h i k os u g i y a m a 等人采用了p a c v d 法在p 型s i ( 1 0 0 ) 衬底上， 使用氮气和甲烷的混合气体作为源气体，在温度为3 9 0 的条件下制备了1 0 0 - - 3 0 0 n m 厚的b c n 薄膜，并对薄膜分别进行了4 0 0 时5 m i n 、1 0 m i n 、1 5 m i n 的退火处理，最 后得到低的介电常数为2 1 ，并且指出薄膜的结构和退火的处理对介电常数都产生了 大的影响，退火前后薄膜中的键发生了改变( 即c c 和c = c 键减少) 从而导致了 介电常数的降低 1 0 1 。t o m o y o s h it a i 等人也采用了p a c v d 的方法通过对薄膜进行 h g 灯照射获得了同样的低介电常数2 1 1 1 2 1 。z h a n gz h e n g j u n 等人同样采用了p a c v d 法指出3 0 0 n m 的紫外辐射带来了介电常数的降低，而3 6 5 n m 的紫外辐射带来了介电 常数的增加 1 1 】。 2 b 州薄膜的制备和表征 第一章0 自 1 3 2 热丝化学气相沉积法 制各b c n 纳米结构材料一种非常重要的方法就是热丝化学气相沉积法 ( h f c v d ) 【5 ，2 1 ，2 2 ，2 3 】。如图l - 1 便是采用h f c v d 所得到的纳米管和纳米线 的t e m 图象【2 2 】。j i ey u 等人采用h f c v d 方法在单晶s i ( 1 1 1 ) 衬底上使用高纯度的 n 2 、c h 4 和b 2 h 6 作为反应源气体并且在衬底温度和热丝温度分别为8 0 0 ( 2 和2 0 5 0 c 的条件下制备了涡轮层结构的b c n 薄膜，通过表征，获得了4 v p r o 的低临界电场值 和0 3 1 m a 的最大发射电流值，这些数据表明了b c n 材料可作为一种新的场发射材 料 5 】。 懿 阿i - ib c n 纳米管和纳米线的t e m 图 1 3 3r f 磁控溅射 d o n gh ok i m 等人采用r f 磁控溅射的方法在工作气压为i p a ，以n 2 和a r ( 5 0 ：5 0 ) 混合气体作为溅射气体，在s i ( 1 0 0 ) 衬底上通过改变对石墨靶的溅射能量 ( 4 0 w ，6 0 w ) 制成了厚度为3 0 0 5 0 ( n m 的非晶b c n 薄膜，并在高的能量溅射下， 获得了1 5 g p a 的硬度，并且指出随着溅射能量的升高，薄膜的硬度、弹性模量和摩 擦系数都有所增加【1 】。mi c l e i 等人也采用r f 磁控溅射的方法但是是通过改变溅射 温度( 2 5 0 c - 5 0 0 c ) 制成了厚度大约为1 0 0 n m 的非晶b 2 5 c 4 0 n 3 5 薄膜，通过表征，获 得了光带隙范围为1 4 8 - 2 0 0 e v ，并且还表征了在5 0 0 ( 2 时获得的薄膜具有非常好的光 透明性【2 4 】。 b c n 薄膜的制备和表征 第一章引言 1 3 4 离子束辅助沉积 离子束辅助沉积( i b a d ) 方法的一个优点就是能够独立调节沉积参数。r g a o 等人在2 x 1 0 7 m b a r 的高真空腔内，以s i ( 1 0 0 ) 为衬底，石墨和b 4 c 为靶。在7 k e y 的加速电压和在石墨靶、b 4 c 靶上分别加以1 5 0 m a 和7 5 m a 电流的条件下在氩气环 境中以4 0 n m s 的沉积率制备了b c n 薄膜【2 】。采用i b a d 的方法在石墨靶、b 4 c 靶上 制得的薄膜属于硬薄膜，y a s u i 等人以b 4 c 作为靶材所制备的b c n 薄膜显示出了高 的硬度和低的摩擦系数 2 5 】。p r o e a l b e l l 组也报道了在以b 4 c 为靶材并同时在氩气、 氮气、甲烷的混合气体辅助的环境中制备所得的b c n 薄膜具有高的硬度，好的热稳 定性和优异的摩擦性质 2 6 】。 1 3 5 脉冲激光沉积 z e y i n g 等人以烧结b 4 c 作为靶材，在伴随有氮离子束的辅助和温度为6 0 0 度时 的2 x 1 0 之p a 的工作气压下在s i ( 1 0 0 ) 衬底上经过6 0 m i n 制备出了晶体b c n 薄膜 2 6 】。 1 3 6 双离子束溅射沉积方法 双离子束溅射沉积( d i b s d ) 薄膜技术主要有2 点：主源发射离子束轰击材料靶， 向衬底发送具有一定能量的溅射原子通量，溅射原子沉积在衬底表面形成和生长薄 膜；辅源发射不同种类的气体离子束可预先轰击清洗衬底，或轰击衬底表面处于形成 及生长阶段的薄膜，用于增强薄膜生长。d i b s d 薄膜方法所展示的基本功能十分丰 富，除了涵盖所有溅射沉积薄膜的基本特点外，还具备了其独有的溅射及沉积参数和 控制手段，成为了最具创新能力的制造薄膜技术。c m o r a n t 等人采用了双离子束溅射 方法获得了3 3 g p a 的高硬度b c n 薄膜【9 】。 1 4 应用前景展望 目前，硼碳氮( b c n ) 材料的可调宽带隙带来了许多非常有价值的应用，例如可 见光发射性质可用于彩色图象显示、负电子亲和力性质可用于真空微电子和场发射平 板显示以及用于光存储器件【2 0 】。而b c n 材料高硬度、低摩擦系数以及良好的导热 性的机械性质，则可作为耐磨涂层【2 7 】。b c n 材料虽在部分领域的应用中获得了实用， 4 b c n 薄膜的制各和表征 第一章引言 但在各个领域中的应用研究工作还有许多问题需要解决。可以预见，在不远的将来随 着b c n 材料应用技术的逐渐形成，其必将在多个领域发挥越来越大的作用。 1 5 本论文的研究思路和主要内容 b c n 薄膜优异的特性，如高的硬度、好的弹性恢复力以及高温下好的耐磨性， 使得将该材料应用于航空器件上成为了可能，我们也正是基于这个理念制备了b c n 薄膜并对其部分性质做了一定研究和讨论。 本论文采用了双离子束溅射沉积的方法在s i ( 10 0 ) ，n a c l 和石英基片上制备了 b c n 薄膜。在实验中，用a r 和高纯n 2 分别作为主源和辅源溅射气体，用高纯b 4 c ( 9 9 9 9 ) 靶制备薄膜。 采用了x 射线衍射( x i m ) 、x 射线能谱( e d s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、 拉曼光谱( r a m a n ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、显微硬度测试仪、原子力显微镜( a f m ) ， 紫外可见光光度计和纳米压痕等分析手段和方法对薄膜的结构和性质进行了表征， 并分别通过改变辅源离子能量和改变辅源溅射气体的含量对其进行了讨论。 5 b c n 薄膜的制各和表征第一章引言 参考文献 1 d o n gh ok i me ta 1 c h a r a c t e r i z a t i o no ft e r n a r yb o r o nc a r b o n n i t r i d ef i l m s s y n t h e s i z e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g j t h i ns o l i df i l m ，2 0 0 4 ，4 4 7 ：1 9 2 1 9 6 2 z h o uf e ie ta 1 i n f l u e n c eo fd e p o s i t i o np a r a m e t e r so ns u r f a c er o u g h n e s sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb o r o nn i t r i d ec o a t i n gs y n t h e s i z e db yi o nb e a ma s s i s t e d d e p o s i t i o n j t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 6 ，4 9 7 ：2 10 217 3 rg a oe ta 1 i d e n t i f i c a t i o no ft e r n a r yb o r o nc a r b o nn i t r o g e nh e x a g o n a lp h a s e sb y x r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 1 ，7 8 ：3 4 3 0 3 4 3 1 4 rg a g oe ta 1 g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb o r o nc a r b o nn i t r o g e n c o a t i n g s o b t a i n e db yi o nb e a ma s s i s t e de v a p o r a t i o n j v a c u u m ，2 0 0 4 ，6 4 ：19 9 - 2 0 4 53y uj i ee ta 1 t u r b o s t r a t i cb o r o nc a r b o n i t r i d ef i l ma n di t sf i e l d e m i t t i n gb e h a v i o r j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，19 9 9 ，7 4 ：2 9 4 8 - 2 9 5 0 6 tt h a m me ta 1 c h a r a c t e r i z a t i o no fp e c v db o r o nc a r b o n i t r i d el a y e r s j e l s e v i e r , 2 0 0 5 ，2 5 2 ：2 2 3 2 2 6 e73cyz h ie ta 1 r e s o n a n c es c a t t e r i n go fb o r o nc a r b o n i t r i d en a n o t u b e s j a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 4 ，8 4 ：15 4 9 - 1 5 51 83ss t o c k e le ta 1 i n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fb c nc o a t i n g sd e p o s i t e db yt h e r m a lc v d j t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 4 ，4 2 0 ： 4 6 5 - 4 7 1 9 cm o r a n te ta 1 h a r db c x n yt h i nf i l m sg r o w nb yd u a li o nb e a ms p u t t e r i n g j t h i n s o l i df i l m s ，2 0 0 6 ，5 1 5 ：2 0 7 - 2 1 1 10 t o m o y o s h it a ie ta 1 g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb o mc a r b o nn i t r i d ef i l m s 谢t 1 1 l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t j d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，1 2 ：1 1 1 7 - 1 1 2 1 11 z h a n gz h e n g j u ne ta 1 w a v e l e n g t h d e p e n d e n te f f e c to fu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o no n d i e l e c t r i cc o n s t a n to fb o r o nc a r b o nn i t r i d ef i l m s j j o u r n a lo fa p p l i e dp h y s i c s ， 2 0 0 5 ，9 8 ：0 3 6 1 0 5 ( 1 3 ) 6 b e n 薄膜的制备和表征第一章引言 12 t o m o y o s h it a ie ta 1 g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb o r nc a r b o nn i t r i d ef i l m sw i t h l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t j d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，1 2 ：1 1 1 7 1 1 2 1 13 c t s a f r a ne ta 1 m o d u l a t e dc n xf i l m sp r e p a r e db yi b a d j d i a m o n da n dr e l a t e d m a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，1 1 ：15 5 2 - 15 5 9 14 y a obe ta 1 f o r m a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp r o p e r t i e so fan e wb o r o nc a r b o n n i t r i d ec r y s t a l j j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，1 9 9 9 ，8 6 ：2 4 6 4 - 2 4 6 7 15 y o k ek h i nc ta 1 h y b r i d i z e db o r o n c a r b o nn i t r i d ef i b r o u sn a n o s t r u c t u r e so nn i s u b s t r a t e s j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 2 ，8 0 ：2 5 5 9 2 6 6 2 1 6 张生俊，陈光华等，几种新型超硬薄膜的研究进展 j p h y s i c s ，2 0 0 1 ，1 0 ：6 2 2 6 2 7 17 h i d e m i t s ua o k ie ta 1 c h a r a c t e r i z a t i o no fb o r o nc a r b o nn i t r i d ef i l mm o d i f i e db y e x c i m e rl a s e ra n n e a l i n g j a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 7 ，5 6 5 ：0 8 7 1 ( 1 4 ) 18 t o m o h i k os u g i y a m ae ta 1 i n f l u e n c eo ft h ea n n e a l i n gp r o c e s so np r o p e r t i e so f c u b c n p s i ， j e l s e v i e r , 2 0 0 3 ，1 2 ：1 1 1 3 - 1 1 1 6 19 t a k a s h is u g i n oe ta 1 d i e l e c t r i cc o n s t a n to fb o r o nc a r b o nn i t r i d ef i l m ss y n t h e s i z e d b yp l a s m a - a s s i s t e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 2 ， 8 0 ：6 4 9 6 5 1 2 0 t a d a oy u k ie ta 1 e l e c t r i c a la n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fb o r o nc a r b o nn i t r i d ef i l m s s y n t h e s i z e db yp l a s m a - a s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n d i a m o n da n dr e l a t e d m a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，1 3 ：11 3 0 - 11 3 4 e21 cyz h ie ta 1 r a m a nc h a r a c t e r i z a t i o no fb o r o nc a r b o n i t r i d en a n o t u b e s j a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 2 ，8 0 ：3 5 9 0 - 3 5 9 2 2 23y uje ta 1 s e m i c o n d u c t i n gb o r o nc a r b o n i t r i d en a n o s t r u c t u r e s ： n a n o t u b e sa n d n a n o f i b e r s j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 0 ，7 7 ：19 4 9 - 19 51 2 3 b a ix d e ta 1 b l u e v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c ef r o ml a r g e s c a l eh i g h l ya l i g n e db o r o n c a r b o n i t r i d cn a n o f i b e r s j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 0 ，7 7 ：6 7 - 6 9 2 4 l e imk e ta 1 c h a r a c t e r i z a t i o na n do p t i c a li n v e s t i g a t i o no fb c nf i l md e p o s i t e db y r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h i ns o l i df i l m s ，2 0 01 ，38 9 ：19 4 19 9 7 旦翌堕堕堕塑翌 釜二皇! ! 童 。_ _ - - _ - _ _ _ - _ - _ _ - - _ - _ - _ - _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ - _ - _ - _ _ - _ _ _ _ - 一一 i j 2 53g b e j a r a n oe ta 1 d e p o s i t i o no fb 4 c b c n c b nm u l t i l a y e r e dt h i nf i l m s b yr m a g n e t r o ns p u t t e m i n g 【j e l s e v i e r , 2 0 0 6 ，4 9 4 ：5 3 5 7 2 6 dk u r a p o ve ta 1 s y n t h e s i sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb c n c o a t i n g sd e p o s i t i o n b yp e c v d j v a c u u m ，2 0 0 3 ，6 8 ：3 3 5 3 3 9 2 7 3h a r u y u k iy a s u ie ta 1 t h ep r o p e r t i e so fb c nf i l m sf o r m e db yi o nb e a l na s s i s t e d d e p o s i t i o n c o l l o i d sa n ds u r f a c eb ：b i o i n t e r f a c e s ，2 0 0 0 ，19 ：2 91 2 9 5 3 b c n 薄膜的制各和表征第二章薄膜的制各 2 1 薄膜的制备 第二章薄膜的制备 目前，有许多制备硼碳氮材料的方法，硬度较低的h b c n 薄膜可利用化学气相 沉积法，如等离子体辅助化学气相沉积法，热c v d 法，p e c v d 法等方法制备；高硬 度的c b c n 则可利用物理气相沉积法如r f 磁控溅射法，离子束辅助沉积等方法获得。 本文采用的是双离子束溅射沉积法所制备的。 2 1 1 双离子束溅射沉积技术【1 1 采用北京埃德万斯离子束技术研究所的l d j 2 a f 1 0 0 1 0 0 型双离子束薄膜沉积 系统来制备薄膜。该系统是由三大部件组成：主机和两套控制柜。主机包括工作室和 真空系统：2 撑机柜包括主离子源系统、真空控制单元、气体流量单位、沉积台控制单 元；1 撑系统包括辅离子源系统及控制单元。 双离子束薄膜技术有以下2 个要点：主源发射离子束轰击材料靶，向衬底发送具 有一定能量的溅射原子通量，溅射原子沉积在衬底表面形成和生长薄膜；辅源发射不 同种类的气体离子束可预先轰击清洗衬底，或轰击衬底表面处于形成及生长阶段的薄 膜，用于增强薄膜生长。 图2 1 是双离子束薄膜沉积系统的工作室结构示意图。右侧设置主溅射离子源， 主要用来引出惰性气体离子束，轰击靶材，产生溅射作用。左侧设置辅助离子源，用 于对基片的清洗和辅助离子轰击，在整个过程中可以边镀膜边清洗，以提高膜层的性 能。离子源采用考夫曼源，其引出的电极有一定的曲率，使离子束聚焦。主源和辅源 分别供气，流量由质量流量计控制。两个离子室都有水冷却系统，主溅射源与靶的距 离约为2 7 0 m m ，测射角4 5 0 ，沉积角一般取0 0 ，可有3 0 0 的可调范围。本底真空抽到 4 x 1 0 4 p a 左右，开始通气。然后，打开辅源对基片表面进行辐照预清洗，去除杂质及 表面自然氧化层，以进一步清洁基片表面，改善薄膜的附着力。然后关闭挡板，打开 主源，对靶材进行预溅射，以去除靶材表面的杂质和氧化物，随后打开挡板，进行薄 膜的沉积工作。 9 b c n 薄膜的制备和表征 第二章薄膜的制备 双离子束溅射系统有以下优点：( 1 ) 可在高真空条件进行离子轰击清洗衬底， 这种以物理溅射形式产生的干法清洗效果，是用酸性和碱性溶液湿法清洗所不能取代 的。( 2 ) 在1 0 4 p a 的真空下，在非等离子体状态下成膜，淀积的薄膜很少掺有气体杂 质，所以纯度较高；( 3 ) 沉积发生在无场区域，基片不是电路的一部分，不会由于 快速电子轰击使基片引起过热，所以基片的温度低。( 4 ) 可以对制膜条件进行独立 s o u r c e 图2 1 双离子束沉积系统示意图 l o b c n 薄膜的制各和表征 第二章薄膜的制各 的严格的控制，重复性较好。( 5 ) 两种离子束的工作方式完全属于物理作用过程， 不存在任何化学反应因素，便于研究具有能量的离子、快速中性气体原子和其他粒子 轰击生长薄膜产生的多种效应。 2 1 2b c n 薄膜的沉积 本实验中所用的靶材为1 0 0 m m 的高纯b 4 c ( 9 9 9 9 ) ，图2 1 是双离子束溅射 沉积系统制备b c n 薄膜的典型实验参数。 表2 1 双离子束溅射沉积系统制备b c n 薄膜典型实验参数 本底 5 x l o - 4 p a 气压 工作 3 2 x 1 0 乏p a 气体种类 a r 主源离子能量8 0 0 烈 离子束流5 0 m a 气体种类a r ：n 2 = i ：3 ，1 ：l ，3 ：1 ，0 ：1 离子能量 2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0e v 辅源 离子束流1 2 m a 溅射时间 1 5 h 基片 。 s i ( 1 0 0 ) ，n a c i ，石英 2 2 基片的清洗 实验所用基片根据测试要求而调整：( 1 ) n a c i 晶片，用于样品的t e m 及f t i r 研究。( 2 ) ( 1 0 0 ) 取向的单晶硅用于x r d ，a f m ，硬度测试等研究。( 3 ) 石英基片用于 r a m a n 和紫外可见光透射研究。实验前，先对基片进行清洗，清洗基片表面的杂质， 以期获得高质量的薄膜。下面做简单的介绍。 在半导体器件生产中，硅片表面的清洗是一个重要的课题。硅片表面如有金属离 子或其它杂质的污染，会使其性能变坏【2 】。硅片表面可能污染的杂质主要有油脂、 松香、蜡、金属离子以及灰尘等。实验中所选s i 基片的清洗均为镀膜i j 用传统的半导 体r c a 方法进行清洗以除去表面杂质。采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅片 b c n 薄膜的制备和表征第二章薄膜的制各 表面进行清洗，可以除去其表面的杂质。清洗液的配制如下： 碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、3 0 的过氧化氢和2 5 的浓氨水 按体积比5 ：2 ：1 混合而成。酸性过氧化氢清洗液( i i 号液) 是由去离子水、3 0 过氧化 氢和2 5 的浓盐酸按体积比6 ：2 ：1 混合而成。 清洗时，先用i 号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，然后分别用热、冷去离子水清洗 三遍：之后用i i 号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，同样再用热、冷离子水清洗三遍。最 后，用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超声清洗。洗完放在酒精溶液中保存。 1 2 b c n 薄膜的制各和表征 第二章薄膜的制备 参考文献 【1 】 刘金声，离子束沉积薄膜技术及应用，国防工业出版社。2 0 0 3 。 【2 】 任建新，物理清洗，化学工艺出版社。2 0 0 0 。 1 3 b c n 薄膜的制各和表征 第三章薄膜的表征 第三章薄膜的表征 本章主要通过x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线能谱( e d s ) 、 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、原子力显微镜( a f m ) 、紫外 可见光透射、纳米压痕等分析技术对b c n 薄膜的结构和性质进行了研究。 3 1 膜厚的测量【l l 薄膜厚度是薄膜重要参数之一，膜厚根据定义不同可分为形状膜厚，质量膜厚， 物性膜厚等。本文中膜厚指形状膜厚。 本实验用台阶仪测量膜厚，台阶仪为日本k o s a k a 公司的e t 3 5 0 台阶式膜厚测试 仪，它的基本原理为一差动式磁感应传感器，将探针在膜层表面移动的上下位置的变 化转化成电压的变化，再通过描图仪，在坐标纸上描绘出来。此台阶仪的测量精度为 l n m ，扫描最大长度为3 0 n m 。 我们利用双离子束溅射沉积系统，通过改变一系列工作参数制备了3 0 0 n m 左右 的薄膜。 3 2x 射线衍射( x r o ) 【2 1 2 x 射线衍射分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段。可用来研究晶 相结构，如点阵常数、晶粒度、结晶度、织构、内应力、位错等的测定。晶体对x 射线产生的衍射现象是x 射线散射的一种表象。当x 射线与晶体中诸原子中的电子 作用时，在一定的条件下会在空间各个方向产生散射。由于晶体中的原子在空间呈周 期性排列，因而这些散射只能在某些方向叠加而产生干涉现象，形成衍射峰。对于非 晶态固体，原子在空间是无规排列的，所以没有衍射特征峰，但短程序的存在使得在 低角度衍射范围仍具有择优性的衍射极大，形成宽的非晶谷包。本实验中，采用日本 产r i