（凝聚态物理专业论文）铪酸盐烧绿石几何与电子结构的第一性原理研究.pdf

摘要 烧绿石，理想结构表达式为a 2 猕2 0 7 ，其中a 为三价或二价阳离予，b 为圈价 或玉价阳离子，其维分豹不固导致该类型材料种类繁多，曩蓠墨有避5 0 0 释合成 化含物。这些化合物表现也诸如铁电性、快速离子传导、铁氧体磁性、发光、臣 磁致电阻等各种物理、化学和电子特征，使得它们在催化、压电、荧光、燃料电 池和其它类戳器 孛串有着广泛的应用。赉于烧绿石型材料有很重要的科学应用价 值，所以无论在理论还是在实验上都受到了人们的广泛关注。到基翦为止，在烧 绿石型化合物中，钛酸盐和锆酸盐烧绿石得到了大量的研究，但对铪酸盐烧绿磊 的研究报道还眈较少。 枣子计算水平鞠计算方法翡不颧提高，密度泛螽理论方法( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，d f t ) 发展迅猛，目前已广泛应用于：；逢渡金属体系的理论研究。第一性 原理计算方法已经被证明为一种有效的获得材料结构、电学特征以及能量性质的 工具。本文采用基予密度泛丞理论的广义梯度近似方法，系统研究了铪酸盐烧绿 石黪足鳃与毫学性质。主要蠹察翔下：， 。 1 详细研究了a ：h f 2 0 7 ( a = l a ，g d ) 的几何结构与电子性质。我们计算了备 种缺陷形成能以用来解释h 最0 7 和g d 2 h f 2 0 7 的稳定性。态密度分析表明，方面， 这两种讫舍物豹态密度分布关系差异较大，另方蔼，两种讫会物孛a5 p ，o2 s 以 及a5 d , o2 p 这些鞔道之闻发生杂优 睾用。莫里根电萄分析表噢，g d 2 h f 2 0 7 中的 和 键比l a 2 h f 2 0 t 中相应键的离子性强，但g d 2 h 最西中 键的共价性剡夏强，我们推颡l j 和a o a t , 键可能在l a 2 h f 2 0 7 和 g d 2 h f 2 0 7 辐照诱导菲磊纯性能方面起了很大俸焉。 2 。初步探索了a 2 h f 2 0 7 ( a = d y ，酗的结构稳定性以及抗辐照性能。 计算得到的三种化含物的晶格参数与实验值吻合得较好。此外，我们计算了阳离 子反位的缺陷形成能、弗伦壳尔对、阳离子反位弗稔克尔对缺酗形成能以及填隙 原予缺陷形成能。计算结果表明，e r 2 h f 2 0 7 的缺陷萤石结构毖烧绿石结褐受稳定， 这与以前的研究结果是一致的。对予d y 2 h f 2 0 7 和h 0 2 h f 2 0 7 ，烧绿石结构则比缺 陷萤石结构更稳定，但阳离子反位弗伦克尔对缺陷形成能很小，表明很容易形成 缺黧的茧石结梅，在辐照条件下有魄较强豹抗辐慧挂能，不容易发生菲晶纯，丽 擒要 且随着a 离子半径的减小，铪酸盐烧绿磊雯容易形成缺陷的萤石结构。d y 2 h f 2 0 7 的研究结论与最近的实验结论是一致的，但是不支持早期的研究结果，面对于 h 0 2 h f 2 0 7 ，我们的计算结果说明它是烧绿石结构，这与早期的实验和理论结果都 存在较大的差异。 关键词：烧绿石，密度泛函，缺陷萤石结构，缺陷形成能 i l a b s r a ( 誓 a b s t r a c t p y r o c h l o r eo x i d em a t e r i a l sh a v eag e n e r a lf o r m u l aa 2 8 2 0 7 ，w h e r ea a n dba r e m e t a l l i cc a t i o n st h a tc a ne i t h e rb et r i v a l e n ta n dt e t r a v a l e n to rd i v a l e n ta n dp e n t a v a l e n t , s u c h 吐l a tt l l e yh a v ear e m a r k a b l er a n g eo fc o m p o s i t i o n s ，m o r et h a n5 0 0c o m b i n a t i o n s o fa - a n db s i t ec h e m i s t r i e s p y r o c h l o r eo x i d em a t e r i a l se x h i b i tm a n yf a s c i n a t i n g p h e n o m e n a , s u c ha s f e r r o e l e c t r i e ,i o n - c o n d u c t i n g , f e r r o -a n df e r r i - m a g n e t i s m , l u m i n e s c e n c ea n dg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw h i c hm a k et h e mh a v ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，p i e z o e l e c t r i c i t y , f l u o r e s c e a l o e , f u e lb a t t e r i e sa n do t h e rs i m i l a r p a r t so fa p p a r a t u s d u et ot h e i ri m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，p y r o c h l o r e sh a v e b e e n e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db o t he x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y o ft h e s e c o m p o s i t i o n s ，t h et i t a n a t ea n dz i r c o n a t ep y r o c h l o r e s h a v er e c o v e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n s of a r , af e wi n v e s t i g a t i o n sh a v e b e e np e r f o r m e do nh a f n a t ep y r o c h l o r e s w i t h i nd e c a d ey e a r sa s c r i b et ot h ei n c r e a s i n go fc o m p u t a t i o nl e v e la n dm e t h o d ， t h ed e n s i 锣f u n c t i o n a lt h e o r yp 踊h a sg o n et h r o u g har a p i dd e v e l o p m e n t ，a n dh a s b e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h et r a n s i t i o nm e t a ls y s t e m 。r e c e n t l y , f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d h a sp r o v e dt ob eau s e f u lt o o lf o rg a i n i n gf u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h es t r u c t u r a l ， d e c t r o m ca n de n e r g e t i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n o fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f p y r o c h l o r eo x i d e m a t e r i a l sh a sb e e nc a r r i e do u tb ym e a n so f p e r i o d i cd f t c a l c u l a t i o n s 1 t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fa 2 h f 2 0 7 ( a ；l aa n dg d ) p y r o c h l o r e c o m p o u n d sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ff i r s t p r i n c i p l e st o t a le n e r g yc a l c u l a t i o n s a l s o ， t h ef o r m a t i o ne n e r g i e so fd e f e c t sa r ec a l c u l a t e d , a n dt h er e s u l t sc a 娃b eu s e dt oe x p l a i n t h es t a b i l i t yo fp y r o c m o r e s h y b r i d i z a t i o n sb e t w e e na 轫a n do2 sa n db e t w e e na5 d a n do 2 ps t a t e sa r eo b s e r v e d g d 2 h f 2 0 7c o m p o u n ds h o w sm u c hd i f f e r e n td e n s i t yo f s t a t ed i s t r i b u t i o nf r o mt h a to fl a 2 h f 2 0 7 m u l l i k e no v e r l a pp o p u l a t i o na n a l y s i ss h o w s t h a tt h ea 一0 4 s f a n da - - o s bb o n d si ng d 2 h f i 0 7 a r cm o l ei o n i ct h a nt h ec o r r e s p o n d i n g b o n d si nl a 2 h f 2 0 7 ，w h i l et h eh 卜0 4 8 厂b o n di ng d 2 h f 2 0 7i sm o r ec o v a l e n t t h e s e c a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a ta - - 0 4 8 fa n da - - o s t ，b o n d sm a yp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h e i r h i a b s 零r a c t r e s p o n s e st oi r r a d i a t i o n - i n d u c e da m o r p h i z a t i o no b s e r v e de x p e r i m e n t a l l y 2 f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd f t g g am e t h o dh a v eb e e nc a r r i e do u t o na 2 h f 2 0 7 ( a = d y , h o ，e 0c o m p o u n d st oe x p l o r et h e i rc h e m i c a ls t a b i l i t i e sa n d r a d i a t i o nr e s p o n s eb e h a v i o r o u ro p t i m i z e ds t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa l ei nr e a s o n a b l e a g r e e m e n tw i 凌e x p e r i m e n t a lv a l u e s 髓ec a t i o na n t i s i t e , f r e n k e l - p a i r , c o u p l e dc a t i o n a n t i s i t e f r e n k e l - p a i rf o r m a t i o ne n e r g i e sa n ds p l i ti n t e r s t i t i a ls t r u c t u r ed e f e c tf o r m a t i o n e n e r g i e so ft h e s et h r e ec o m p o u n d sh a v ea l s ob e e nc a l c u l a t e d i tt u r n so u tt h a tf o r e r 2 h f 2 0 7t h ed e f e c tf l u o r i t es t r u c t u r ei sm o r es t a b l et h a np y r o c h l o r es t r u c t u r e ，a g r e e i n g w e l lw i t h p r e v i o u si n v e s t i g a t i o n s 。a l s o ，w en o t e d t h a tt h e c o u p l e dc a t i o n a n t i s i t e f r e n k e l - p a i rd e f e c tf o r m a t i o ne n e r g i e s a r ev e r yl o wf o rd y 2 h f 2 0 7a n d h 0 2 h f 2 0 7 ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s et w oc o m p o u n d sa r ee a s i l yt of o r mt od e f e c tf l u o r i t e s t r u c t u r e sa n dw i l lb er e s i s t a n tt oa m o r p h i z a t i o nu n d e ri r r a d i a t i o ne n v i r o n m e n t 。撇i s t os a y , w i t ht h ed e c r e a s i n gr a d i io fa - s i t ec a t i o n s ，t h eh a f n i u m - b a s e dp y r o c h l o r e sa r e m o r er e a d i l yt of o r mt h ed e f e c tf l u o r i t es t r u c t u r ew h i c hi sa g r e e m e n tw i t hp r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n s d i f f e r e n tf r o me r 2 h f 2 0 7p y r o c h l o r e , d y 2 h f 2 0 7p r e f e r sp y r o c h l o r e s t r u c t u r e ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e c e n te x p e r i m e n t , b u td i s a g r e e sw i t he a r l i e r s t u d i e s f o rh 0 2 h f 2 0 7 ，o u rf i n d i n gt h a tt h ep y r o c h l o r es t r u c t u r ei sp r e f e r r e dd o e sn o t s u p p o r te x p e r i m e n t a la n de m p i r i c a lt h e o r e t i c a lr e s u l t s k e y w o r d ：p y r o c h l o m ，d f t ，d e f e c t - f l u o r i t es t r u c t u r e ，d e f e c tf o r m a t i o ne n e r g y i v 独创性声明 本入声明所里交戆学位论文是本人在导灏指导下进行酌研究工俸 及取鼐的研究成票。据我所知，除了文中特翱鸯蓄戳标注和致谢的遣方 矫，论文中不包含其纯入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名_ 蚕丝一霉期：埘年芩露7 露 关于论文使用授权的说明 * 本学位论文作者完全了解电子科技大学誊关傈蟹、使爝学位论文 的规定，有权僚鐾并囱冒家番关部奠葳槐橱送交论文戆复印件和磁盘， 悫许论文被查阕和借阏。本入授权毫子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：杏始 导蛹签名； 磷逸照 曼期：游堂冀，胡 第一章绪论 1 。 研究背景 第一章绪论 核废料，泛指在核燃料生产、加工和核爱应堆用过酶不再需要的具有放射性 的废料。也专指核反应堆用过的燃料，经后处理回收2 3 9 p u 等可利用的核材料后， 余下的不再需要的具有放射性的废料。 核废料按物理状态可分为固体、液体和气体三种；按比活度又可分为高放和 低放两种。低放射性核凌料是指医院、工厂、研究桃构以及核电厂等产生包含放 射性物质的废弃物，如衣物、纸类、试验器具等。高放射性核废料则主要来自使 用过的核燃料。其中2 3 钿约占3 ，其余9 7 主要为糊；u 以及p u ，这些2 3 8 u 和 p u 都是未来可回收利用的资源。 核废料具有以下特征： 1 放射性。核废料的放射性不能用一般的物理、化学和生物方法消除，只能 靠放射性核素自身的衰变而减少。 2 射线危害。核废料放出的射线通过物质时，发生电离和激发作髑，对生物 体会引起辐射损伤。 3 热能释放。核废料中放射性核素通过衰变放出能量，当放射性核素含量较 高时，释放的热能会导致核废料的温度不断上井，甚至使溶液自行沸腾，固体自 行熔融。 随着化石能源的枯萎和越来越难以承受的污染的环境，核能发电充分体现出 清洁、高效的优势，逐渐成为了各国的电力支柱。核工业及核电发展迅速，但核 废料的处理和安全储存问题一壹没有得到解决。这些危险核废料何去何及，成为 了世雾上普遍争议的问题。 过去的半个世纪里，核燃料循环产生了将近1 4 0 0m t 的钚、铀以及微量的锕 系元素，诸如2 3 7 n p ，绷a m ，确a m 和2 4 4 c m ，其中9 0 0 m t 的p u 残留在3 6 个国 家2 3 6 座核电站的耗燃料里。丽在麓源匮乏的今天，核能的进一步来开发利用伴 随的将是如何预防核武器扩散、以及如何处理放射性核废料的问题。烧绿石化合 物做为一种固化高放废物的材料，在核材料研究领域直是关注和研究的热点， 特别是在我国已经计划修建三十多座核电站后，它更将是人们关注的焦点。中国 电子科技火学硕士学位论文 正处于核电的发展期，按照核电发展的规划推算，到2 0 1 0 年积累的高放废物将达 到1 0 0 0 吨，到2 0 1 5 年则将达到2 0 0 0 吨。在2 0 2 0 年以后，每年都将卸下近千吨 核废料【i 】。这些核废料经过短暂贮存后，势必要进行处理，这将产生更多量的高 放废液。 高放废液的另一个来源是核军事工业发展中积存的废液。美国萨瓦那河后处 理厂4 0 多年来产生了大约3 0 万m 3 高放废液，蒸发浓缩后为1 2 万m 3 ，贮存在地 下碳钢大罐中；汉福特积存了约1 7 万m 3 ，贮存在地下不锈钢贮罐中【2 1 。中国也 已积存了一定数量的高放废液等待处理【3 】。冷战后美国和俄罗斯核武器的拆除工 作也产生了相当数量的过剩武器级p u 废物。此外，核电厂、核废料处理厂等核 设施退役时，也会产生相当数量的高放废物卜5 1 。 中低放射性核废料危害较低，国际上通行的做法是在地面开挖深约1 0 - 2 0 米 的壕沟，然后建好各种防辐射工程屏障，将密封好的核废料罐放入其中并掩埋。 一段时间后，这些废料中的放射性物质就会衰变成对人体无害的物质。这种方法 经过几十年的发展，技术已经十分成熟，安全性也有保障。 高放废料含有多种对人体危害极大的高放射性元素，对人类及其赖以生存的 自然环境存在着极大的长期潜在危害。据研究裂变核素( 9 0 s r 和1 3 7 c s ) 是前1 0 3 年的主要危害，锕系元素( n p ，p u ，a m ，c m 等) 是1 0 3 年以后的主要危害核素。 因此，锕系元素的成功处理对于核燃料的回收、武器增殖以及放射性废料的地质 处理有着十分重要的影响。 上世纪六十年代初国际上开始了高放废物处置的研究，并且提出了许多高放 废物处置方案，如地质处置、海洋处置、冰层处置和宇宙处置。对高放废物进行 固化( 将高放废液或锕系核元素变成固化体) ，然后进行深地质处置，是目前研究 最多也是最为可行的处理方法。高放废物的固化基材主要是玻璃和人造岩石。玻 璃固化方法开发较早，工艺比较成熟。但是玻璃属于介稳相，本身为无定型体， 还不是内能最低最稳定的结晶状态，在数百度的高温和潮湿条件下，玻璃将变得 不稳定，浸出率迅速上升。因此，玻璃固化体在深地质处置中的长期稳定性和安 全性是不确定的。人造岩石是从地球化学的观点出发，根据类质同象、矿相取代、 低温共熔原理研制开发的一种多晶相钛酸盐固化体。其主要矿相为钙钛锆石、钙 钛矿、碱硬锰矿等。高放废液的大多数核素都能在高温高压的条件下，以一定的 固溶度进入上述矿相中，形成热力学性质稳定的固溶体，从而实现长寿命放射性 核素安全有效的固化处理。 最近，利用具有氟石或者与氟石结构相联系的材料，比如烧绿石( p y r o c h l o r e ) 2 第一章绪论 a 2 8 2 0 7 型化合物，来固化锕系元素特别是裂变产物p u 已经引起了研究者极大的 兴趣并受到了广泛关注。核废物的大多数核素都能在高温高压的条件下，以一定 的固溶度进入烧绿石的晶格结构a 位中，形成热力学稳定的固化体，实现长寿命 放射性核素安全有效的固化处理。另一方面，固化体中放射性核素衰变所导致的 自辐照效应会在晶相中产生空位、填隙离子和h e 原子等缺陷，这些缺陷可在结 构中迁移，然后互相结合或陷落于缺陷中，从而形成辐照损伤，如缺陷簇、气泡 形成和蜕晶质。这些辐照损伤的形成会对固化体的物理性能和化学稳定性产生极 为不利的影响。因此研究a 位元素对烧绿石的抗辐照性能的影响尤为重要。 烧绿石和钙钛锆石( z i r c o n o l i t e ，c a z r t i 2 0 7 ) 均是自然界中稳定存在的矿相， 也是包容锕系元素的主要矿相。烧绿石是在制备人造岩石过程中，当金属离子对 钙钛锆石的锆位类质同象取代超过一定固溶度时形成的。由于它与钙钛锆石具有 相似的结构，因此它们具有相近的性能，但烧绿石可达到较高的核素包容量，这 对高放废物的深地质处置是有利的。已有的研究表明，烧绿石人造岩石固化体具 有较高的密度和色包容量，良好的抗浸出和抗辐照性能，是固化高放废物和进行 最终地质处置的理想固化体，具有良好的应用前景。 核废料都会经历0 【衰变，自然条件下存在的烧绿石由于铀和钍经历0 c 衰变而 辐照损伤后会非晶化相变成无定形态。这些无定形态材料相对其晶态来说，硬度 增加、抗腐蚀和抗氧化能力增强、导磁率和电阻率增高，因此对其损伤聚集和非 晶化过程进行研究具有重要的意义。到目前为止，关于辐照诱导烧绿石材料非晶 化，即烧绿石材料的抗辐照性能，已有大量的实验报道。烧绿石化合物在实验上 引起的广泛兴趣主要源于它们可用来固化钚、铀以及含锕系元素的核废料。 1 2 国内外研究现状和发展态势 由于烧绿石有很重要的科学用途，人们对烧绿石化合物( a 2 8 2 0 7 ，a = s m e r ，y ，y b ，l u ，l a ；b = t i ，s n ，z r ，h f ) 产生了极大的兴趣。最初关于烧绿 石的研究主要集中在钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐烧绿石上。b r i x n e r t 6 】进行了一系列 钛酸盐晶格常数以及电子性质的研究。k n o p 和b r i s s e 等人分别对钛酸盐和锡酸盐 烧绿石的结构特性进行了研究。对于锆酸盐烧绿石，人们主要研究它的抗辐照性 能以及非晶化的难易程度。j l i a n 等人r 7 1 对钛酸盐烧绿石辐照诱导非晶化的性质 的进行了大量的实验研究。实验研究发现，几乎所有的钛酸盐烧绿石在辐照条件 下都能非晶化，其抗辐照性能并不随阳离子半径比的增大而呈线性变化。在所有 电子科技大学硕士学位论文 含锕系元素钛酸盐烧绿石中，g d 2 t i 2 0 7 的抗辐照性能最差。对于钛的同族元素锆， 除l a 2 z r 2 0 7 以外，其它锆酸盐烧绿石在辐照条件下都不能非晶化。锡酸盐烧绿石 的抗辐照性能随阳离子半径比增大而依次减弱，n d 2 s 1 1 2 0 7 和l a 2 s n 2 0 7 甚至不能非 晶化。 相对于钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐烧绿石化合物，人们对铪酸盐烧绿石的研究 相对少的多。c h r i s t o p h e rr s t a n e k 和r o b i nw g r i m e s 运用分子动力学模拟方法 理论计算了几种实验上还没有发现的铪酸盐烧绿石可能存在的化合物的矿相 ( a e h f 2 0 7 ，a = d y ，h o ，e r ) m j 。h c g u p t a 研究了烧绿石a 2 h f 2 0 7 ( a = l a ， n d ，s m ，e u ) 的振动频率【9 1 。b em a n d a 【1 0 】通过x 射线衍射和拉曼光谱分析研究 了a 2 h f 2 0 7 ( a = d y ，h o ，r e ，t m ，l u ，y ) 几种化合物形成的是烧绿石结构还 是缺陷的萤石结构。p r u n e d a 和a r t a c h o 用密度泛函理论计算了l a 2 h 最0 7 、y 2 h f 2 0 7 的晶格常数、弹性常数和电子性质【1 1 1 。t e d d 等人【1 2 】在理论上研究t l a 2 h f 2 0 7 的 结构和电学性质。 近年来，美国密西根大学地质科学系e w i n g 教授课题组采用拉曼散射和x 射线衍射方法对部分烧绿石化合物在高压下的相变行为进行了研究。据报道，部 分烧绿石化合物，如g d 2 t i 2 0 7 、s m 2 t i 2 0 7 、y 2 t i 2 0 7 在一定压强下均能发生有序 无序结构相变，而当压强进一步增高时则会非晶化。这些结果表明钛酸盐烧绿石 材料无论在辐照环境下还是高压条件下，其相变过程表现出相似的特征。有趣的 是，对于s m 2 z r 2 0 7 ，在辐照条件下无论辐照剂量有多大均不会非晶化，而在高压 下则会发生有序无序相变，并且伴随着部分区域非晶化。此外，他们对c d 2 n b 2 0 7 在高压下的结构相变进行了研究。此外，美国内达华拉斯维加斯大学的高压科学 工程中心等对t b 2 t i 2 0 7 、t b 2 s n 2 0 7 采用同步辐射等方法进行了研究和报道。 目前国内关于烧绿石的研究主要集中在它们的浸出行为上。中国原子能研究 院和清华大学对高放废液的萃取分离进行了大量的实验。杨建文等人【1 3 】研究了富 烧绿石人造岩石和锆岩石中固化模拟锕系废物，主要以烧绿石为基体矿相，进行 了富烧绿石人造岩石固化体对模拟锕系元素的包容研究和性能测试。蔡修凯、姚 熹 1 4 】研究了铋锌铌基氧化物烧绿石的形成机理。此后，金强等人【l s 】对铋基烧绿石 陶瓷及其微波性质进行了研究。 1 3 本文的主要内容 大量研究表明，通过对烧绿石配方与合成方法的不断改进，使用烧绿石固化 4 第一章绪论 高放废物技术取得了较大的进步，并且所制各的烧绿石固化体性能，如废物包容 量、核素离子浸出率和耐热及耐辐照性等技术指标，均超过现有的玻璃固化体。 因此，以烧绿石型氧化物为代表的人造岩石固化体完全有可能代替玻璃固化体， 从而成为固化处理高放废物的理想基材。 然而必须指出的是，目前这种方法在大多数国家尚处于实验研究阶段，多数 研究机构采用的固化对象还没有应用于放射性的高放废物，且对单一的核素研究 较多，与现实中含有多种放射性核素的真实高放废物的固化还有一定差距，在应 用时也存在一定的局限。因此对烧绿石化合物的各种性质进行研究有着重要的意 义。通过理论研究可以模拟材料在实验上无法观察到的一些性质，指导进一步的 实验研究，为工业上处理这些放射性核废料提供有用的信息和为设计新型材料分 子提供理论依据。 近几十年来，由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论发展迅猛， 对凝聚态体系研究取得了长足的进展，已广泛应用于过渡金属体系的理论研究； 一般说来，现有两种密度泛函理论方法用于物质的研究：一种方法是采取团簇模 型，用局域化的基组研究孤立体系，该方法主要受团簇尺寸大小和相应基函数数 目的限制。另一种是物理学家广泛应用的方法，即考虑研究对象在空间中的周期 重复，将波函数向一组平面波展开( 其中又涉及到相互作用的选取，通常又分为 赝势和全电子势) ，这种方法进行计算的困难在于单胞大小和平面波数数目的选 取。在早期的部分理论研究中，由于团簇模型尺寸不够或者虽然尺寸足够大但基 组数目不够，曾得出部分错误的结论。 相对于团簇模型方法而言，平面波方法由于考虑了研究对象的周期性边界条 件因而能更准确的再现中等大小体系的结构和能量特征，现在这种方法的应用要 更广泛一些。平面波方法虽然成功，但也有其自身的局限性。许多体系需要更精 确的理论研究以验证实验结果并对实验现象进行解释。 目前，比较流行的应用平面波方法程序计算的软件很多，像超软赝势( u l t r a s o f l p s e u d o p o t e n t i a l ) 平面波程序d a c a p o 16 1 ，p w s c f 1 7 1 和v a s p 1 8 之1 1 ，模守恒赝势 ( n o r m - c o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n t i a l ) 平面波程序c p m d z 2 1 ，a b i n i t 2 3 1 ，c a s t e p l 2 4 1 和f h l 9 6 m d 2 5 1 ，以及全电子势平面波程序a d f 2 6 】和w i e n 2 刀等。 本文应用第一性原理计算方法对铪酸盐烧绿石a 2 h 最0 7 ( a = l a ，g d ，d y ， h o ，e r ) 几何与电子结构性质进行了研究。通过理论计算分别研究了：( a ) a 2 h f 2 0 7 ( a = l a ，g d ) 的几何结构与电子性质。包括两种化合物的态密度、电子能带结 构、缺陷形成能以及电荷密度分析。( b ) a 2 h f 2 0 7 ( a = d y ，h o ，e r ) 的结构与 5 电子科技大学硕士学位论文 各种缺陷形成能。包括各种化合物的能带结构及其抗辐照性能。这对研究铪酸盐 烧绿石的各种性质有着重要作用。 1 3 1 l a 2 h f 2 0 7 和g d 2 h f 2 0 7 电学性质的第一性原理研究 主要研究了以下内容：( 1 ) 计算得到了l a 2 h f 2 0 7 和g d 2 h f 2 0 7 的结构参数以 及电子性质，包括态密度、电子能带结构、电荷密度以及缺陷形成能。其中l a 2 h f 2 0 7 的结构优化参数与实验值吻合的非常好。( 2 ) 研究了各种因素诸如离子尺寸、原 子间成键以及电荷分布对两种化合物稳定性的影响 从态密度图得到，a5 p ，o2 s 以及a5 d ，o2 p 发生轨道杂化现象。g d 2 h f 2 0 7 态密度和l a 2 h f 2 0 7 的相比表现出很大不同。莫里根电荷分析表明，g d 2 h f 2 0 7 中 a - - 0 4 8 p 和 键的离子性比l a 2 h f 2 0 7 的强，但是 赝势理论( p s c u d o p o t c n t i a lt h e o r y ) 3 3 - 3 4 使褥电子和核之闻的强相互作 用势可以用一个弱褥多的相互作用势一“赝势 来代替，却又能很好地描述价 电子的运动状态。此时固体由赝价电子和赝离子实构成。在芯外区，赝电子的运 动状态与真实电子的运动状态相同，即赝势和赝波函数分别与真实势和真实波函 数凡乎完全复合。但在芯内区，作震势剡远小于真实势，这样就使s e 嫡碰n 雕 方程的求解问题大大简化。物质的性质通常都是由价电子的行为所决定，无数实 验和理论研究已表明赝势近似是一个相当好的近似。此外，波函数向一组平面波 基组展开也使我们能够准确而又系统地研究一些复杂而且对称性低的体系。 ( i i i ) 超单元近似( s u p e r c c l la p p r o x i m a t i o n ) 使我们在b l o c h 定理【3 5 】的基础 上能够有效地描述具有非周期性几何结构的体系。具体做法是简单地构造一个包 含所研究对象的单元，然后令该单元在空间中周期性地重复。通过研究单胞的性 质推测枣诱导周期性的重要性并将它系统的过滤。该方法己证明优越于 k o s t 嚣- s l a t e rg r e e n 函数方法【3 6 1 ( 只毖研究高对称性的几何构型) 。 ( i v ) 新迭代对角化方法【3 7 彤】可用来最小化总能量泛函。这些方法无论是在 计算精度方面还是计算效率方丽都比传统的对角化方法要有效得多。 2 2 密度泛函理论 传统的描述多电子体系的量子力学方法是基于对个别电子的描述，通过求解 s c h r 6 d i n g c r 方程得到波函数，用波函数来描述多电子体系的性质。但波函数不能 用实验观测且解方程的难度大，仅能精确求解少数体系，在数学上是很复杂的。 电子密度是一个可观测的重要物理量，可通过气态原子或分子的高能x 射线或丫 射线的c o m p t o n 散射实验直接测定。19 2 7 年，t h o m a s 4 4 和f e r m i 4 5 】首先得出了 一个以电子密度表示的能量表达式，但是适用范围只限于原子，无法应用于分子。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 是由h o h e n b e r g 和k o h n t 姒l 以及k o h n 和s h a m l 3 2 】提出的，为描述电子气中的交换和相关效应提供了一种简单 的方法。h o h e n b e r g 和k o h n 证明电子气的总能量( 包括交换能和相关能) 是电子 密度的唯一泛函( 即使在外加静电场的作用下) ，总能量泛函的极小值即为体系的 基态能量，此时的密度即为单粒子基态密度。密度泛函理论将电子密度而不再是 电子波函数分布作为试探函数，将能量e 表示为电子密度的泛函。也就是说，密 度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基本物理性质可以用电子密度函数 来描述。随后，k o h n 和s h a m 又证明了如何用等价的自洽单电子方程组来代替多 8 第二章理论研究方法 电子问题。从此，用电子密度来处理多电子体系的密度泛函理论被广泛地应用于 计算化学、物理等领域。 密度泛函理论是当前流行的并且成功应用于凝聚态物理研究的量子力学方法 之一，一般被用来计算分子的结合能和物体的能带结构。密度泛函理论不但给出 了将多电子问题转化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体电子结构 与总能量计算的有力工具，它是多粒子系统基态理论研究的重要方法。目前，密 度泛函理论还被应用与生物物理、矿物学、超导、重元素原子重的相对论效应以 及合金的磁性等领域的研究。关于密度泛函理论更详细的介绍可参阅y o n b a r t h 4 6 ，d r e i z l e r 和d ap r o v i d e n c i a 4 7 1 ，j o n e s 和g u n n a r s o n 2 引，以及k r y a c h k o 和 l l l d 锄a 【2 9 】等人的工作。 2 2 1 局域密度近似( l o c a l i z e dd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 由于电子是费米子，在交换任意两个电子时多电子体系的波函数必须是反对 称的。波函数的反对称性使得自旋相同的电子在空间中分离开来，从而降低了电 子体系的库仑能。由于波函数的反对称性而使电子体系降低的能量即为交换能。 在总能量计算中包含交换能，通常被称为h a r t r e e - - f o c k 近似。 具有自旋平行的两个电子之间的相互作用，所引起的电子的库仑势减小，被 称为交换能既，根据p a u l i 原理，自旋平行的两个电子不可能在空间同一点出现， h a r t r e e - - f o r