（物理化学专业论文）锶掺杂tio2纳米电极的制备及应用.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：姜尘：鼙 日期：坐! ：生 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：去：! ：兰吞 导师签名： 蚴量 日 期： 弘f 口中 摘要 摘要 太阳能是一种无污染并且取之不尽的能源，已成为解决能源危机和环境污染的焦点，近年来对他的 开发利用越来越受到各国政府的重视。目前太阳能电池主要有硅太阳能电池，无机薄膜太阳能电池，染 料敏化太阳能电池等。其中染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，d s s c ) 具有制作工艺简单、 成本低、性能稳定、适用范围广等优点，已成为广大科学工作者研究的热点。本论文主要围绕d s s c 中的核心部分半导体t i 0 2 电极的制备及改性进行了研究，主要研究内容如下： l 、采用钛酸四丁酯为主要原料，通过溶胶一水热法制备纳米t i 0 2 ，研究了不同醇盐水解酸、不同水 热温度、碱性条件下不同p h 值对纳米t i 0 2 的影响，以及对所组装电池的光电性能的影响。研究结果 发现：以硝酸为水解酸，生成的纳米t i 0 2 的品型较复杂；而以冰醋酸为水解酸时，易生成纯锐钛矿型 的纳米t i 0 2 晶，且纳米晶的粒径较大，分布均匀；醋酸体系制得的样品组装成的电池的性能要高于硝 酸体系制得的电池。在同一水解酸醋酸体系中，随着水热温度的升高，生成的纳米t i 0 2 晶粒也随之增 大。提高水热处理温度，不仅促使颗粒长大，而且能有效提高纳米t i 0 2 晶粒的表面能，晶体发育更完 全，因而能有效提高染料的吸附量，减少电子复合，促使电池短路电流和光电转化效率的提高。而碱性 条件下制得的t i 0 2 粒径大小不均匀，分散性也没有醋酸体系的好，而且在p h & - - 9 时都有明显的板钛矿 型t i 0 2 存在。通过优化t i 0 2 粉体制备，获得了2 9 2 的光电转换效率。 2 、采用溶胶水热法制备s r o r r i 0 2 复合粉体，并研究不同t i s r 掺杂比对染料敏化太阳能电池的影 响。研究结果表明：制得的s r o t i 0 2 复合粉体中，t i 0 2 均为纯锐钛矿型，并且摩尔掺杂比t i s r 为 1 0 0 ：1 1 0 0 ：3 的电池性能较好，说明少量掺杂有利于提高电池的光电性能。其原因为，t i 0 2 与s r o 复合 的半导体膜，改变了t i 0 2 膜中电子的分布，抑制了载流子在传导过程中的复合，从而提高了电子传输 效率。 3 、在t i 0 2 电极上浸泡饱和s r ( n 0 3 ) 2 溶液制各了s p 表面修饰的t i 0 2 电极，研究了不同浸泡时间对 其所组装的d s s c 性能的影响。结果表明浸泡了7 0 1 2 0 m i n 后的电池性能较好。其原因为，浸泡修饰后 在电极中产生了t i s r 0 3 微区，相应的产生了一个能级势垒，抑制了电子在电解质和染料氧化剂问的复 合，从而提高了电荷传输能力，提高了电池的性能。 4 、制备了s r c 0 3 掺杂的t 0 2 复合薄膜电极，研究了不同掺杂比例对组装电池的光电性能影响。结 果表明：少量s r c 0 3 掺杂可以提高电极的染料吸附量，提高电池的短路电流。另外，电化学阻抗谱研究 表明s r c 0 3 t i 0 2 复合薄膜电极相对于空白t i 0 2 电极有更小的阻抗，有利于电子在薄膜中的传输，提高 了太阳能电池的性能。以掺杂3 s r c 0 3 的t i 0 2 电极制成的电池拥有最好的性能，开路电压为0 7 9 3 v ， 短路电流密度7 1 6 m a c m 2 ，填充因子0 5 8 2 ，总的光电转换效率达到了3 3 0 。 关键词：染料敏化太阳能电池；t i 0 2 电极；水解酸；水熟温度；p h 值；s r 掺杂电极；光电性能 a b s t r a c t s o l a re n e r g yi sac l e a na n di n e x h a u s t i b l ee n e r g yw h i c hh a sb e c o m et h ef o c u so fs o l v i n ge n e r g yc r i s i sa n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n r e c e n t l y , m a n yc o u n t r i e sa r ef o c u s i n go nt h er e s e a r c ho fs o l a re n e r g y sc o m m e r c i a l u s e n o wt h es o l a rc e l lf a m i l yc o n c l u d e ss i b a s e ds o l a rc e l l ，i n o r g a n i cf i l ms o l a rc e l l ，d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l ( d s s c ) ，e t e t h ed s s ca t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et oi t sl o wc o 观s i m p l et e c h n i q u e ，s t a b l ep r o p e r t ya n d w i d ea p p l i c a t i o na d v a n t a g e s t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ef a b r i c a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rt i 0 2 e l e c t r o d e ，w h i c hi st h ec o r ep a r to f d s s c t h em a j o rc o n t e n t so f t h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： lt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o l - h y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sar a w m a t e r i a l t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sh y d r o l y s i sa c i dr e a g e n t , h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n t p hw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo ft i 0 2c o l l o i d sp r e p a r e di nn i t r i c a c i dw a sm o r ec o m p l e xt h a nt h a to fi na c e t i ca c i d w h i l ei nt h eg l a c i a la c e t i ca c i ds y s t e m ，t i 0 2c o l l o i d sw i t h p u r e - a n a t a s eh a dl a r g e rp a r t i c l es i z e ，u n i f o r md i s t r i b u t i o n ，a n dd i s t i n c tb o u n d a r i e sb e t w e e nt h ep a r t i c l e s t h e d s s cp r e p a r e db yu s i n gt h et i o zc o l l o i d si na c e t i ca c i ds h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a to fi nn i t r i ca c i d i nt h es a m eh y d r o l y s i sa c i dr e a g e n t ( a c e t i ca c i d ) c o n d i t i o n , a st h er a i s eo fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t h es i z e o ft i 0 2n a n o p a r t i c l ew a sa l s oi n c r e a s e d r a i s i n gt h eh y d r o t h e r m a it e m p e r a t u r ec o u l di n c r e a s et h es i z eo ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e ，h e i g h t e ns u r f a c ee n e r g ya n dm a k et i 0 2c r y s t a lg r o wb e t t e r s oi tc o u l de f f i c i e n t l yi n c r e a s et h e d y ea d s o r p t i o na n dd e c r e a s et h ee l e c t r o nr e c o m b i n a t i o n ，w h i c hr e s u l t e di nh i g h e rs h o r t - c i r c u i tp h o t o c u r r e n t d e n s i t ya n do v e r a l ll i g h tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h ep a r t i c l es i z ea n dd i s p e r s i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e so b t a i n e d u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sw e r ew o r s et h a nt h a to fi na c e t i ca c i dc o n d i t i o n a tt h es a m et i m ea tp h = 8 一母，a n a t a s e t i 0 2n a n o p a r t i c l e sa c c o m p a n i e dw i t hb r o o k l t ep h a s ew e r es y n t h e s i z e db yo p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o no ft i o z c o l l o i d s ，t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fd s s c2 9 2 w a sg a i n e d 2 as e r i e so fs r o t i 0 2c o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e du s i n gs 伽i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s s y n t h e s i z e db ys o l - h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c t so f r a t i oo fs r ot ot i 0 2o nt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h es e n s i t i z e dc o m p o s i t ee l e c t r o d ew e r es t u d i e d n 屺r e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2p h a s ei nt h es r o t i 0 2 c o m p o u n d sw a sa n a t a s e t h eb e s tp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r eg a i n e dw i t ht h ed o p i n gr a t i oo f1 - 3 ，s ow e c a nc o n c l u d et h a tl i t t l ed o p i n gc a ni m p r o v et h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fs o l a rc e l l t h er e a s o nm a yb et h a t t h et i 0 2f i l md o p e dw i t | ls r oc h a n g e st h ee l e c t r o n i cd i s t r i b u t i o no ft i 0 2f i l m , w h i c hr e s t r a i n st h ec h a r g e r e c o m b i n a t i o ni nt h ec o n d u c t i o np r o c e s s s ot h ee l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e s 3 t h eh i g h - q u a l i t yn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u sf i l me l e c t r o d e sw a sp r e p a r e db yu s i n gs c r e e n - p r i n t i n g t e c h n i q u e a n dt h e ni m m e r s e dt l l et i 0 2p o r o u sf i l me l e c t r o d e si ns a t u r a t i o ns t ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nt of a b r i c a t es r + m o d i f i e dt i 0 2e l e c t r o d e s t h ee f f e c t so fi m m e r s i o nt i m eo nt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd s s cw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yw a sb e s tw h e ni m m e r s et i m ew a s7 0 12 0m i n u t e s t h e r e a s o ni st h a tt h e r ei sat i s r 0 3m i c r oz o n ew h i c hp r o v i d e sab a r r i e ra n dr e s t r i c t st h ec h a r g er e c o m b i n a t i o n b e t w e e ne l e c t r o l y t ea n dd y eo x i d a n t s ot h ee l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c ya n dt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y i l 东南大学硕。l ：学位论文 o fs o l a rc e l la r ei m p r o v e d 4 s r c o d r i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l me l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yas c r e e n - p r i n t i n gt e c h n i q u e ，a n dt h e p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e so fs o l a rc e l lb a s e do ns r c 0 3 t i 0 2c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d ea n dt i 0 2f i l me l e c t r o d e w e r ei n v e s t i g a t e d t h el o wa m o u n to fs r c 0 3c a ni n c r e a s ed y ea d s o r p t i o na n ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n t f u r t h e r m o r e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) m e a s u r e m e n tc o n f i r m e dt h a tt h es r c 0 3 f n c h e l e c t r o d eh a ds m a l l e rr e s i s t a n c et h a nt h a to ft i 0 2e l e c t r o d e ，w h i c hc o u l di m p r o v et h ee l e c t r o nt r a n s p o r ta n dt h e p e r f o r m a n c eo fs o l a rc e l l w h e nt h em a s sr a t i oo fs r c 0 3t ot i 0 2w a s3 ：10 0 ，t h ec o m p o s i t ec e l ls h o w e dt h e b e s tp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew i t ho p e n - c i r c u i tp h o t o v o l t a g e ( o 7 9 3 v ) ，s h o r t - c i r c u i tp h o t o c u r r e n td e n s i t y ( 7 16 m a c m 。) ，t h ef i l lf a c t o r ( o 5 8 2 ) a n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 31 3 0 ) k e yw o r d s ：d s s c ；t i 0 2e l e c t r o d e ；h y d r o l y s i sa c i d ；h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ；p h ；s rm o d i f i e dt i 0 2 e l e c t r o d e ；p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i l l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i e j 录i 、， 第一章绪论1 1 1 染料敏化太阳能电池2 1 1 1d s s c 的结构3 1 1 2d s s c 的t 作原理3 1 1 3d s s c 的评价参数。4 1 2 染料敏化太阳能电池的研究进展4 1 2 1 纳米半导体薄膜电极4 1 2 1 1 纳米t i 0 2 薄膜的制备5 1 2 1 2 纳米t i 0 2 多孔膜的改性6 1 2 2 染料敏化剂7 1 2 3 氧化还原电解质9 1 3 本论文的主要研究内容。1 0 第二章纳米多孔t i 0 2 电极的制备及光电性能研究1 1 2 1n 3 染料的合成1 l 2 1 1 实验试剂及仪器1 1 2 1 2 实验设计以及实验过程1 2 2 1 2 1n 3 染料中间体r u l 2 c 1 2 ( l = 2 ，2 联吡啶_ 4 ，4 - - 羧酸) 的合成1 2 2 1 2 2n 3 染料r u l 2 ( s c n ) 2 ( l = 2 ，2 联吡啶4 ，4 二羧酸) 的合成。1 2 2 1 3 产物结构表征与结果分析12 2 1 3 1 紫外光谱分析l2 2 1 3 1 1 中间体r u l 2 c 1 2 ( l _ 2 ，2 联比啶_ 4 ，4 二羧酸) 的紫外分析。1 3 2 1 3 l 2r u l 2 ( s c h 0 2 ( l - - 2 ，2 联吡啶- 4 ，4 二羧酸) 的紫外分析。1 3 2 1 3 2n 3 的红外光谱分析1 4 2 2 锐钛矿型纳米t i 0 2 的制备及表征1 4 2 2 1 实验试剂及仪器。1 4 2 2 2t i 0 2 纳米晶的制备1 5 2 2 3 不同水解酸对t i 0 2 晶型的影响。1 5 2 2 3 1x r d 分析。l5 2 2 3 2t e m 分析。1 6 2 2 4 不同水热温度对t i 0 2 晶型的影响1 6 2 2 4 1x r d 分析。l7 2 2 4 2t e m 分析17 2 2 5 碱性条件对t i 0 2 晶型的影响1 8 2 2 5 1 实验步骤l8 2 2 5 2x r d 分析18 2 2 5 3t e m 分析。19 2 3 纳米t i 0 2 多孔电极的制备及敏化研究1 9 2 3 1 染料敏化纳米t i 0 2 多孔电极的制各1 9 2 - 3 1 1 实验试剂和仪器1 9 2 3 1 2 导电玻璃( f 1 o ) 的清洗2 0 东南人学硕士学位论文 2 3 1 3 染料敏化多孔t i 0 2 电极的制备2 0 2 3 1 。4 染料敏化多孔t i 0 2 电池的性能测试2 0 2 3 1 5 染料敏化多孔t i 0 2 电极的染料吸附量测试2 0 2 3 2 纳米t i 0 2 多孔电极的染料吸附量分析2 l 2 3 3 敏化纳米币0 2 多孔电极的光电性能分析2 2 2 3 3 1 不同水解酸对电池光电性能的影响2 3 2 3 3 2 不同水热温度对电池光电性能的影响2 4 2 3 3 3 不同p h 值对电池光电性能的影响2 4 2 4 本章小结2 5 第三章s r 掺杂”0 2 半导体电极的制备及应用2 6 3 1 实验试剂和仪器。2 6 3 1 1 实验试剂一2 6 3 1 2 实验仪器。2 6 3 1 3 表征手段2 6 3 2s r o t i 0 2 复合纳米电极的制备及表征2 7 3 2 1s r o t i 0 2 复合粉体的水热合成2 7 3 2 2s r o t i 0 2 复合电极的制各及敏化2 7 3 2 3 性质表征。2 7 3 2 3 1s 内仃i 0 2 复合粉体的x r d 2 7 3 2 3 2s r o r r i 0 2 复合粉体的t e m 表征。2 8 3 2 3 3s 雨仃i 0 2 复合粉体的s e m 表征。2 8 3 2 3 4n 3 敏化的s r o t i 0 2 复合电极的紫外可见光谱分析2 9 3 。2 3 5 染料敏化s r o t i 0 2 复合纳米品电极的光电性能测试3 0 3 3 浸泡法制备s r 2 + 表面修饰的t i 0 2 电极及性质表征3 l 3 3 1 浸泡法制备s p 表面修饰的t i 0 2 纳米电极3 1 3 3 2 性质表征31 3 3 2 1s r 修饰t i 0 2 电极的s e m 表征3 l 3 3 2 2s r 2 + 修饰t i 0 2 电极紫外可见光谱分析3 3 3 3 2 3 浸泡法制得的s p 修饰t i 0 2 电极的光电性能测试3 4 3 4 本章小结3 4 第四章s r c 0 3 t i 0 2 复合薄膜太阳能电池的性能研究3 6 4 1 实验部分3 6 4 1 1 实验试剂3 6 4 1 2 实验仪器3 6 4 1 3 表征手段一3 6 4 1 4s r c o a t i 0 2 复合电极的制备及敏化3 7 4 2 结果与讨论。3 7 4 2 1s r c 0 3 r r i 0 2 复合粉体的x r d 表征3 7 4 2 2s r c o d r i 0 2 复合电极的s e m 分析3 8 4 2 3n 3 敏化薄膜电极的紫外吸收光谱4 0 4 2 4 光电性能测试4 2 4 3t i 0 2 电极和s r c 0 3 厂r i 0 2 复合薄膜电极的阻抗分析4 3 4 4 结论。4 3 第五章总结与展望4 4 5 1 总结。4 4 5 ：! 展望2 i ! ； v 目录 参考文献4 6 攻读硕士期间已发表的论文5 2 致 谢一5 3 v i 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的进步、经济的发展，社会对能源的需求量越来越大，因此切实解决“未来能源危机”的 问题显得尤为重要。传统的三大常规能源将随着其储量的减少而淡出，各种可再生能源包括风能、水能、 生物能、核能以及太阡1 能【l 捌逐步走进人们的视线，成为解决世界范围内的能源危机和环境问题的重要 途径。在众多的能源中，太阳能作为一种可再生能源，具有其他能源不可比拟的优点：清洁，不会对环 境构成任何污染：利用成本较低，不受地理条件的限制；储量丰富，取之不尽，用之不竭。太阳能转换 主要有四种形式：太阳能转换成热能、太阳能转换成热电能、光电太阳能转换和化学太阳能转化。其中， 光电太阳能转换时将太阳能直接转换成电能，是世界各国重点研究的热点之一。光伏效应可以追溯到一 百七十年前，然而直到上个世纪五十年代才产生了第一个实用化的光电转换器件，即贝尔实验室成功研 究的转换效率为6 的p n 结太阳能电池，进入9 0 年代以来，光伏发电技术迅速发展，为太阳能的利用开 辟了广阔的领域。现已广泛应用于卫星、航天、军事以及偏远地区的通讯和电力供应，近年来又开辟了 草坪灯、太阳能路灯等新领域。 图1 1 染料敏化太阳能电池的应用实例 太阳能电池是开发利用太阳能的最重要的途径之一，目前开发的太阳能电池有四大类：硅太阳能电 池，薄膜太阳能电池，聚合物太阳能电池和染料敏化太阳能电池。硅太阳能电池包括单品、多晶和非晶 硅太阳能电池，是目前转换效率最高，技术最为成熟的太阳能电池1 3 , 4 1 。但是由于单晶硅太阳能电池受 单晶硅的复杂工艺和价格的影响，大幅降低成本比较困难，所以难以实现民用化；多晶硅电池使用的硅 比单晶硅电池大人减少，而且又无效率衰退问题，目前得到广泛的运用，但其成本仍然偏高，无法与传 统发电的价格相比，从而限制了其大规模推广应用；非晶硅太阳能电池具有更低的生产成本，更轻的重 量，有很大的发展潜力，但由于其寿命短、稳定性差等原因，其发展受到严重制约。薄膜太阳能电池主 要有g a a s 、c d t e 、c u i n s e 2 等薄膜电池【5 6 1 ，这类薄膜电池被看作是最有发展前景的无机型半导体太刚能 电池，具有高的光电转换效率、易于大规模生产、成本低等优势，国外已有一些公司建设这类电池的生 产线。然而由于电池中的c d 有剧毒，而且会对环境造成严重的污染，而铟和硒是比较稀有的元素，限 制这类电池的发展。作为新近发展的有机聚合物太阳能电池【7 搠，虽然具有来源广泛，柔性好，易加工 及低成本的优势，然而其过低的光电转换效率和低寿命都还不能与硅太阳能电池相比，能否发展成为具 有实用价值的产品，还有待于进一步探索。 与传统的太同1 能电池相比，染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l ，简称d s s c ) 主要具有 l 东南大学硕十学位论文 以下优势。首先，价格和工艺优势。传统的太阳能电池的光吸收和载流子的传输是由同种物质来完成的， 为了防止电子与空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高纯度，并且没有结构缺陷，因此对j 卜导体的 工艺要求很高，导致成本难以降低。而染料敏化的光电化学电池仅在一个能带上产生载流子，即阳极发 生光敏化后，电子注入纳米t i 0 2 导带，而空穴仍留在表面的染料上1 9 1 。因此，电荷的重新复合受到限 制，从而可以使用多晶的及纯度不高的材料，工艺较为简单，成本也大为降低。目前，染料敏化太阳能 电池的价格是硅太阳能电池的1 5 1 1 1 0 。其次，理论光电转化率较高。目前的d s s c 以液态电解质为 主，其理论光电转化率已能稳定在1 0 以上，与多晶硅太阳能相比也毫不逊色，用固体有机空穴传输 材料作电解质的全固态电池在单色光下，甚至能达到3 3 。另外，d s s c 具有透明度高，可以制成透明 的产品；在柔性基底上制各，电池可以制成各种形态，极人的扩大了其应用范围；可以在各种光照条件 下使用；对光线的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射光；工作温度较宽，上限可高达7 0 c 等 优点。尽管染料敏化太阳能电池在价格和工艺上有极大的优势，但要想达到产业化阶段，还有很多问题 需要解决。目前使用较广泛的液态电解质d s s c ，主要采用液态有机小分子化合物溶剂，其沸点低，易 挥发，流动性大，给电池的密封和长期使用带来困难。因此，开发高光电转化率的同态d s s c 就成了将 来的一个研究重心。此外，d s s c 的大面积化以及集成化还存在着许多问题。比如需要通过优化纳晶 t i 0 2 结构，来解决大面积化中引起的电子在传输过程中与受体的复合而引起的电流损失严重的问题。 及如何提高开路电流的问题等等。 澳人利砸s t a 公司建立了世界上第一个面积为2 0 0 m 2 染料敏化纳米晶太阳电池显示屋顶。我国中 科院等离子物理研究所也于2 0 0 4 年建立了5 0 0 w 规模的小型染料敏化太阳能电站【1 0 i 。由于具有成本和 技术上的优势，这种电站将来可为大型电网不易送到的偏远地区或者军事设备供给电力。在美国马萨诸 塞州的k o n a r k a 公司，对以透明导电高分子柔性薄膜等为衬底和电极的染料敏化纳米晶太阳能电池进行 实用化和产业化研究f l 们，期望这种太阳能电池能应用于电子设备，如笔记本电脑、手机或随身听等携 带型电子器件。相对于硅基太阳能电池一般只能设置在房顶上，染料敏化太阳能电池则可以做成建筑物 商品化的壁材或智能窗。这种柔性透明d s s c 选择了不同色彩的染料，就可以呈现出不同的色彩。可以 用于提供室外广告牌的电力，当有光照时，这些广告牌便受剑驱动可产生美丽的七彩图案【1 1 1 。随着技 术的成熟与市场的开拓，可望在不久的将来d s s c 就会悄然走近我们的身边。 1 1 染料敏化太阳能电池 早期的染料敏化太阳能电池的光电转换效率都很低，主要原因是：( 1 ) 因为只有染料分子覆盖的半 导体区域才能产生光激电子，但是电池的工作电极面积有限，光子与染料接触面积小，大量的入射光子 无缘接触到染料分子，因此无法产生足够的电子密度。( 2 ) 无法有效抑制光激电子的复合，同时加速对 电极附近所进行的电解质氧化还原对的反应速率，造成载流子传输的瓶颈。 直到1 9 9 1 年，脚和g 微臻l 等【1 2 1 将纳米多孔的概念引入到染料敏化宽禁带t i 0 2 半导体研究中，采 用高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜作为半导体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机染料做敏化剂，选用适 当的氧化还原电解质研制出的d s s c ，在模拟太阳光下，总光能电能转化效率为7 1 0 o - 7 9 。此后，染 料敏化太阳能电池也称为g r a t z e l 型电池。太阳能电池的高光电转化效率是由于采用了具有非常大表面积 的t i 0 2 纳米晶电极，这种电极可以吸收人量的染料分子，能够有效地吸收太阳光的同时又可以保证高的 2 第一章绪论 光电量子效率。1 9 9 3 年，g r f t t z e l 等人【1 3 j 再次报道了光电能晕转换效率达1 0 的染料敏化纳米晶太阳能电 池，1 9 9 7 年，其转换效率达到了l o 。1 1 ，短路电流密度为1 8 m a c m 2 ，开路电压为7 2 0 m v 1 4 1 。随后， g 隘z c lm ，j 、组一直采用纳米多孔t i 0 2 膜作为半导体电极，制得的电池光电转换率最高已达1 1 3 【阍。目 前，越来越多的科研院所投入d s s c 的研究领域，已有多家公司投资d s s c 的生产，在世界范围内掀起了 对染料敏化太刚能电池的研究热潮。 1 1 1d s s c 的结构 染料敏化纳米品太阳能电池的构造为夹心三明治结构，主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电 极、电解质、p t 对电极组成，如图1 2 所示。光阳极是吸附了染料的纳米晶半导体多孔薄膜，在导电玻 璃基底上制备一层宽禁带j 卜导体纳米晶多孔薄膜，然后将染料分子吸附在多孔膜中，它是太阳能电池的 核心部分：钌的联比啶配合物是目前最为有效的宽带氧化物半导体敏化剂，这类配合物的一个重要特征 就是可以通过选择具有不同受电子或给电子能力的吡啶衍生物配体来逐渐改变基态及激发态的性质，有 着宽的吸收光谱和高的氧化态稳定性；光阴极是沉积铂的导电玻璃，主要用于收集电子，铂能够催化电 解质中氧化还原电对的反应。在正负极之间填充的是含有氧化还原电对的电解质，它起着传输电子和再 生染料的作用。最常用的氧化还原电对是1 3 ，目前，电解质有液态、准同态和固态三种。 1 1 2d s s c 的工作原理 山 z z 璺 图1 2 染料敏化太阳能电池的构造 c o n d u c t i n g g l a s s 0 2d y ee l e c t r o d e - - ， 图1 3 染料敏化太阳能电池的工作原理 在d s s c r 争，光的捕获和光生电子的传输是分开执行的【，d s s c ( 以t i 0 2 半导体及液体电解质为例) 3 石 o 5 o o a t 二 东南大学硕上学位论文 的工作原理【1 7 l 如图1 3 所示，染料分子在光照下，吸收光能跃迁到激发态，因为激发态不稳定，电子快 速注入到紧邻的较低能级的无机、卜导体的导带上，很快通过t i 0 2 层进入收集电极，然后电子通过外电路， 产生光电流；被氧化了的染料分子在阳极被电解质中的i 还原，同剑基态，同时电解质中的1 3 。被进入阴 极的电子还原，完成一个循环。与此同时，注入导带中的部