（凝聚态物理专业论文）过渡金属氧化物团簇的结构和电磁性质的理论研究.pdf

1 鼎删 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日期： 摘要 摘要 过渡金属氧化物团簇是指由一定数目的过渡金属原子和氧原子构成的相对稳定 的微观聚集体。其各种性质呈现出明显的尺寸、结构和成分依赖特性，常常表现出 与相应块体不同的结构、电、光和磁等性质。这些特征使得其在光电子器件、磁存 储材料及高效催化剂等领域展现了诱人的应用前景。本文采用从头计算密度泛函理论 对早期过渡金属氧化物团簇做了一些研究。主要包括以下几个方面： 研究了s c 玎仰= 2 1 4 ) 团簇吸附单个氧原子后的结构和磁性质。发现氧原子趋向 于吸附在钪团簇基态结构的洞位和亚稳态结构的桥位。钪团簇对与氧原子的吸附能呈 现明显的尺寸依赖特性：在刀= 6 、1 0 和1 2 时，吸附能达到极大值；在刀= 4 、7 和 1 3 这些尺寸，吸附能处于极小值。这可以通过各尺寸对应的纯钪团簇的稳定性加以理 解。氧原子的吸附对钪团簇的磁性有很大的影响：丹= 2 ，4 、6 、1 0 、1 2 、1 3 和1 4 钪 团簇的磁矩部分或全部的猝灭，而刀= 7 、9 和l l 团簇的磁矩则得到增强。特别的是， 氧的吸附使得s c l l 的磁矩由1 增加到5 ，却使s c l 3 的磁矩从1 9 降到了7 。钪团簇 的磁矩对氧吸附的不同反应可以通过h i r s 硫l d 布局、分波态密度和局域态密度的分 析得到进一步的理解。 研究了双过渡金属氧化物团簇( t i v o 两、v m n o 肼和m n c o o 胛；朋= 3 、4 ) 以及它 们的单金属氧化物对应体的结构和磁性质。发现双金氧化物团簇表现出不同于相应的 单金属氧化物团簇的结构。三氧和四氧化物两个体系有着共同的结合能特点，即单个 原子的平均结合能相当大，一般超过4 o e v ，并且随着团簇中过渡金属原子从1 f i 变到 c o 单调递减。双金属氧化物团簇都是有磁性的，并且表现出明显的过渡金属成份依 赖和氧原子个数依赖的特征。除了c 0 2 0 3 拥有较大的6 的磁矩外，与单金属氧化物 团簇相比，双金氧化物团簇的磁矩总体得到增强。 我们也研究了小尺寸3 d 过渡金属氧化物团簇t m o m ( t m = s c 、t i 、v 、c r 和 m n ；疗= 1 、2 ；朋= 1 6 ) 的结构和磁性质。发现0 2 分子吸附会在富氧类团簇中出现， 如s c 0 3 、t i 0 3 、s c 2 0 4 - 6 、，n 2 0 5 - 6 和v 2 0 6 中。除s c 0 3 以外，各团簇的平均结合能随氧 原子的含量的增加而增加；随着过氧单位的出现而减小。s c 、t i 和v 的氧化物团簇 相比c r - 、m n - 氧化物团簇有更高的结合能。所研究的体系呈现出清晰的元素依赖磁 行为；氧原子的浓度极大的影响着团簇的磁耦合方式和磁矩的大小。 关键词：第一性原理方法；过渡金属氧化物团簇；磁性质；吸附 a b s i r a c t a b s t r a c t 伽l s i t i o nm e t a l0 x i d ec l u s t e 娼a 佗a g g r e g a t i o nc o n 协i n i n ga f e w 价m s i t i o nm e t a la t o m s 锄d o 巧g e na _ t o m s nh 嬲b e e n 、e 玎d o c 啪e n t e d 廿l a tn 硼s i t i o nm e 切10 x i d ec l u s t e 临p o s s e s s 啪u s u a l s t r i j c t 毗面，e l e c o n i c ，0 p t i c a l ，锄dm 碰妒e t i cp r o p e n i e sn l a ta r ev e 巧d i 丘e r e i l t 讯胁l e i rb e h a v i o r i nn l eb u l kp h a s e 锄dt l l a tt l l e p r o p e n i e sc 锄b ee 勰i l ym o d i f i e db yc h 锄g i n g 廿l es i z e ， c o m p o s i t i 锄ds t i u c n l 陀o f t h ec l u s t e 稻s ot h e yt a k e i n v i t i o n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t si ns o m e f i e l d s ，鲫c h 舔p h o t o e l e c n 0 n i cd c v i c e ，m a 印e t i cs t c 嗡g em e d i a 锄de 街c i e n tc a t a l y s t s 锄ds 00 n i l lh e 糟，w ei m p l e m e n ts 0 m ei n v e s t i g a t i o n 廿l i s 州e c to f 仃锄s i t i o n 酬【i d ec l u 曲e r sb ym e 口6 加打幻d s 时f h n c t i o n a l 龇o d ，c a l c u l a t i o n 1 1 l e yc 觚b e s u m m a r i z e d 弱： w bh a v ei n v e s t i g a t e dt l l es 仃u c t u 陀觚dm a 印c t i s mo fa 协m i co x y g 饥a d s o r b e ds o 2 2 - 1 4 ) c l u 蝴1 1 1 e0 x y g e na t c 髓t c n d st 0 砒a c k 龇h o l l o ws i t ei nt h eg r o u n ds 协t e 姗m l r e so f s c 锄d i u mc l u s t e 髂，锄dt l l e d g es i t ci ns o m em e t a - s t 乏山l es 仃1 l c t i l m s t h ea d s 0 r p t i o n 饥e 玛i 豁 【i l i b i tc l e a rs i m e p e n d e n t v a r i a t i o n ，w i 吐l 廿l em a 妇m aa l 刀= 6 ，1 0 ，1 2 锄dm i l l i i i l aa t 刀24 ，7 锄dl3 ，w h i c hc 觚b ei n t e 畔di i lt e n r i so fn l e 鼬i l 时o f t l l ec o n e s p o n d i n gp u 陀s 锄c l u s t e r s t h ei l l c o m i n go 咖mp l a y sag r e a t 砌u 铋c e t l l em a g n e t i s mo ft h ec l u s t e i s t h em a 印e t i c m o m e n t so f t l l e c l u 咖塔a r ep a n l y0 rt 0 忱l l yq u 锄c h e da t 刀= 2 ，4 ，6 ，l o ，1 2 ，1 3 ，锄d1 4 ，a n d e n h 觚c e da t 刀= 7 ，9 ，觚d1 lu p o nt h ea d d i t i o no fo i l lp a r t i c u l a r ，廿l em a g n e t i cm o m e n ti n c 心a s e s 舶mlt o5 f o r 刀= 1 1 锄dd e c r e 撇s 舶m1 9t o7 f o r 露21 3 t h ed i 仔e r e n tm 4 朗e t i c 陀s p o n 辩st 0oa d s o r p t i a r e 胁h e ru n d e 删b ym 锄s o fh i 砷f e l dp o p u l a t i o n 觚a l y s i s 柚d p a r t i a la n dl o c a ld c i l s 时o fm 吐e s 锄a l y s i s t h e 咖l c t l l 髓l 跚dm a 伊e t i cp r o p e n i 髓o f b i m 咖1 l i co x i d ec l u s t e r s ( t i v o 朋，i i l 瓯a n d m n c o ( ) 辨，聊= 3 ，4 ) t o g e 廿1 e rw i n lt h e i rm o n o m e t a l l i cc o u n t e r p 叭sa r ea l s 0i n v e s t i g a t e d t h e b i m e 诅l l i co x i d ec l u s t e r ss h o wd i 艉陀n ts 咖c t u r e s 疗d m 廿i e i rp 鲫锄tm o n o m e t a l l i cc o u r l t e f p a r t s t h ea v e r a g eb i n d i n ge n e p 酣p c ra t o mi sq u i t el a 唱e ( 4 0 e v ) ，锄dd e c r e a s e sm o n o t o n o u s l y 鼬n l e c o m p o s i t i o nv a r i e sf 如mt it 0c of o rb d 廿l 仃i o x i d ea n dt e t r o x i d ec l u s t e r s t h eb i m e t a l l i co x i d e c l u s t e r sa r ea l lm a 舯e t i c 锄ds h o we v i d e n tc o 仃e l a t i o nt 0t l l ec o m p o s i t i o n 锄dt l l en u m b e ro fo a t o m s m o r c o v e r ，t h em a g n e t i cm o m e n t so ft h eb i m e t a l l i co x i d ec l u s t e r sa r eo v e r a l le n h a n c e d i i a b s t r a c t c o m p a 陀dt 0t h em o n o m e t a l l i co n e se x c e p tt 1 1 a tc 0 2 0 3p o s s e s s e st 1 1 el a r g e s tm a g n e t i cm o m e n t o f 6 a s y s t e m a t i cn l e 0 似i c a ls t u d yo ft l l es n 。u c t u r a la n dm a 驴e t i cp r o p e r t i e s0 fs m a l l 柏n s i t i o n m 酏“o x i d ec l u s t ：r s 刑。o 所( t m = s c ，t i ，v ，c r 柚dm n ；刀= l ，2 ；m2l - 6 ) h 鹤b c e nc 硎e do 毗 t h e0 2m o l e c u l 雒a d s o r p t i o na p p e a r si n 廿l eo r i c hc l u s t c 稿l i k es c 0 3 ，t i 0 3 ，s c 2 ，t i 2 0 5 6 ，觚d v 2 0 6 1 1 l eb i l l d i n ge n e r g yi n c r 翎l s e sm o n o t o n o u s l y 嬲廿l ei n c r e a s i n go fo a t o m s 锄dd e c r e 觞e s 舔 廿l e 印p e a 瑚c eo ft l 坨p e m 】i d e 岫“w i m 锄e x c e p t i 伽o fs c 0 3 t i l es c - ，t i 一锄dv - 0 x i d e c l u s t e 娼 h a v es 仃0 n g e rb i n d i n gt h 锄l ec r 柚dm n 啾i d e e s c l e a re l e m e n 埘e p e n d e n tm a 印e t i c p r o p e r t i e sa r eo b s e r v e d 锄dt l l ec o n c e n 缸眦i o no fo h 硒as i 印i f i c a n ti i l f l u e n c e l em a 驴e t i s m o f 恤c l u 妣r se 油e r 舶mm a 印e t i cc o u p l i n g0 rm a 印e t i cv a l u e s 1 哂rw 袖： 口6 扬露面；n 狮s i t i o nm e t a lo x j d ec l u s t e r ；m a 印e t i s m ；a d s o r p t i o n i l i 目录 目录 j 商要i a b s t 陷c t i i 目录 第一章氧化物团簇的研究现状1 1 1 引言1 1 2 过渡金属氧化物团簇的性质1 1 3 过渡金属氧化物团簇的主要研究方向3 1 4 本论文的主要内容3 参考文献4 第二章理论研究的主要方法。6 2 1 第一性原理6 2 2 薛定谔方程6 2 3b 0 m - o p p e n h e i m e r 绝热近似7 2 4 分子轨道从头计算方法( h f ) 7 2 5 密度泛函理论( d f t ) ：9 2 6 本论文所用软件1 1 参考文献1 2 第三章吸附一个氧原子的s 团簇结构和磁性质的理论研究。1 4 3 1 引言1 4 3 2 计算方法1 5 3 3 结果与讨论1 5 3 3 1s o = 2 1 4 ) 的异构体结构与对应的自旋态1 5 3 3 2 结合能及相对稳定性1 7 3 3 3 团簇的磁性质1 8 3 3 4 局域磁矩分析1 9 3 3 5 态密度分析1 9 3 4 结论2 0 参考文献2 1 第四章双金属氧化物团簇的结构和磁性质的理论研究2 2 4 1 引言2 2 4 2 计算方法2 2 4 3 结果与讨论2 3 4 3 1 低能异构体和相应的自旋态2 3 4 3 2 结合能：2 5 4 3 3 尺寸和成份依赖磁性质j 2 6 4 4 结论j 2 8 参考文献：。2 9 第五章1 m 露o 加团簇的磁性和结构的第一性原理研究3 0 5 1 引言3 0 目录 5 2 计算方法3 1 5 3 结果与讨论3 1 5 3 1 刑，i o m ( 萨1 2 ，所= l - 6 ) 的低能异构体及相应自旋态3 1 5 3 2 喇疗o m 的尺寸和元素依赖结合能3 5 5 3 3t m ，p 啊的尺寸和元素依赖磁性质3 6 5 4 结论3 8 参考文献3 8 第六章论文总结与展望。4 1 6 1 论文总结4 1 6 2 展望4 1 论文发表情况4 2 趸| 【谢4 3 v 第一章过渡金属氧化物团簇的研究现状 第一章过渡金属氧化物团簇的研究现状 人工设计特殊功能材料已成为近年来新型器件制造的重要手段，将具 有不同功能的材料组合可以设计制造各种新型器件，并可得到许多新颖的 物理化学内涵。由几个至数十个原子或分子组成的团簇，由于具有很大的 比表面及量子尺寸效应，表现出许多与尺寸相关的物理化学性质，是组装 纳米功能材料或器件的理想基元，在纳米复合材料、光电磁器件、高选择 性催化剂以及生物制药等方面具有重要的应用价值，引起了物理、化学、 材料及生物等学科科学工作者们的广泛兴趣。其中过渡金属氧化物团簇由 于其新颖的催化和电、磁性质已经日益成为团簇科学的重要研究领域，并 引起了越来越多的重视和研究。在这一章中，我们将对过渡金属氧化物团 簇的研究和发展作一个简要的综述。 1 1 引言 过渡金属氧化物团簇是指由一定数目的过渡金属原子和氧原子构成的相对稳定的 微观聚集体。过渡金属原子的3 d 电子和氧原子的2 p 电子的强杂化作用使得过渡金属氧化 物团簇的电子结构更为复杂，具有更加繁多的异构体。团簇的尺寸依赖、大的比表面积 和成分依赖特征，使得过渡金属氧化物团簇往往表现出与块体不同的结构、电、光、 磁性和催化性质。【l - 5 】并在光电子器件、磁存储材料及高效催化剂等方面展现了诱人的 应用前景。【l 2 j 目前过渡金属氧化物团簇的研究主要集中在两个方面：一方面是基础研 究，主要指探寻团簇的生长机理、键合规则；理解其电、磁和催化性质多样性行为的物 理根源。另一方面着眼于应用，主要包括一是为构建具有特殊电磁、光等功能的纳米材 料寻找特别稳定和有很高的化学惰性且易于生产的“超原子( s u p t e r a t o m ) ”团簇结构【6 j 构 建基元m i l d i i l gb l o c k ) ；二是寻找和设计高效的催化剂。1 7 1 1 2 过渡金属氧化物团簇的性质 1 幻数特点 在团簇的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原子个数的团簇的强度峰值很高，表 明其特别稳定，称为“幻数 。团簇的幻数序列有两类：一类是位置序起主要作用的 m a c k a y 壳层结构，最为典型的实验结果是超声喷注产生x 团簇的质谱分布，在，l = 1 3 ， 1 9 ，5 5 ，1 4 7 等处呈峰值1 8 】；另一类是电子序起主要作用的电子壳层结构，这种现象在金属 团簇，特别是碱金属和贵金属团簇中最为明显p 以2 ，如n 锄团簇在刀= 2 ，8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 6 等处为幻数u 引。过渡金属氧化物团簇同样表现出幻数特征。例如，( m n o f = 3 ，6 ，9 ，1 2 ) 团簇在质谱分析中表现出超稳定的特性。【1 4 jv 埘o ，( 巩聆) = ( 1 ，2 ) ，( 2 ，5 ) ，( 3 ，7 ) ，( 4 ，9 ) 等团 簇在质谱分析中也表现出类似的超稳定特性。i l 5 】 东南大学硕士论文 e 尊i 重刈 o j 心 t l e o ff l 脚下姆) 图1 图1 和图2 分别是( m n o 矿和 v 晰o 。+ 团簇的t o f 质谱分析图。 | ； 一 ；塞 喜 帕 i 疆- 帅，。l m n “ 1 8 m i 玉 o ，h i ，ni 翻? 却 i 1 ；i ：l 幡一曩” 3 l。 r 挣 勖 谯孙 i。 | l私黛穗| l i l。i 2 - l4 l。，ll 紫蝉- ， r 瞎妄” l lt 麓叩? ? 0 5 一 t 5 筠箱 5 图2 2 磁性质 纳米尺度微粒的特殊物理和化学特性具有重要的科学和技术价值，因此越来越受到 人们的广泛关注。在纳米尺度的团簇所表现出的迷人的电、磁、光和化学等性质往往不 同于块体。【l o 】其中，磁特性是倍受关注的性质之一。过渡金属氧化物团簇在超密存 储材料【1 9 】方面有着巨大的潜在应用价值。尽管大多数过渡金属氧化物在块相是没有磁性 的。然而随着团簇尺寸的减小有些过渡金属氧化物小团簇表现出磁性，甚至强磁性。例 如，k t 0 n o 等结合光电子谱实验与密度泛函理论发现c r 2 0 中2 个c r 原子是铁磁耦合， 其体系的总磁矩达9 “b ，其铁磁耦合的物理根源来自于其c r 原子的3 d 电子和o 原子中的 2 p 电子的弱相互作用，这个发现完全改变了纯的c r 2 分子的反铁磁耦合特性( 来自于 c r - c r 之间的强相互作用) 【z 1 1 ；a w c 嬲t l e m a l l 研究组发现c h 瓯可以形成两组具有完全 不同电磁性质的稳定结构c b 0 2 时2 和c b 0 3 一系列。其中c h o 撕2 是铁磁的，可用于设计新 型纳米磁子【6 】。虽然单个氧原子的吸附并不严重的影响钴的磁性质【2 2 j ，然而它增强了铁 和铬团簇的磁矩【2 3 ，2 4 2 6 】，含有奇数个v 原子的氧化物团簇倾向于表现出较低的自旋基 态，而含有偶数个v 原子的钒氧化物团簇则表现出多样的自旋基态。1 2 7 j 此外，小的锰 氧团簇( m n 5 0a n dm n 6 0 ) 被发现存在着多种高和低磁态的异构或异磁体冽。尽管m n o 在 体相它是反铁磁性的，然而在纳米尺度的m n o 团簇却呈现铁磁性。团小j 它们的磁矩主 要源于表面自旋，因此随着团簇比表面积的扩大，他们的磁矩也不断增加。j z j 3 催化性质 促使过渡金属氧化物团簇成为研究热点的另一个重要原因是其新奇的吸附与催化 行为【3 3 ，3 4 4 1 1 。过渡金属氧化物具有催化各种氧化反应的能力，并且广泛用于催化和催化 支持的工业过程，因此对有机和无机化学都是很重要的。例如，处于纳米尺度的t i 0 2 很 可能成为光电解水反应的催化剂，进而为人类提供清洁可持续的能源。【4 2 jt i 0 2 的表面 光化学性质也被应用于有机污染的清除领域。1 4 3 j 钛的氧化物还被用于c o ，c 3 f 6 和c h 3 c l 的光氧化催化过程。m 】因此钛氧化物团簇在光催化中的作用得到了科学界的关注。在 从s 0 2 到s 0 3 的生产过程中，钒的氧化物常被用作主要的催化剂。1 4 5 jv 2 0 5 大量的用于工 2 第一章过渡金属氧化物团簇的研究现状 业生产中烷烃、醇类等的氧化脱氢及n q 的选择性还原过程。【4 6 j 氧化钨的固态化学性 质很不活泼，但是最近的研究表明在t i 0 2 衬底上依次排列的w 0 3 小团簇具有催化性能 1 3 3 】。事实上，由于团簇具有大的比表面，且构成团簇的众多原子均可能作为反应中心， 因此小尺寸的团簇往往具有与块体完全不同的吸附与催化特性，而且这些特性与团簇 的尺寸、形状、组分、电荷态以及所处的环境有密切关系。另一方面，金属氧化物团 簇存在只与金属成键的o 原子( 不形成o o 键) ，因此可以解决c o 转化为c 0 2 的反应中 断裂o o 所需克服的高势垒。已有的实验和理论都表明，氧化铁团簇可以在低温时， 不管有0 2 与否，都可将c o 转换为c 0 2 。【3 7 删】此外对小的过渡金属氧化物团簇在催化反 应中的作用的研究也被作为分子层面理解和研究表面催化活性位的模型。【4 7 】于其相应 块体不同，氧化物团簇可以在很大的范围内形成各种组分的稳定团簇，且其小尺寸的 原子结构也容易发生重构，因此氧化物团簇可望成为优良的催化剂。 除了上面列出的以外，过渡金属氧化物团簇还在光学性质、超导行为、热力学等方 面表现出奇特的性质，这些性质大部分最终是由团簇的原子结构、成份和电子结构决定。 本项课题拟从第一性原理出发，研究过渡金属氧化物团簇的随尺寸变化的几何和电磁性 质，寻找高稳定、高磁矩的团簇结构；在此基础上，研究它们对小分子的吸附行为，进 而探索几种典型的过渡金属氧化物团簇催化反应的催化机理，总结团簇磁性质与化学活 性之间的关联；并进一步研究固体表面对这些团簇结构、电磁性质与化学活性的影响， 探索其在分子电子器件、自旋电子材料、纳米催化剂方面的可能应用。 1 3 过渡金属氧化物团簇的主要研究方向 1 搜寻构建纳米材料的稳定团簇单元的最低能量结构，探索其生长模式。探讨在由原子 分子向固体演化的过程中，团簇的结构、电磁和光等性质如何随着原子数目而变化? 多 大尺寸的团簇已经具有类似块体的晶格结构? 2 复合成份的过渡金属氧化物团簇的结构和性质的研究。团簇的结构和反应活性对组成 成分有怎样的依赖关系。这对工业上的应用如设计和生产特殊性的功能材料和新型催化 剂等十分重要。 3 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及动力学行为，这与 团簇的在实际中的应用直接相关联。 1 4 本文的主要内容 本论文的工作主要包括两部分，一部分是氧原子吸附对钪团簇的结构和电磁性质的 影响，另一部分是过渡金属氧化物团簇的结构、电和磁性质的研究。具体如下： 1 利用密度泛函( d f t ) 从头计算方法( a bi i l i t i o ) ，研究了中小尺寸钪团簇s c 。吸附一个氧 原子后的结构、电和磁行为。讨论了团簇系统的原子间的键合作用随团簇尺寸的变化 情况、氧原子吸附对结构、电和磁等性质的影响，及局域磁矩在钪团簇中分布特征。发 现氧原子趋向于吸附在钪团簇基态结构的洞位和亚稳态结构的桥位。钪团簇对与氧原子 的吸附能呈现明显的尺寸依赖特性：在刀= 6 、1 0 和1 2 时，吸附能达到极大值；在刀= 4 、 7 和1 3 这些尺寸，吸附能处于极小值。并通过各尺寸对应的纯钪团簇的稳定性进行了分 析和理解。氧原子的吸附对钪团簇的磁性有很大的影响：刀= 2 ，4 、6 、1 0 、1 2 、1 3 和1 4 3 东南大学硕士论文 钪团簇的磁矩部分或全部的猝灭，而甩= 7 、9 和1 1 团簇的磁矩则得到增强。特别的是， 氧的吸附使得s c l l 的磁矩由l 增加到5 ，却使s c l 3 的磁矩从1 9 降到了7 岫。 2 研究了s c m n 的小尺寸氧化物团簇的最低能量结构、电性质和磁性质。发现早期的 过渡金属氧化物团簇更容易出现过氧化态。比如，0 2 分子吸附会在富氧类团簇中出现， 如s c 0 3 、t i 0 3 、s c 2 0 描、t i 2 0 5 _ 6 和v 2 0 6 中。除s c 0 3 以外，各团簇的平均结合能随氧原子 的含量的增加而增加；随着过氧单位的出现而减小。s c 、t i 和v 的氧化物团簇相比c 卜、 m n 一氧化物团簇有更高的结合能。所研究的体系呈现出清晰的元素依赖磁行为；氧原子 的浓度极大的影响着团簇的磁耦合方式和磁矩的大小。并通过成键特征、电荷转移方法、 h i r s h f e l d 布局以及分波态密度对此进行了讨论和理解。 3 研究了t i - v 、v m n 、m n c o 双金团簇的三氧和四氧化物团簇的基态结构和电磁性质。 发现双金氧化物团簇表现出不同于相应的单金属氧化物团簇的结构。三氧和四氧化物两 个体系有着共同的结合能特点，即对应于单个原子的平均结合能相当大，一般超过 4 0 e v ，并且随着团簇中过渡金属原子从t i 变到c o 单调递减。双金属氧化物团簇都是有 磁性的，并且表现出明显的成份依赖和氧原子个数依赖的特征。除了c 0 2 0 3 拥有较大的 6 的磁矩外，与单金属氧化物团簇相比，双金氧化物团簇的磁矩总体得到增强。对此， 也通过成键特征、电荷转移方法、h i r s h f e l d 布局、分波态密度和局域态密度做了进一步 的讨论分析。 参考文献 【l 】k a z e m s “，d & j u s t e s ，a w ：c a s t l e m 觚，j r ，z 咖c k 巩忍l 嘶，6 1 3 6 ( 2 0 0 2 ) 【2 】a f 吗i s h i m aa n dk h o n d a 斫z 打- p ，3 7 ，2 3 8 ( 1 9 7 2 ) f 3 1j f h a m 硼s o n ，c k 舰r 既，l ，6 7 9 ( 2 0 0 0 ) 【4 】e l u z u n o v 如h m i k o s c h ，锄dg s n i k o l o v ，zc 忱舰p 咖豇，1 2 8 ，0 9 4 3 0 7 ( 2 0 0 8 ) 【5 】z w q l i l ，觚d g j 鼬m s ，z 尸i j j 归c k 胍en o 8 9 9 8 ( 2 0 0 6 ) 【6 】d e b e 噼r o n ，a w c a s t l e m a i l j r ，n o j 0 n e s 锄ds n k h 锄a ，口玎o k 鼠4 ，2 6 l ( 2 0 0 4 ) 【7 】l s o p h i e ，f d e l p h 硫，p m 眦，a l 旭c 躺l 岫，v e l u c e 锄dn m r 0 b e n ，纵肌 1 0 8 2 0 6 4 ( 2 0 0 8 ) 【8 】i a h a r r i s ，rs k i d w e l l 锄dj a n o 劬b y ，鳓眵胁三哦弱，2 3 9 0 ( 1 9 8 4 ) 【9 】d r a y 觚e ，p m e l i l l 伽，b c a b 卸d a h o a r e 绷，b t r i b o l l e t 锄dm b r o y e r p 咖s 尼眦43 9 ，6 0 5 6 ( 1 9 8 9 ) 【l o 】s b j m h o h n j b 0 r g g r e ，o e c 址k h 柚s 蛐，j p e d e r s 锄dh d l s m u s i l ，撇r 观乜f f 硌，1 6 2 7 ( 1 9 9 0 ) rl l1i k a t a 玉【u ，h n 出曲u s h i t i c h i h 峨t s a l ( u 髓i ，t 他t s u o 锄dh m a t s u d a ， 砌tz 细s 跏卵舭聊砌尸，d 贸，记，1 7 ( 1 9 8 4 ) 【l2 】i k a t a k u ，t i c h i h a r a ，y f u j i 饥t m a t s u o ，t s a k u m i 锄dh m a t s u d 如砌f z 幺强印p c 匀协舰如玎p ，b 船6 7 ，2 2 9 ( 1 9 8 5 ) 【1 3 】w d k n i 曲t ，k c l 伽e n g e r w a d eh e e r ，w a s a u n d e r s ，m y c h o u 柚d m l c o h e i l ，尸，秘j 髓v 三p 纪5 2 ，2 1 4 l ( 1 9 8 4 ) 1 4 1p z i e m 锄n 锄da w c a s t l e m 锄，j r p 咖s 尺烈置拍，1 3 4 8 0 ( 1 9 9 2 ) r 15 1y m a t s u d aa i l de r b e m s t e i n ，尸，i 魍( j 加，绝彳1 0 9 38 0 3 ( 2 0 0 5 ) 1 6 1s a m a j e t i c ha i l dy j i n ，砌卯，2 甜，4 7 0 ( 1 9 9 9 ) 【1 7 】c b m u r r a l y ，c r k a g a n 锄dm g b a w e n d i ，妇w p ，2 7 0 ，1 3 3 5 ( 1 9 9 5 ) 4 第一章过渡金属氧化物团簇的研究现状 【1 8 】a j z a m r 卸dj y y i n g ，m 7 加，柚3 ，6 5 ( 2 0 0 0 ) 【1 9 】s s 啪，c b m 岫可，d w e l l e r ，l f o l k s 锄da m o s e r ，抬靴，2 8 7 ，1 9 8 9 ( 2 0 0 0 ) ；k r 巧a n dr m o s k o w i 亿，j m a 印m a g n m a t e r 8 5 ，2 3 3 ( 19 9 0 ) ；i m l b i l l a s ，a c h a ：t c l a i na n dw a d eh e e r 跖把哪2 6 5 ，1 6 8 2 ( 1 9 9 4 ) 【2 0 】s w k i m ，m k i m ，w y l 舭锄d t h y e o n ，z 彳胍c 忱现s b c 1 2 4 ，7 6 4 2 ( 2 0 0 2 ) ；s w k i m ，s u s o n ，s s l e e ，t h y e o n 锄dy k c h u n g 绷c o 册埘堋2 l ，2 2 1 2 ( 2 0 0 1 ) 【2 1 】b v r e d d y 柚ds n k h 柚n 如p 纫瞪胍三班豁，3 1 7 0 ( 1 9 9 9 ) 【2 2 】s p i c k 柚dh d r i e y s ，朋眵r 既e 缈，4 1 9 5 ( 1 9 9 9 ) 【2 3 】k i o n 0 a t 锨s a l ( j ，t o h t a 锄dt k d o w ，脚尼绒三鲥：知，1 3 3 4 0 2 ( 2 0 0 3 ) 【2 4 】d m c o 】【 d j 1 r e v 0 r ，r l w h e t t e n ，e a r - o h l f i n g 锄da k a l d o r ，尸而晦j 已盹丑3 2 ，7 2 9 0 ( 1 9 8 5 ) 【2 5 】b v r e d d y ，s n k 锄n a 锄dc a s h m 锄，尸赶归j k m 置6 l ，5 7 9 7 ( 2 0 0 0 ) 【2 6 】k 1 0 i l o ，a n 稳s a b ，t o h t a 锄dt k o n d o w ，zc k 玑p 坳，n 9 ，1 1 2 2 1 ( 2 0 0 3 ) 【2 7 】e j a k u b i k o a k i 匕p p e 锄de r b 锄s t e i n ，脚殳锄嗽彳，1 1 1 ，1 2 9 3 8 ( 2 0 0 7 ) 【2 8 】n o j o n e s ，s n k j l a 蚴a ，t b a m a 量l m r p e d e r s o n ，w j z h e n 岛j m n i l l e s 锄dk h b o w e n ，p i i j 筘胁且7 0 ，l3 4 4 2 2 ( 2 0 0 4 ) 【2 9 】j l i ，y j w a l l b s z o u ，x c w u ，j g l i n ，l g u oa n dq s l i ，铆，纠巧强三绒7 0 ，3 0 4 7 ， ( 1 9 9 7 ) 【3 0 】g h l e e ，s h h u h ，j w j e o n g ，b j c h o i ，s h k i m 卸dh c r i ，z 彳舰c 抛胍溉1 2 4 ， l2 0 9 4 ( 2 0 0 2 ) 【3 1 】w s s e o ，h h j o ，k l ，b k i m ，s j o ha n dj t p a r k ，彳哆g p wc 厅朋1 ，觚上 覆4 3 ，1 1 1 5 ( 2 0 0 4 ) 【3 2 】j p a r k ，e k 锄g ，c j b 趾，j - g p a r l ( ，h - j n o h ，j - y k i m ，j 一h p a r l 【，h m p a r k 柚dt h y e o n ， z 尸咖s ( 弧晟l 鸺，1 3 5 9 4 ( 2 0 0 4 ) 【3 3 】k & a s m i s ，gs a n 仞l m b r o g i o ，m b m m m e r 锄dj s a u e r ，彳r 强刑c 巩加f 磁4 4 3l2 2 ( 2 0 0 5 ) 【3 4 】t y u m u t a m 钮0 m 耐，y k a g a 、张锄dk y o s h i z a w a z 纠移概c 加巩4l 嘶，6 21 ( 2 0 0 2 ) 【3 5 】h y l i l l ，y w c h 柚dw j w 觚g ，z 舭聊删j 己晒7 2 4 9 ( 2 0 0 5 ) 3 6 】p l i ，d e m i r ，s r a b i e i ，r t y a d a v 锄dm r h 旬a l i 9 0 l ，4 昝，c 切砝届4 3 ，l5l ( 2 0 0 3 ) 【3 7 】s p a l d e y s g e d e v 觚i s h v i l i ，w z h a i l g ，f r a s o u l i ，铆正c 口砒e 铂，2 4l ( 2 0 0 5 ) 【3 8 】b v r e d d y ，s n k h 锄n a 用b 覆r 眦三p 纯好，0 6 8 3 0 l ( 2 0 0 4 ) 【3 9 】n m r e i l l y j u r e v e l e s ，g e j 0 置l i l s o n ，s n k h 锄 a w c a s t l e m 觚j r ，c 舰咖三矾 4 3 5 ，2 9 5 ( 2 0 0 7 ) 【4 0 】x h 啪易h j z h a i ，t w r a t e r s j l i ，l s w | 觚吕彳刀静州c 而切豫西l f - e 覆4 5 ，6 5 7 ( 2 0 0 6 ) 【4l 】d & j u s t e s ，r m 硒c ，n a m o o 托，v b 0 n i c - k o u t e c k y a w c a s t l e m 觚，j r ，z 彳舰c 抛舰 s 钯1 2 5 ，6 2 8 9 ( 2 0 0 7 ) 【4 2 】m g 何乜e l ，肌玎甜愆，4 1 4 ，3 3 8 ( 2 0 0 1 ) 【4 3 】m 凡h o f h n 锄，s t m a i t i i l ，w c h o i 卸dd b a l l n e m 锄n a 如舰船v 鳄，6 9 ( 1 9 9 5 ) 【4 4 】j - f 锄a i l dj t y a t e s ，j = 咖劬p 耽粥，1 0 6 2 l ( 1 9 9 4 ) ；g l u ，a l i n s e b i g l e