（物理化学专业论文）氧化镍功能材料的电沉积制备工艺及性能研究.pdf

氧化镍功能材料的电沉积制备工艺及性能研究 摘要 超级电容器是一种介于电池和静电电容之问的新型储能元件，其 功率密度比电池高数十倍，能量密度比静电电容高数十倍。可广泛应 用于电动汽车的启动和刹车系统，移动通讯、信息技术、航空航天和 国防科技等领域，近年来已经成为研究的热点，因此开展超级电容的 研究具有很大的应用价值。本论文就氧化镍镍超级电容器电极材料的 制备工艺及性能测试开展了一系列的研究，着重研究了各种实验参数 对电流效率和材料比电容的影响。采用了循环伏安( c v ) 、粉末x 衍射 ( x r d ) 、差热( d t a ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、原子吸收( a a s ) 等 实验方法和测试手段对材料的成分和性能进行了鉴定和检测。得出以 下结论： ( 1 ) 采用电沉积法制备氧化镍薄膜电极材料的过程中，电流效率受 多种因素的影响。经实验优化的工艺参数为：电解电流选用1 0 m a ， n i 2 + 1 大约为1 3 m o l l ， n 0 3 】大约为3 7 4 m o l l 一，溶剂采用1 ：1 的乙醇 和水的混合溶液，电沉积时间为1 小时左右，反应的最佳温度大约为 2 0 。c ，通常调节电解液的起始p h 值略小于7 5 。 ( 2 ) 未经高温处理的电沉积氢氧化镍的扫描曲线在o 0 5 v 附近有氧 化峰，在0 3 5 v 附近有还原峰，高温处理以后这两个峰消失，证明氧 化镍是一种合适的电容器电极材料。当扫描范围设置为0 - 0 7 v 时，循 环伏安曲线表现出良好的电容器电极材料的特点一一类似矩形。热处 理温度应达到3 0 0 。c ，热处理时间应达到l 小时，否则循环伏安曲线 会出现氧化还原蜂，证明氢氧化镍未完全转化为氧化镍。 ( 3 ) 扫描速率对电极材料的比电容会有一定影响，当对材料进行高 速扫描时，所得比电容相对于低速扫描下得结果有较大幅度下降。这 对于快速充放电的条件是不适应的。所以如何制备出能在高速扫描状 态下仍具备较高比电容的电极材料是研究目的之一。在这一方面，本 实验室的工作仍需改进。若经过多次循环扫描材料仍能具备较高的比 电容证明此材料具有较好的稳定性和较长的使用寿命。本论文中的电 极材料在循环2 0 0 周后比电容没有明显的下降，在循环5 0 0 周后比电 容有一定程度的下降，但仍在1 0 0 f g 以上。 ( 4 ) n i 、c o 掺杂后，电沉积产物的氧化还原峰较纯c o o 明显降低， 窗口变宽，比电容降低，n i 、m n 掺杂后循环伏安曲线与纯m n o 相比 没有明显变化。掺杂电沉积产物的循环伏安图中氧化还原峰的峰形和 位置产物的成分和比例不同而不同，所以没有一个统一的扫描窗口范 围，要根据不同的样品选定不同的扫描范围，原则是使循环伏安曲线 呈现近似的矩形。n i 、c o 掺杂产物的比电容相比于纯态的沉积产物比 电容要小，n i 、m n 掺杂产物的比电容随电解液中m n 2 + 的含量增高而 降低。 关键词：氧化镍，氢氧化镍，电沉积，电容器，循环伏安 r e s e a r c ho nt h et e c h n i q u ea n dc h a r a c t e rf o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l o fn i c k e lo x i d ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o rw h i c hp o w e rd e n s i t yc o u l db et e n s t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f b a t t e r i ea n de n e r g yd e n s i t yc o u l db et e n st i m e sh i g h e rt h a nt h a to fe l e c t r o s t a t i c c a p a c i t o r , i s an e wt y p eo fe l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g ed e v i c e sb e t w e e n r e c h a r g e a b l eb a t t e r ya n dd i e l e c t r i cc a p a c i t o hi tc o u l db ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s s u c ha se l e c t r i cv e h i c l e sa c c e l e r a t i n ga n db r a k i n gs y s t e m ，m o v i n gc o m m u n i c a t i o n ， i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , a v i a t i o na n ds p a c e f l i g h t ，n a t i o n a ld e f e n s i v et e c h n o l o g ya n d s oo n i n t e r e s ti ne l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o rh a sr i s e ni nr e c e n ty e a r s t h ed i s s e r t a t i o n f o c u s e so nt h ee x p a r i m e n t a lp a r a m e t e r si n f l u e n c eo nt h ee l e c t r i cc u r r e n te f f i c i e n c y a n ds p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h em a t e r i a l t h em a t e r i a l sc o m p o n e n t sa n dp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys o m ee x p e r i m e n t sm e t h o d sa n dt e s t i n gm e a s u r e ss u c ha sc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) ，p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a la d s o r b ( d t a ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f h r ) ，a t o m i ca d s o r bs p e c t r u m ( a a s ) a n ds oo n t h em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h ee l e c t r i cc u r r e n te f f i c i e n c yw a si n f l u e n c e db ym a n y k i n d so ff a c t o r si nt h e p r o c e s so fe l e c t r o d e p o s i t i o n t h ef i l ms t u d i e dh e r ew a sd e p o s i t e d a t2 0 。ci nab a t h c o n t a i n i n g1 3 m o l l 。1 n i 2 + 】a n d3 7 4 m o l - l 1 n 0 3 1i nas o l v e n to f 5 0 v 0 1 e t h a n 0 1 ac a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yo f5m a c m 2w a sa p p l i e df o r a b o u tl h t h ei n i t i a lp hi sa b o u t7 5 ( 2 ) t h e r ea x eo x i d a t i v ep e a ka t o 0 5 va n dr e d u c t i v ep e a ka t0 3 5 vi nt h ec y c l i c v o l t a m m e t r i cc u r v eo ft h es a m p l et h a tw a sc a l c i n e da t2 5 0 。co rb e l o w ，w h e r e a s t h e r ei sn or e d o xp e a ki nt h ec y c l i cv o l t a n m a e t r i cc u r v eo ft h es a m p l et h a tw a s c a l c i n e da t3 0 0 。c i th a ss h o w nt h a to x i d en i c k e li sas u i t a b l es u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d em a t e r i a l i nt h ep o t e n t i a lw i n d o wb e t w e e n0a n do 7 v , t h ec y c l i c v o l t a m m e t r i cc u i v es h o w st h ec h a r a c t e ro fc a p a c i t i o r ：t h es q u a r e l i k es h a p e t h e s a m p l es h o u l db ec a l c i n e da t3 0 0 。co ra b o v ef o ra tl e a s tl h o t h e r w i s e ，t h er e d o x p e a k sw i l la p p e a ro nt h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cc u l v eb e c a u s eo fn i c k e lh y d r o x i d eh a v e n o tt r a n s f o r m e di n t on i c k e lo x i d ec o m p l e t e l y o ) a m es c a nr a t eo fc y c l i cv o l t a m m e t r yh a se f f e c to n t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h ee l e c t r o d em a t e r i a l a st h es a m p l ei ss w e e p e df r o m0 0 2 v s t o0 0 5 v s ，t h e d e c r e a s eo fc a p a c i t a n c ei so b s e r v e d i ti sn o ts u i t a b l et ot h er a p i dc h a r g e - d i s c h a r g e c o n d i t i o n s o ，h o wt op r e p a r ee l e c t r o d em a t e r i a l sw h i c hc a l lp e r f o r mh i g hs p e c i f i c c a p a c i t a n c ea tah i g hs c a nr a t ei so n eo ft h es t u d yg o a l s o nt h i sa s p e c t ，t h ew o r k s h o u l db ei m p r o v e ds t i l l i fae l e c t r o d em a t e r i a lc a ns h o wh i 曲s p e c i f i cc a p a c i t a n c e a f t e rm a n yt i m e so fc y c l i cv o l t a m m e t r i cs c a n ，i ti sp r o v e dt h a tt h i sm a t e r i a li ss t a b i l i t y a n dh a sal o n gc y c l el i f e t h es a m p l es h o w e d1 1 0o b v i o u s ed e c r e a s ei ns p e c i f i c c a p a c i t a n c ea f t e r2 0 0c y c l e s t h ec a p a c i t a n c ei sab i td e c r e a s ea f t e r5 0 0c y c l e sw h i c h i ss i l l la b o v e1 0 0 f g ( 4 ) t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cc u r v eo fn i o x - c o o ys h o w sl o w e rr e d o xp e a k st h a n t h a to fp u r ec o o c o m p a r e dw i t ht h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cc u r v eo fp u r ec o o ，t h e p o t e n t i a lw i n d o wg e tb r o a d e ra n dt h es p e c i f i cc a p a c i t o rd e c r e a s e d c o m p a r e dw i t h m n o ，t h e r ei sn o ts i g n i f i c a n tc h a n g ei nt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fn i o i - m n o y i nt h e m i x e ds y s t e m ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cc u r v e ss h o wd i f f e r e n tp e a k ss h a p e sa n d l o c a t i o n sd u et od i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n t h ep r i n c i p l eo fs c a nr a n g ec h o s e n i st og e ta na p p r o x i m a t e r e c t a n g l ec a l v e t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fn i 仉一c o o yi s l o w e rt h a nt h a to fp u r ec o o i nt h en i - m nm i x e ds y s t e m ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h em a t e r i a lg e tl o w e ra st h ei n 2 + c o n t e n ti ne l e c t r o l y t eg e th i g h e r k e yw o r d s ：n i c k e lo x i d e ，n i c k e lh y d r o x i d e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，c a p a c i t o r , c y c l i c v o l t a m m e t r y 郑重声昭 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：平珏 i 二零零五年五月 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 超级电容器 1 1 1 概述 超级电容器【1 2 1 是一种比常规电容大2 0 2 0 0 倍的独特电容器。它具有优良的 脉冲充放电性能以及传统电容器所不具备的大容量储能性能，在高能脉冲激光器 中的应用已经引起人们广泛注意。同时，因其储存能量大( 比能量大于2 5 w h l 【曲、 功率大( 比功率大于5 0 0 w k g ) 、质量轻、循环寿命长( 超过1 0 万次) 等独特优点被 人们用作备用电源，在高能脉冲激光器中的应用已经引起了人们的注意。如临时 照明、采暖、电动汲水和计算机的备用电源等f 3 】。随着离性能电化学电容器在移 动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用，电化学电容器与铅 酸电池及其他电池配合使用，组成复合电源系统，用于电动汽车的启动和刹车系 统。电化学电容器在电动汽车启动和爬坡时快速提供大功率电流，在正常行驶时 由蓄电池快速充电；在刹车时快速储存发电机产生的瞬间大电流。这可以降低电 动车辆对蓄电池大功率放电的限制要求，大大延长蓄电池循环使用寿命，提高电动 汽车的实用性，于是人们对超级电容器更加感兴趣i 4 。 1 8 7 9 年，h e l m h o l z 的工作发现了电化学界面的电容性质，但是，双层电容 结构用于能量的储存引起学术界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事。1 9 5 7 年，b c k e r 首先提出了可以将较小的电容器用做储能器件i s ，该种器件具有接近于电池的能 量密度。标准石油公司疆o m o ) 认识到了燃料电池中石墨电极表面双层电容的巨 大利用价值，1 9 6 2 年，该公司生产了一种工作电压为6 v 的以碳材料作为电极的 电容器。该电容器可以驱动小舟在湖面上行驶1 0 r a i n 左右。稍后，技术被转让 给n e c 电气公司，该公司从1 9 7 9 年开始一直生产“s u p e rc a p a c i t o r ”，并将该技 术应用于电动汽车的电池启动系统，开始了电化学电容器的大规模的商业应用。 几乎与此同时，松下电器公司设计了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质 的“g o l dc a p a d t o r ”。使用金属氧化物或氮化物作为电化学电容电极活性物质的 尝试开始于2 0 世纪7 0 年代，他们被用做氯碱工业中电解池的工作电极，后来， 钌金属的氧化物电极被用做“u l t r a c a p a c i t o r ”的电极材料，在1 9 9 0 年，g i n e r 公 司推出了他们的r u o , c a r b o n n a f i o n 电容器。2 0 世纪8 0 年代以来，利用金属氧 化物或氮化物作为电极活性物质的“超电容”，因其具有双屯层电容所不具有的 氧化镍功能材料的电沉积制各工艺及性能研究 若干优点已经引起广大科研工作者的极大的兴趣1 9 , 1 0 l 。 1 1 2 超级电容器的分类 超级电容器一般可以分为双电层电容器和法拉第准电容电容器两大类。 1 9 9 1 年，b e c o n w a y 提出“赝电容”( p s e u d o c a p a c i t o r ) 概念；在电极表 面或体相中的二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的电化学 吸附脱附或氧化还原反应所产生的和电极充电位有关的电容【“1 。与静电电容器 和理想的双电层电容器相比，赝电容的特点在于：确实发生了一定程度的电化学 反应，电极的氧化态在反应过程中发生变化。c o n w a y 发现，在金属r u 上进行 循环伏安测试，最初是真正的单层赝电容产生，随着循环次数的增加，赝电容比 例增长，用s e m 观察出氧化膜增厚，这证明表现电容性能的同时，电化学反应 已经发生。对另一种赝电容h 做循环伏安测试，甚至能在氧化物厚膜上观察到 电致变色效应，表明铱离子氧化态在变化。这种化学反应产生的电容比双电层电 容器仅仅依靠电子导体( 电极) 和离子导体( 电解质) 之间正负电荷对峙产生的 电容大得多。清洁金属表面的双电层电容有1 6 - - 3 0 i xf c m 2 1 1 2 1 ，而在含水电解质 中，水合r u 0 2 的电容密度却是1 5 0 - 2 6 0i xf c m 2 1 3 j 在法拉第电荷传递的电化学变 化过程中，h 或一些金属( p b 、b i 、c a ) 在p t 或a u 上发生单层欠电势沉积【1 4 l 或多 孔过渡金属氧化物( 如r u 0 2 、i x 0 2 ) 发生氧化还原反应时，其放电和充电过程有如 下现象：两极电位与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系；如果该系统 电压随时间呈线性变化d v d t = k ，则产生恒定或几乎恒定的电流 i 。c d v d t ，c k1 1 5 l 。此过程高度可逆，具有电容特征，但又和界面双电层电容 形成过程不同，反应伴随有电荷的转移，进而实现电荷与能量的储存。为了与双 电层电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。例如：以r u 0 2 作电极， h 2 s 0 4 为溶液的超级电容器的电容主要取决于法拉第准电容。电极上发生的法拉 第反应，被认为是通过在r u 0 2 的微孔中发生可逆的电化学离子注入，方程式为： r u 0 2 + x h + + x e 一= r u 0 2 一，i 衄l( 1 i ) 电池的充放电是通过在电极表面发生电化学反应实现的，在电极的某一相( 个 阶段的反应物) 消耗完之后，电极电位不会发生变化。赝电容则与此不同，电极 表面的电化学反应在一定电压范围内“连续”发生。可逆电池反应的n e r n s t 方 程为： 郑州大学硕士学位论文 瑚s 等k 岗 而在氧化还原程度有连续变化范围( 或范围重叠，如r u 0 2 ) 以下的n e m s t 方程决定： ( 1 2 ) 的体系中，电位由 肚矿n ，等- g 怒铀 ( 1 。) 法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，因而可获得比双电层 电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，法拉第准电容可以是双电层电 容量的1 0 1 0 0 倍。 1 2 电容器电极材料的分类 超级电容器因其电极材料不同一般可分为三大类，碳电极电化学超级电容 器，金属氧化物电化学超级电容器，导电聚合物电化学超级电容器。也可将几种 电极材料混合制备混合类型超级电容器。 1 2 。1 碳电极材料 可用做电化学超级电容器电极的碳材料主要有：活性炭粉末、碳黑、碳纤维、 玻璃碳、碳气溶胶、碳纳米管等。对于碳材料，采用高比表面积可得到大电容。 根据双电层理论，电极表面的双电层电容平均约为2 和c m 2 ，如果比表面积为 1 0 0 0 m 2 ，g ，则电容器比容量为2 5 0 f 僧。目前碳的比表面积可达2 0 0 0 r a n g ，水系 和非水系的比电容分别可达2 8 0 f 儋和1 2 0 f g 。 碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制，碳表面的活性基团如c o o ，h ， = c = o ，o h 等也可能发生吸附反应而产生赝电容。所以表面处理对容量有很大 的影响，其改性方法有液相氧化法、气相氧化法、等离子体处理、惰性气体中进 行热处理等，可以增加表面积和孔隙率，增加官能团浓度，提高润湿性能。 s m i j p k a 利用比表面积仅为2 m 2 g 的碳纤维作电极材料，通过活化使表面生成 活性基团后得到单电极比容量为3 0 0 f g 。m 等用9 0 0 t c 下c 0 2 活化处理过的 活性炭纤维电极和水溶液电解液制成了比容量为1 6 5 f g 的电容器，循环寿命达 3 0 0 0 0 次以上。 活性炭的工业生产和应用历史悠久，它也是超级电容器最早采用的碳电极材 料。制备活性炭的原料来源丰富，石油、煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制 氧化镍功能材料的电沉积制各工艺及性能研究 备活性炭粉。原料不同，生产工艺也略有差别。原料经调制后进行炭化活化，活 化方法分物理活化( 采用c 0 2 、h 2 0 蒸气为活化剂) 和化学活化( z n c l 2 、h 3 p 0 4 、 k o h 等为活化剂1 。原料和制备工艺决定了活性炭的物理和化学性能。开始采用 超高比表面积活性炭来提高双层电容器的容量，日本曾报道用石油沥青为原料开 发了超高( 2 5 0 0 一3 0 0 0 1 1 1 2 g ) 活性炭用作双层电容器，但这种材料并不理 想，因此又兼顾孔径分布、表观密度等性能开发了很多活性炭，同时考虑了质量 比容量、体积比容量，提高了电容器的综合性能【1 6 ，”】。 随着活性炭工业的发展，新的制备方法和新产品不断出现。近些年开发的中 间相炭微球( m c m b ) 活化后制得的活化m c m b ，具有比表面积高、中孔率高、 电阻低等特点，特别适合制各双层电容器电极，这方面的研究非常活跃【1 8 , 1 9 】。 活性炭纤维( a c f ) 是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。 a c f 的制备一般是将有机前驱体纤维在低温( 2 0 0 4 0 0 。c ) 下进行稳定化处理，随 后进行炭化活化( 7 0 0 1 0 0 0 9 c ) 。用作a c f 前驱体的有机纤维主要有纤维素基、 聚丙烯腈基、沥青基、酚醛基、聚乙烯醇等。商业化的主要是前4 种。活性炭纤 维在双层电容器中的应用越来越受到重视1 2 0 。日本松下电器公司早期使用活性 炭粉为原料制备双电层电容器的电极，后来发展的型号则是用导电性优良、平均 细孔孔径2 - s n m 、细孔容积0 7 - 1 5 c m 3 g 、比表面积达1 5 0 0 - - 3 0 0 0 m 2 g 的酚醛活 性炭纤维1 2 l 】，活性炭纤维的优点是质量比容量高，导电性好，但表观密度低。 h n a k a g a w a 采用热压的方法研制了高密度活性炭纤维d - a c f ) 【捌，并用这种 h d - a c f 制作了超级电容器电极瞄】。对于尺寸相同的单元电容器，采用h d a c f 为电极的电容器的电容明显提高。 炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料，由p e k a l a pw 等首先 发现【2 4 】，特点是比表面积高，密度变化范围广，结构可调，在电学、热学、光 学等方面具有特殊性能，有着广阔的应用前景，特别是它的大比表面积和高导电 率使其成为超级电容器的理想电极材料瞄l 。炭气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛 为原料，二者在碳酸钠催化下发生缩聚反应形成间苯二酚甲醛( r f ) 凝胶，用超临 界干燥法把孔隙内白勺_ 溶剂脱除形成r f 气凝胶，r f 气凝胶在惰性气氛下炭化得 到保持其网络结构的炭气凝胶。通过调节间苯二酚与催化荆的比例和凝胶的浓 度，可以控制炭气凝胶的网络结构。r s a l i g e r 等采用超临界条件下热解酚醛树 郑州大学硕士学位论文 脂得到炭气凝胶，在硫酸溶液中得到1 6 0 f g 的单电极比容量i z 6 。s t m a y e r 等 也制得炭气凝胶，得到双电极比容量达4 0 f g p 7 l 。虽然炭气凝胶比容量不及活性 炭，但其中孔发达，孔径分布均匀，孑l 中溶液阻抗很小，更适合大电流充放电。 美国劳仑兹利物莫尔国家实验室在美国能源部支持下研究开发了炭气凝胶炭电 极电容器。p o w e s t o r 公司已将炭气凝胶为电极的超极电容器商品化。 从电容器的储电原理来看，碳纳米管是理想的电极材料。首先碳纳米管是中 空管，比表面积大，特别是单壁纳米管，有利于双电层电容的形成。另外，形成 碳纳米管中碳为s p 3 杂化，用三个杂化键成环连在一起，一般形成六元环，还剩 个杂化键，这个杂化键可以接上能发生法拉第反应的官能团( 如羟基、羧基等) 。 因此碳纳米管不仅能形成双电层电容，而且还是能充分利用赝电容储能原理的理 想材料。中科院成都有机化学所的江奇等人对碳纳米管的电化学超级电容器性能 进行了初步研究【2 8 】，认为碳纳米管的管径小、管长短、石墨化程度低的多壁纳 米管更适合做双电层电容器的电极材料。目前碳纳米管的工业化生产技术还不成 熟，价格非常高，其在电容器上的应用也处于研究阶段，离实际应用还有一段较 长的距离。m gs u l l i v a n 等利用阳极氧化修饰玻璃电极，得到1 0 0 f c m 3 的体积 比容量【2 9 j 。c h u n m i n gn i u 等利用碳纳米管制成了电容器单体，测得其比容量可 达到1 0 4 f g ，在l o o h z 时还有4 9 f g ，这个转交频率远远大于活性炭的1 h z ，说 明碳纳米管具有更优良的频率响应【3 0 1 。 碳基电容器与其它类型超级电容器相比，具有成本低廉、无污染、循环寿命 长等优点，其缺点表现在：1 碳材料比容量不大，使得电容器能量密度不高；2 。 碳材料电阻较大，使得电容器具有较大的等效串联内阻( e s r ) ：3 正极比容量 相对较小，这将影响电容器的整体性能。 1 2 2 金属氧化物电极材料 鉴于碳基电容器的各种缺点，近年来国内外掀起了研究各种金属氧化物的高 潮，以替代活性炭等材料作为电容器的活性物质。最初研究的金属氧化物超级电 容器主要以r u 0 2 为电极材料，由于r u 0 2 电导率比碳大两个数量级，在硫酸溶 液中稳定，因此性能更好。目前的研究重点在于采用不同的方法制各高比表面积 的r u 0 2 电极材料，主要有热分解法、溶胶凝胶法等。已报导r u 0 2 的电极比 容量为1 0 0 0 f g 。由于价格昂贵，为了降低成本，一些研究者都在探讨其它金属 氧化镍功能材料的电沉积制各工艺及性能研究 氧化物取代或部分取代钌的超级电容器。 氧化镍是科技人员研究的重点，已有数篇关于氧化镍的报道。其中k u oc h a n l 等人1 3 1 】采用液相法合成了n i o 超微粒子，在3 0 & c 下焙烧制成n i o 电极，单 电极比容量达到2 5 6 f g ，双电极比容量也达到了6 5 f g ，比能量和比功率分别达 到4 0 1 0 k g 和1 7 k w k g 。k y u n g - w a r tn a m 等人【3 2 】采用电化学沉积法先制得 a - n i ( o h ) z 薄膜，热处理得到多孔n i o ：薄膜，制成电极，可得到2 7 7 f ，g 的比容 量。同时发现这种n i o ；在发生氧化还原反应时，并不仅仅是o h 的吸附与解吸 反应，而是在氧化反应的开始阶段主要是h + 的解吸反应，随后才是o h 。的吸附 反应，还原反应则以相反方向进行。这种情况可能与2 0 0 * c 以下所沉积的层状 a n i ( o h ) 2 ，当温度升高到2 5 0 0c ，转变为具有n i o 晶体结构的多孔n i o x 的结 构有关。 氧化钻材料是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料。c h u a nl i n 等人1 3 3 l 使用醇盐水解法制备了超细c 0 2 0 3 电极活性材料，单电极比容量达到2 9 1 f g 。 而用溶胶凝胶法合成的c o o 。千凝胶在1 5 0 。c 时，可得到最大比容量2 9 1 f g ，非 常接近理论值3 3 5 f g ，循环性能很稳定。这是由于低温下获得的无定型的 c o ( o r r ) 2 ，具有较大的比表面积和合适孔隙，超过1 6 0 c c o ( o 毗分解为c o o ， 随后氧化为晶体c 0 3 0 4 。非晶结构变为晶体结构，活性表面减少，使比容量下降。 张密林等【3 4 】采用化学沉淀法制备的c o ( o h h 单电极比容量达到7 1 f g ，具有比活 性炭小得多的电极阻抗。c o ( o h h 电极等效串联面电阻仅为2 0 0 m o c m 2 ，而采用 沉淀转换法制备的纳米c o ( o n 3 2 比容量可达9 2 f g ，电极阻抗根小。经过上万次 循环以后，电极上的c o ( o 嘞转化为c 0 3 0 4 使比容量提高到1 3 3 f g ，而电极阻 抗没有发生太大的变化。原因也是由于此法制得的c o ( o i i ) 2 具有丰富的孔道结构 和高的表面积。此外，g r u p i o n l 3 5 1 在4 0 0 。c 下用热分解法合成的 k 0 2 + + c 0 3 0 4 ( 3 0 ：7 0 m o l ) 电极，电位为1 4 v ，比容量达5 0 0 - - 6 0 0 f g ，该电容是由 材料的双电层电容和准电容共同贡献的。同时，f r 0 2 + + c 0 3 0 4 的x r d 图像表明， 这种混合物仅仅是一种尖晶石结构，没有i r 0 2 的金红石结构，这可能是因为这种 由晶体与非晶组成的混合物的非晶特点进一步增强的缘故。 高比表面二氧化锰是由a n d e r s o n 等人【3 6 l 发现的一种价格低廉且效果良好的 新型电容器材料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备m n 0 2 ，通过比 郑州大学硕士学位论文 较发现，用溶胶凝胶法制备的m n 0 2 的比容量比由沉积法制备的m n 0 2 的比容量 高出1 3 之多，达到6 9 8 f g ，且循环1 5 0 0 次后，容量衰减不到1 0 。这样高的 比容量是基于法拇第准电容储能原理，m n 0 2 在充放电过程中发生了可逆的法拉 第反应，而且由于用溶胶凝胶法制备的m n 0 2 是纳米级的，具有高的比表面积， 同时无定型的结构使m n c h 晶格扩张，质子很容易存留在里面，而沉淀法制得的 晶体结构的微米级m n 0 2 不具有这些特点。 中国科学院江奇等人m 用湿法合成了具有尖晶石结构的纳米级l i m n 2 0 4 电 极材料。单位比容量可达8 6 0 f g ，充放电电压为0 7 1 2 5 v 。l i m n 2 0 4 电极能够 得到如此高的比容量得益于材料本身在充放电过程中发生了法拉第氧化还原反 应，即：li + 吸附的法拉第反应。l i m n 2 0 4 的 m n 2 0 4 框架对于锂的脱出和迁入 是一个很好的宿主。因为它为锂离子的扩散提供了一个有共面的四面体和八面体 框架构成的三维网络结构，而且f m n 2 】0 4 框架为立方对称，在锂的脱嵌过程中各向 同性地膨胀和收缩。 1 2 3 导电聚合物电极材料 使用导电聚合物作为电化学电容器的材料正成为一个新的发展方向。该种电 容器属于“腰电容”一类。使用导电聚合物作为电极的电容器，是在聚合物表面 上产生较大的双电层的同时【矧，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原 反应，在聚合物膜上快速生成n 型或p 型掺杂【3 9 1 ，使聚合物存储高密度的电荷， 产生很大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。聚合物电容器的比容量比活性 炭为电极的双电层电容器要大2 0 倍，其中具有代表性的聚合物有：聚吡咯【钟】、 聚噻吩【4 ”、聚苯胺【4 2 。、聚并苯、聚对苯等。有人用循环伏安法将苯胺聚合沉积 在石墨表面，制成聚苯胺电极，以l m o l l c c l 3 c o o h 、l m o l l h c l 和o 5 m o l l h 2 s 0 4 为电解液，得到的电容分别是1 3 5 4 f c m 2 、1 4 1 4 f c m 2 和1 6 8 0 f c m 2 。 a n d yr u d g e 等人【4 3 】对聚合物超电容器的原理及其分类进行了很详细的报 道。聚合物超电容器通常分为三种类型。i 型采用同一种p 型掺杂的导电聚合 物制作电容器的两个电极。型采用两种不同的p 型掺杂导电聚合物各制作一 个电极。i 型聚合物超电容器的两个电极中，一个由p 型掺杂的导电聚合物制 成，另一个由n 型掺杂的导电聚合物制成。i 型聚合物超电容器与i 型、型 相比，具有储存电量大、充放电时电荷利用率高、可在高电压下放电完全等优点。 氧化镍功能材料的电沉积制各工艺及件能研究 对多数导电聚合物来说，其n 型的掺杂态往往不稳定。因此，寻找一种既能得 到稳定的p 一型掺杂态，又能得到稳定的n 型掺杂态的导电聚合物便成了i i i 型 聚合物超电容器研究的关键所在。 i 型电容器的两极由同一种p 型掺杂导电聚合物构成，结构对称，放电过 程中，去掺杂态的聚合物电极发生氧化( 掺杂) 反应而掺杂态的电极发生还原( 去掺 杂) 反应，当放电至两电极都处于半掺杂态时，两极电压为零。可见，i 型电容 器放电过程中所释放的电荷数量仅是满掺杂电荷的1 2 ：而且两极电位差并不大 ( 1 v 左右) 。虽然i 型电容器存在着一些缺陷，由于大多数导电聚合物都可以进 行p 一型掺杂，而且电极的组装相对也要简单一些，所以人们对这类电容器材料 的研究至今仍在进行i 蝇4 5 】。用于i 型电化学电容器电极材料的导电聚合物主要为 电化学合成的聚苯胺以及聚吡咯。 在型电容器中，将可以进行p 一型掺杂的两种不同的聚合物作为电容器的 电极活性物质使用，由于选取的聚合物电极材料发生掺杂的电位范围不同，使得 电容器在完全充电状态下可以具有更高的电压( 一般为1 5 v ) ，也使电容器在放电 过程中可以具有更大的放电容量。与i 型电容器相比，能量密度有所提高。应用 于i i 型电化学电容器电极材料的聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们 的衍生物【4 6 1 。 i 型电容器的电极材料由既可以n 一型掺杂也可以p 一型掺杂的导电聚合物构 成。在充电状态下，电容器的一个电极处于完全n 型掺杂状态而另一个电极处 于完全p 型掺杂状态，从而使两极间的电压得到进一步的提高( 3 3 2 v ) ，掺杂电 荷可以在放电过程中全部释放，进一步提高了体系的能量密度。由于型电容器 的贮存电荷是在较高电位下释放的，在低电位下没有剩余的电荷贮存，这样的特 点使它在电动汽车中的应用成为可能。 r u d g e 4 7 】采用芳基在噻吩的三号位进行取代及其衍生物，用电化学聚合物在 轻质多孔的碳纸上制得的导电聚合物p f p t 膜【聚3 ( 4 氟代苯基) - 噻吩】，充电时 电子可以从聚噻吩的骨架转移到取代芳基上，从而提高其n 型掺杂性。研究表 明，电极的膜厚度大于1 0 , u r n 时，两电极活性物质比功率可达3 5 k w k g 。 聚3 甲基噻吩( p m e t ) 也是一种很有前途的电极材料，由于其质量很小，少 量掺杂即可达到较高的电容值，并且在掺杂去掺杂的过程中，聚合物主链所承 郑州大学硕士学位论文 受的机械力较小，也保证了电极具有很高的循环寿命。p m e t 电极电化学电容器 在反复多次循环以后，仍可保持良好的稳定性。除了用作p 型掺杂材料以外，人 们已经开始将p m e t 用作n 型掺杂的负极材料的尝试。同时，p m e t 还具有较高 的性价比【4 8 1 。 采用p 型和n 型掺杂的有机半导体多并苯( p o l y a c e n e ) 材料作为电极、有机溶 媒电解液组成电化学电容器，其体积能量密度高达7 4 w h l ，功率密度达 1 6 0 0 w l 。 聚1 ，5 二氨基蒽醌( p d a a ) 是近来报道的一种新型导电聚合物，由于分子链 上醌基和共轭体系的贡献，其工作电位范围为1 5 v 一1 o v ，用p d a a q 作为电极 材料制备的电化学电容器表现出了较高的比能量( 2 5 w h k g , , - 4 6 w h k g ) 和较高的 比功率1 4 9 1 。 1 3 国内外的研究现状 1 9 5 7 年，b e c k e r 申请了活性炭做电极材料的双电层电容器专利f 5 。l ，超级电 容的研究主要是集中在电极材料上。 1 3 1 电化学混合电容器的研究进展 超级电容器可设计成一个电极是双电层电极材料，而另一个电极是准电容材 料，这是电化学超级电容器发展的一个新趋势睛”。现在研究和发展的混合型电 容器正极准电容材料有n i o o h 、p b 0 2 和导电聚合物，负极是高比表面积的活性 炭。这类装置的能量密度高于双电层电容器4 0 倍，但其充放电曲线并非理想 的线性【5 2 1 。 1 3 2 电化学混合电容器应用领域 电化学混合电容器与化学电源相比具有如下特点：更高的功率密度，在大 电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好地满足功率要求。充放电循环时 间很短，远远小于蓄电池的充放循环所需的时间。可以满足长期使用，无须维 护。更宽的工作温度范围，可以在一4 5 。8 5 。c 的范围内正常工作1 5 3 - 5 6 。它在很 多方面都有极为广泛的应用前景： 混合电容器适合用于短时间大功率输出的场合，如摩托车和汽车上的启动型 铅酸蓄电池，要在几秒钟内提供几十到上百安培的电流，实际上大部分能量都用 不上，且蓄电池低温性能较羞，如采用电化学电容器，正好发挥了电容器低温性 氧化镍功能材料的电沉积制各工艺及性能研究 能好的长处。在内燃机机车上用混合电容器作为电启动的辅助装置，可改善电启 动的性能，非常适合在频繁启动的调车机车上。 与电池相比，混合电容器比功率大，充电速度快，输出功率大，刹车再生能 量回收效率高。使用混合电容器作为动力源的城市交通电动汽车，综合运营成本 大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。日前开发电