（物理化学专业论文）非贵金属催化剂的制备及三效催化性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，汽车尾气污染问题日益严重，已经成为城市大气污染的主要污染源之一， 受到社会的广泛关注和重视。以p t 、p d 和r h 等贵金属为活性组分的三效催化剂已经 实际应用于汽油车尾气的治理。但其存在贵金属资源短缺、价格昂贵、成本过高以及产 生二次污染等问题。因此，开发一种廉价、高效的非贵金属催化剂来代替贵金属三效催 化剂有着非常重要的意义。 在此研究背景下，本论文采用等体积浸渍法制各了以c 0 0 2 ，c e o 幽4 0 2 ， c e 0 2 丫a 1 2 0 3 以及y a 1 2 0 3 为载体的负载型非贵金属催化剂，然后在模拟汽车尾气主要 组成的气氛下，研究了这些非贵金属催化剂脱除c o ，c 3 h 6 和n o 的催化活性，老化前 后的催化剂的结构性能以及氧化还原性能分别采用x r d 和h e t p r 等技术进行了表征， 主要研究内容和实验结果如下： 1 通过比较相同载体，不同活性组分催化剂的活性发现，铜基催化剂显示出良好 的三效催化活性，其中c u o c e 0 2 v a l ：0 3 催化剂具有最优的三效催化性能。 2 通过筛选c c 0 2 的担载量以及活性组分c u o 的担载量优化了c u o c e 0 2 1 a 1 2 0 3 催化剂，然后将制备的最优催化剂与贵金属p d c c o ：v a 1 2 0 3 三效催化剂进行了活性比 较，结果表明，c u o c c 0 2 一a 1 2 0 3 具有与贵金属催化剂相似的催化性能，而且与 p d c c 0 2 一a 1 2 0 3 相比较，c u o c c 0 2 1 ，a 1 2 0 3 具有更好的低温活性，c o ，h c 和n o 。的起 燃温度分别为1 3 0o c ，2 5 0o c 和2 5 0o c ，在3 5 0o c 三种原料气的转化率都能达到9 0 ( 空 速为5 0 0 0 01 1 1 ) 。 3 实验中制备了铜基催化剂的老化样品，并进行了活性评价，结果表明，对于老 化前后的c u o c e 0 2 t a 1 2 0 3 催化剂，c o ，h c 和n o 。的起燃温度分别从1 3 0o c ，2 5 0o c 和2 5 0o c 升高到2 0 0 0 c ，2 7 0o c 和2 7 0o c ，c o 的完全转化温度从1 8 0 0 c 升高到2 5 0o c ， 而h c 和n o 在老化前后样品上都能在3 5 0 0 c 时达到完全转化。说明c u o c c 0 2 l ，a 1 2 0 3 老化样品依然具有较好的三效催化性能，即c u o c c 0 2 1 , a 1 2 0 3 催化剂具有很好的抗老化 性能。 4 通过x r d 和h 2 t p r 等手段表征了老化前后的催化剂活性组分状态的变化，结 果表明：对于老化前后的c u o c e ( ) 2 t a 1 2 0 3 催化剂，c u o 都能够很好的分散在载体上， 并且其氧化还原性质在老化前后也变化很小，这可能是该催化剂具有较好的抗高温烧结 能力的微观原因。 关键词：c u o c c 0 2 丫a 1 2 0 3 催化剂；n o ；c o ；c 3 h 6 非贵金属催化剂的制各及三效催化性能的研究 p r e p a r a t i o no f n o n - - n o b l ec a t a l y s t sa n di t sa p p l i c a t i o na sat h r e e - w a y c a t a l y s t a b s t r a c t r e c e n t l y , e x h a u s tp o l l u t i o no f m o t o rv e h i c l ew h i c hh a sb e e ni n c r i m i n a t e da so n eo ft h e c a u s e so fa i rp o l l u t i o ni nc i t i e sh a sb e c o m eas o c i a lp r o b l e m ，c a u s i n gw i d ep u b l i cc o n c e r n a c o n v e n t i o n a lt h r e e w a yc a t a l y s t ，w h o s ea c t i v ec o m p o n e n ti sp t ，p da n dr h ，h a ss h o w ng o o d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei np r a c t i c a lu s e b u tt h e r ea r em a n yp r o b l e m s ，s u c ha se x p e n s i v ep r i c e a n dh i g hc o s t ，p r o d u c i n gs e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n ds oo n s om a n yr e a e a r c h e r sa r es t u d y i n go n n e wt h r e e w a yc a t a l y s tw i t hn o n - n o b l em e t a la st h ea c t i v ec o m p o n e n t u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，as e r i e so fs u p p o r t e dc u oc a t a l y s t sa n di t sa g e ds a m p l e su s i n g c e 0 2 ，c e o 6 z r 0 a 0 2a n dc e 0 2 1 - a 1 2 0 3a st h es u p p o r t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ， a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fc o ，c 3 h 6a n dn ow e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dr e d o xp r o p e r t yo ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dh 2 - t p r t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sh a dg o o dt w cp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yw h e ni tw a ss u p p o r t e d o nc e 0 2 # - a 1 2 0 3 2 。t h ec o m p a r i s o no fc a t a l y t i cb e h a v i o r so fc u o c e 0 2 v a 1 2 0 3a n dp d c e 0 2 y - a 1 2 0 3 c a t a l y s t ss u g g e s t e dt h a tc u o c e 0 2 7 - a 1 2 0 3h a ss i m i l a rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t l lt h a to f n o b l ec a t a l y s t , a n de v e nh a sb e t t e ra c t i v i t ya tl o w e rt e m p e r a t u r e t h el i g h t - o f ft e m p e r a t u r eo f c o ，h ca n dn o xw e r e13 0o c ，2 5 0o ca n d 2 5 0o co v e rc u o c e 0 2 1 , - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，a n dt h e t h r e ep o l l u t e n t sw e r ec o m p l e t e l yc o n v e r t e da t3 5 0 。c 3 c o m p a r e dw i t l lt h ef r e s hs a m p l e ，t h ea g e ds a m p l es h o w e de n h a n c e dl i g h t - o f f t e m p e r a t u r e s t h el i g h t o f ft e m p e r a t u r eo fc o ，h ca n dn o x w e r ei n c r e a s e df r o m13 0o c ，2 5 0 o ca n d2 5 0o ct o2 0 0o c ，2 7 0o ca n d2 7 0o c ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c u o c e 0 2 b 一a 1 2 0 3c a t a l y s ts t i l lh a sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，e v e na f t e rc a l c i n a t i o na t9 0 0 o cf o r 4 h 4 t h er e s u l t so fx r da n dh 2 - t p rs u g g e s t e dt h a tc u oc a l lb ew e l ld i s p e r s e do v e rb o t h f r e s ha n da g e dc u o c e o z y a 1 2 0 3c a t a l y s t ，r e f l e x i n gi nl i t t l ec h a n g ei nr e d o xp r o p e r t yo ft h e f r e s ha n da g e ds a m p l e ，w h i c hm i g h tb et h ep o s s i b l er e a s o n sf o ri t sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：c u o c e o d y a 1 2 0 3c a t a l y s t ；n o ；c o ；c 3 h 6 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：哗日期：三坠垃 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 一二川，现身白日期：_ 匆牮7 月中目 t 1 日期：o 年了月可目久训 厂 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着人们对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染问题已经引起世界各国的普 遍关注。伴随着全球汽车工业的高速发展和汽车保有量的日益增加，汽车排放污染物对 大气造成了越来越严重的污染。如何有效的减少汽车排放污染物，已经成为环境保护中 人们广泛关注的课题。 减少汽车排放污染的主要措施是采用催化技术进行汽车排气后处理。目前实际应用 于汽车尾气净化的三效催化剂，是将贵金属( p t 、r h 、p d 等) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂 窝陶瓷上，并添加适当的助剂，如c e 、l a 、s r 、b a 等制备的催化剂，主要用来脱除汽 车尾气中含量最高、危害最大的n o ”c o 和h c 。三效催化剂的活性组份以贵金属为 主，虽然其活性较高，但由于贵金属资源有限，价格昂贵，所以不少研究者致力于非贵 金属催化剂方面的探索，以期进一步降低汽车催化剂成本和适应未来高效燃烧，高空 燃比的趋势。 近年来，以三效催化转化器中的一个主要反应：n o c o 反应为探针，来寻求一种廉 价、高效的新型三效催化剂的工作逐渐开展起来。这些非贵金属催化剂包括过渡金属和 稀土金属元素的氧化物型和复合氧化物型的催化剂。其中，铜系催化剂引起了人们的广 泛关注，如氧化物担载型催化n c u o # a 1 2 0 3 、c u o a 1 2 0 3 t i 0 2 、c u o c e 0 2 t i 0 2 ，以及 铜离子交换的分子筛催化剂如c u a i p 0 4 、c u z s m 5 等。但是这些催化剂用于脱除模拟 的真实汽车尾气的研究却报道的很少。 本实验用等体积浸渍法，制备了以c e 0 2 ，c e o 6 z r o 4 0 2 ，c e 0 2 t - a 1 2 0 3 以及- - a 1 2 0 3 为载体的负载型c u o 催化剂及其老化样品，并利用x r d 和h 2 t p r 等手段对不同催化 剂的结构和性能进行了表征。通过模拟汽车尾气的主要组成，比较了不同催化剂的三效 催化性能，然后将制备的非贵金属催化剂与典型的p d c e ( ) 2 丫a 1 2 0 3 贵金属三效催化剂 进行了活性比较，并研究了催化剂的抗老化性能。 非贵金属催化剂的制备及三效催化性能的研究 1文献综述 1 1汽车尾气的主要组成及其危害 目前空气污染造成的酸雨，光化学烟雾以及有害气体的排放不仅对环境造成了很 严重的威胁，而且已经极大地损害了人们的健康，因此空气污染已经日益引起国内外的 广泛关注。空气污染的主要来源有工厂烟气的排放，焚烧废物的烟气和汽车尾气的排放。 其中汽车尾气污染已成为大中城市大气的主要污染源，随着世界各国社会经济的发展， 人们生活水平的提高，作为现代交通工具的汽车数量迅速增加使得汽车产业出现了勃勃 生机，汽车工业已经成为世界许多国家的支柱产业。近6 0 年来，世界范围的汽车数量 以惊人的速度增加，从4 千万增加到了7 亿，预计到2 0 1 0 年将达到9 亿2 千万。我国 1 9 9 7 年底汽车保有量己超过1 2 0 0 万辆，1 9 9 8 年汽车销售量超过1 4 0 万辆，2 0 0 2 年达到 1 7 0 万辆，预计到2 0 1 0 年我国汽车保有量将达到约4 4 0 0 万辆。此外，摩托车、通用汽( 柴) 油机等以化石燃料为驱动源的交通和动力工具也得到了快速发展。2 0 0 6 年，我国摩托车 的产量超过2 0 0 0 万辆，且每年以1 0 左右的速度递增。汽车工业的发展，在极大地方 便人们的生活，提高人们生活质量的同时，汽车排放出的有害尾气却造成了越来越严重 的污染，成为大气污染的最重要来源之一。美国每年向大气排放的污染物高达2 2 1 3 亿吨，日本每年由汽车尾气向大气排放的污染物也达到6 0 0 万吨。而在我国，尽管汽车 总保有量与发达国家相比还相对较少，但汽车排放污染物在大气污染物中的分担率却与 发达国家相当。汽车数量的增长，使得汽车排放的污染物总量增多，而且汽车排放的污 染物占空气污染物的比例也日益增加，空气质量迅速下降，对人体的危害日趋严重。 发动机排放的尾气中主要的有害成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化 合物( n o 。) 、硫化合物( s o x 、h 2 s ) 、铅化合物、碳烟、醛类以及微粒等【l 训。这些污染物 不但严重污染大气，恶化环境，而且直接威胁人们的身体健康。其中c o ，h c ，n o x 是汽车尾气污染控制的主要成分，对人类的健康危害很大。c o 是空气不足或其它原因 造成不完全燃烧时，所产生的一种无色、无味的气体，是汽车及内燃机排气中有害浓度 最大的成分。c o 吸入人体后，非常容易和血液中的血红蛋白结合，它的亲和力是氧的 3 0 0 倍。因此，肺里的血红蛋白不与氧结合，而与c o 结合，致使人体缺氧，抑制思考， 使人反应迟钝，引起头痛、头晕、呕吐等中毒症状，严重时可能导致死亡。如果lh 内 吸入5 0 0p p m 的c o ，就会中毒，从而危害中枢神经系统，造成感觉、反应、理解、记 忆等机能障碍，严重时引起神经麻痹；如果1h 内吸入1 0 0 0p p m 的c o ，就会导致死亡。 h c ( 也称烃) 是指发动机废气中未燃烧的气相部分，还包括供油系统中燃料的蒸发和滴 大连理工大学硕+ 学位论文 漏，如苯、醛、酮、烯、多环芳香族碳氢化合物等2 0 0 多种复杂成分，它的浓度随着工 况与试验条件的不同差别很大，可由几十p p m 到1 万多p p m 。其中，不饱和烃的危害 性更大，如当甲醛、丙烯醛等醛类气体浓度超过1p p m 时，就会对眼、呼吸道和皮肤有 很强的刺激作用；浓度超过2 5p p m 时，会引起头晕、恶心、红血球减少、贫血：超过 1 0 0 0p p m 时会引起急性中毒。如果人体内吸入较多的未燃烃，会破坏人体的造血机能， 造成贫血，神经衰弱，并会降低肺对传染病的抵抗力。h c 与n o ，在受到阳光中紫外线 照射后会发生化学反应，形成有毒的光化学烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂达到 一定浓度时，会对人的眼结膜有明显的刺激性，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、 喉等器官也有刺激作用，可引起急性喘息症，使人呼吸困难、眼红喉痛、头脑昏沉，造 成中毒。此外，光化学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。 在世界环境污染八大公害事件中，这类烟雾事件便占了五起，最有代表性的是美国洛杉 矶光化学烟雾事件【5 1 ；氮氧化物是发动机有一定负荷时大量产生的一种褐色的、有臭味 的废气，是多种氮氧化物的总称，如n o ，n 0 2 ，n 2 0 3 等。内燃机中的氮氧化物主要是 n o ，约占9 5 ，其次是n 0 2 ，约占5 。发动机废气开始排出时，气缸内存在的n o 毒 性较小，但n o 很快会氧化成毒性较大的n 0 2 等其他氮氧化物，这些氮氧化物进入人体 的肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生强烈的刺激作用。亚硝酸盐能与人体内的 血红蛋白结合，形成变性血红蛋白，可在一定程度上导致组织缺氧。二氧化氮州0 2 ) 可 以引起胸部紧绷，降低肺功能，使呼吸道对室内尘埃过敏，通过破坏其自然净化功能， 可能增加滤过性毒菌的易感性，降低人体对感染的抵抗力。0 5p p m 的n 0 2 作用1h ，可 对自然界中的某些敏感植物产生毒害作用，而3 5p p m 的n 0 2 作用1h ，可对人产生有 害影响。 挥发性有机物，如环芳烃( p a h ) 、苯系物、烯烃等，是光化学烟雾形成的前驱物。 s o 。是形成酸雨的主要成分，严重污染河流，湖泊等水系，殃及野生动植物的生存安全， 破坏生态系统的自然酸碱平衡。 微粒物质( p m ) 又称碳烟，是发动机燃料燃烧不完全的产物，微粒物质中含有大量的 黑色炭颗粒。微粒物质会影响道路上的能见度，并因含有少量的带有特殊气味的乙醛， 容易使人恶心和头晕。汽车排出的微粒物质，不仅本身对人的呼吸系统有害，而且其孔 隙中往往吸附着二氧化硫及有致癌作用的多环芳香烃等。 研究表明，大中城市4 0 以上的n o 。，8 0 以上的c o 和7 0 以上的h c 来自汽车 尾气污染。按目前机动车尾气排放水平测算，如果不采取有效措施对机动车污染进行研 究及控制，机动车排放量将继续增加，光化学烟雾的问题将日趋突出，城市中臭氧的浓 度、光化学烟雾和超标频率将增加，引发更多的城市环境问题。因此加快对机动车尾气 非贵金属催化剂的制备及三效催化性能的研究 污染的控制和治理，减轻大气污染，保证人们的生命安全和身体健康，推动我国环保产 业及相关产业的发展具有十分重要的意义。 1 2 汽车尾气排放法规的发展 随着世界各国对环保意识的逐步认识和提高，为了控制和减少汽车的排放及其污 染，保护人类赖以生存的大气环境，世界各国纷纷采取了各种措施和控制对策，制定了 一系列的汽车尾气排放法规。 按排放法规的进展时间大致可分为三个阶段。第一阶段( 1 9 6 6 1 9 7 4 年) ，为法规形成 阶段，前期从1 9 6 6 1 9 7 1 年，主要对c o 及h c 排放进行限制；1 9 7 2 年后，增加对n o 。 的限制。第二阶段( 1 9 7 5 1 9 9 2 年) ，是法规加强与完善阶段，提出了与法规配套的工况法 测量规程，以及提出了对柴油车的微粒排放限值的标准；同时，对c o ，h c 和n o 。的 限值大幅度加严。第三阶段( 1 9 9 2 年至今) ，进一步对有害排放物加以限制，进入低污染 时期。 对于不同的国家和地区，由于经济基础、社会状况等具体条件的不同，适宜的排放 法规也是不同的。排放法规具有典型代表的是美国、美国加州和欧盟( 见表1 1 ) 。其中美 国和欧洲的排放标准体系为许多国家广泛使用，如中国、俄罗斯、海湾地区、印度等采 用欧洲排放标准体系，而加拿大、南美地区、澳大利亚等采用美国排放标准体系。 从欧i 到欧，法规每提升一步，尾气的排放限值都降低了一半，而耐久性到欧 己达到1 6 0 0 0k m ，驾驶循环也发生了改变，从4 0 秒怠速阶段不采集尾气的欧i i 到欧i i i 的所有工况全部采集尾气，需要极大的降低冷启动阶段的排放。事实上，在每一个阶段， 要克服的最大挑战都是冷启动时h c 的排放，而对于欧排放限制，不管是冷启动还 是热机运行，n o x 的排放都是另一个要面临的困难。 这些法规总体趋势是逐年加严，而且1 。3 年就要修订一次，其试验方法和试验工况 也日趋完善，以期尽量接近车辆的实际使用情况，所用的设备和仪器也日趋统一，控制 的污染物由最初的c o ，n o 。，h c 和碳烟，扩展到排气物中微粒物、燃料中的铅和芳香 烃，以及空调器用破坏臭氧层和温室效应主要物质之一和汽车摩擦材料用的石棉致癌物 质。就占有量最大的汽油轿车而言，当今美国法规规定的c o ，n o x 和h c 的排放量已 经比未控制前分别下降了9 6 、9 6 和7 6 ，日本则分别为9 5 、9 6 和9 2 ，欧洲分 别为8 5 和7 8 ( n o ，+ h c ) ，而且全部实现无铅汽油【1 4 】。 我国于1 9 8 3 年制定了汽车尾气的排放标准和测量方法，规定了不同车辆的排放限 额，并加强了新生产车辆排放污染物的控制。1 9 8 7 年9 月颁布了“中华人民共和国大气 污染防治法”，汽油无铅化正是贯彻大气法的具体行动之一。我国现行的有关机动车排 4 大连理工大学硕士学位论文 放标准共有1 7 个，其它还有一些地方标准，如北京市对用车的双怠速标准。同时，由 于近两年来城市机动车污染的加剧，现行标准已越来越不适合形势的需要，北京市又率 先推出了严于国家的标准，相当于欧洲9 0 年代初期的排放标准，并于1 9 9 9 年1 月1 日 开始执行。国家环保局于1 9 9 9 年7 月1 日发布了“轻型车污染物排放标 准”( g 3 凡r p b i 1 9 9 9 ) ，并于2 0 0 0 年1 月1 日开始实施。2 0 0 1 年4 月1 6 日，我国颁布实施 了相当于欧i 标准的g b1 8 3 5 2 1 2 0 0 1 轻型汽车污染物排放限值及测量方法i ，同时 还发布了相当于欧i i 标准g b1 8 3 5 2 2 2 0 0 1 轻型汽车污染物排放限值及测量方法i i ， 于2 0 0 4 年7 月1 日起在全国实施，这标志着我国的汽车污染物排放标准体系己逐步走 上国际化、正规化的道路。 表1 1 轻型车排放标准 t a b 1 1u sf e d e r a l ，c a l i f o r n i a ，e u r o p e a na n dc h i n e s ee m i s s i o ns t a n d a r di ng - k m lf o rg a s o l i n ef u e l l e d a u t o m o b i l e s ( c h 4i se x c l u d e di nu sa n dc a l i f o r n i as t a n d a r d s ) 1 6 f t p 为美国联邦测试方法；e c e 为欧洲经济委员会；e u d c 为特人城市行车周期。 2 0 0 5 年5 月5 日，我国环境保护总局与国家质量监督检验检疫总局联合发布了g b 1 8 2 8 5 2 0 0 5 点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法( x 2 怠速法及简易工况 法) 、g b 3 8 4 7 2 0 0 5 车用压嫩式发动机和压燃式发动机汽车排气烟度排放限值及测量 方法等九项国家机动车污染物排放标准，其中新标准g b1 8 3 5 2 3 2 0 0 5 轻型汽车污 染物排放限值及测量方法( 中国i i i ，阶段) ，规定：第1 i i 阶段( 国i i i ) ，第阶段( 国 非贵金属催化剂的制备及三效催化性能的研究 i v ) ，相当于欧i i i 、欧i v 排放技术法规，分别于2 0 0 7 年7 月1 日和2 0 1 0 年7 月1 日执 行。2 0 0 8 年3 月北京己率先实行欧排放标准。 1 3 汽车排气污染的控制技术 汽车尾气对空气质量的严重影响在几十年前就引起了国际各界的广泛关注，随着城 市化进程的加剧，城市和区域机动车保有量不断加速增加，机动车尾气污染的严重性日 益显露出来，因而各国的机动车尾气污染控制都在不同程度上推进，与此相关的各项法 规和措施越来越严格，这同时也推动着机动车污染控制技术的发展和进步。 汽车排放污染控制技术大致分为机内净化和机外净化方法两大类。 机动车排放的污染物绝大部分是在燃烧过程中产生的，机内净化主要包括发动机的 改进，抑制有害气体的产生，使排出的废气尽可能变得干净。或者提高燃烧效率，加装 燃料循环系统，提高燃油品质等等。机内净化主要是提高燃料质量和改善燃料在发动机 中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成。它是根据有害排放物生成机理，对内燃机的 结构及控制系统进行改造的改进设计，采用新材料、新工艺、新技术和新的控制方法， 使空气燃油混合气充分且高效地在燃烧室内燃烧，从而达到减少有害气体排放的目的。 例如，现代汽车发动机缸体设计的面容比小( 气缸短而粗) ，能迅速提高气缸内壁的温度， 有利于混合气的充分燃烧；火花塞上采用新材料和改进的结构，使点火能量增大；现代 加工工艺可使车用化油器控制更精确，结构更合理，工作效率更高【i5 1 。这些对发动机及 控制系统本身的改造和重新设计都能起到减少排放污染的作用。目前机内处理的方法已 经达到极致。在2 0 世纪7 0 年代中期以前，汽车排放污染控制技术主要是以改善燃烧过 程的机内净化技术为主，这些技术尽管对降低排气污染物排放起到了很大作用，但一方 面效果有限，根本不可能通过它们使汽车达到目前的排放法规，而且降低排放的措施往 往与改善动力性和经济性发生冲突，有时不得不牺牲某些方面的优点，而且带来发动机 成本的急剧增加。例如在改善柴油机工作过程中，用来降低微粒排放的措施往往导致 n o 。排放的增加；而且随着排放标准的不断严格，通过改善内燃机工作过程的余地将越 来越小，因此机外净化是控制和净化汽车排放污染的发展趋势。 机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理，由于大多数污染物 来自尾气排放，故机外净化控制是控制汽车排污的快捷而有力的手段，其研究主要集中 在催化净化上，而催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化 剂是控制汽车尾气排放的措施之一。这一方案由于简单、高效且可靠，已成为目前汽车 尾气处理的主要方法。因而尾气催化剂的研究也就成为当今科研的一个重要的方向。 2 0 世纪6 0 年代末，各工业国家先后开发汽车排气后处理技术。汽车排气后处理是 6 大连理工大学硕士学位论文 指在内燃机排气系统中，通过化学反应、物理过滤、物理吸附等净化处理技术措施，对 排气中的有害污染物净化的技术【l6 。通常为了使排气后处理装置尽量不影响汽车的动力 性和经济性，并且在车辆使用寿命内具有良好的性能，它应当满足较高的排气污染物净 化效率，较低的气体流动阻力，在使用过程中有较长的使用寿命，体积要小，不产生新 的污染物，要有足够的机械强度，较高的耐热性能，容易维修，制造和使用成本要比较 低【l7 1 。三元催化转换器( t h r e e w a yc a t a l y s tc o n v e r t e r , t w c ) 的开发成功，使汽车排气污 染物控制取得了突破性的进展，它在基本上不影响发动机其它性能的前提下，可使汽车 排气的c o ，h c ，n o x 同时降低9 0 以上，大大降低了汽车排气污染物的排放。 1 4 汽车尾气；争化催化剂 1 4 1汽车尾气净化催化剂的发展概况 汽车尾气催化剂的研究始于上世纪6 0 年代。有关汽车尾气处理的研究，美国等西 方国家处于领先水平，我国起步较晚，仅从1 9 8 3 年开始制定排放标准。汽车尾气处理 用催化剂研制过程大致经历了四个阶段【1 8 1 9 】。 第一阶段是单一组分的氧化型贵金属催化剂。开始人们采用的催化剂主要是负载在 球状氧化铝上的贵金属p t ，p d 型催化剂，但球状、粒状催化剂使汽车尾气排放阻力增 大，发动机油耗上升、功率下降，而且在转化器中易磨损粉化，造成二次污染。此催化 剂主要针对汽车排气中的c o 和h c ，并通过e g r ( 废气再循环) 的方法来减少n o 。的排 放，效果较差。 第二阶段为p t ，r h 催化剂。到了8 0 年代，汽车数量增加，环保方面对n o 。的要求 也越来越严格，使催化剂发展到第二阶段的二元催化剂，该催化剂可同时净化一氧化碳、 碳氢化合物和氮氧化物，故称为三效催化剂。通过向催化剂中加入r h ，使其成为还原 反应的活性中心，而将n o 。脱除，这时的催化剂是由氧化剂一还原剂两部分构成，n o 在还原段被还原，中间加入空气，然后再进入氧化段。这种设置虽然可以使氧化和还原 反应分别在有利于自身的气氛中进行，但其结构复杂，操作麻烦，且部分n o 被还原成 n h 3 后又可能被重新氧化，所以，它只是一种过渡的形态，并未得到实质性的应用。 第三阶段为p t 、p d 和砒l 三效催化剂。科学家们尝试用p d 来部分替代p t 和r h ，以降低 催化剂的成本。三元催化剂的工作原理是在一定的空燃比和排气温度条件下，尾气中残 余的氧和有害物质c o 、h c 和n o 等同时在催化剂表面进行氧化还原反应，转化为无害的、 干净的c 0 2 、h 2 0 和n 2 。三元催化剂对c o 、h c 的氧化脱除和n o 的还原脱除均具有很高 的活性，但是贵金属储量有限、造价昂贵。据报道，世界钯总产量的9 、铂总产量的 4 5 、铑总产量的8 5 ，用于汽车尾气净化装置的催化剂，但因价格因素无法在广大发 非贵金属催化剂的制备及三效催化性能的研究 展中国家推广应用。p t 、r h 的矿藏不丰富，且大部分分布在南非和前苏联。p d 相对于p t 和r h 而言，资源丰富，价格也比较便宜，而且具有较好的活性和热稳定性，只是在还原 气氛中会中毒从而失活，需添加助剂加以改性。 第四阶段是单金属钯和其他类型的催化剂。随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化 剂的用量愈来愈多，而贵金属储藏有限，这就使得催化剂成本提高。根据1 9 9 2 年的统 计，全世乔贵金属市场上，4 5 的铂和8 5 的铑用于汽车尾气催化。由于铂和铑的矿藏 量十分有限，导致供应紧张和价格高涨，促使人们试图用较便宜的p d 来代替p t ，r h 。 目前，人们正试图用低成本的稀土和钯的氧化物来代替贵金属p t 和r h ，如钙钛矿型 ( a b 0 3 ) ，尖晶石型( a 2 t 3 0 4 ) 等结构的含钯复合型氧化物催化剂。 1 4 2 汽车排气污染控制现状 欧盟从2 0 0 5 年开始实行第四阶段的排放标准，加州从2 0 0 4 年执行u l e v ，意味着 所有出厂新车排放系统的控制都是按照满足相应标准的要求设计的。 从实际应用的结果看到，控制系统采取了如下几方面的措施：( 1 ) 密偶催化剂 ( c c c ) ( 安装设计有所不m ) t 2 0 ，2 1 1 ，( 2 ) 在保证t w c 活性的前提下，c c c 上使用较高价值 的贵金属【2 2 。2 5 1 ，( 3 ) 高孔密度、薄壁基体及高绝缘的排气歧管【2 6 , 2 7 】。其目的正是为了缩短 冷启动时间和提升催化剂耐热能力。 c c c 使用了多种贵金属( p m ，p r e c i o u sm e t a l s ) 配置 2 蹦们，有p t r h 型，p d r h 型和 p t p d r h 型，根据i 池的用量不同，p m 用量有差异，p t r h 型2 5g f t 3 6 0g i t 3 ，p d r h 型6 0g f t 3 1 2 0g i t 3 ，p t p d r h 型6 0 1 0 0 酣3 。对t w o ( 需要与c c c 协同设计) 其根本的改进也在于提高耐热能力和催化活性，需要对催化层配方进行新的设计。此外， 电加热系统和电控二次补气系统并没有大量出现在实际应用中【3 0 】。 在我国，目前执行的是欧i i 排放标准，虽然新车己普遍达到欧i 标准，但不管是从 整个汽车工业的发展水平，还是单就排放控制系统都与世界先进水平还相差甚远。但是， 近年来我国的汽车尾气净化催化剂研究取得了较大的进展，一大批研究机构和一些催化 剂产业化企业正在致力于将我国催化剂研制水平推向更高。 1 4 3 三效催化剂概述 贵金属( p t 、r h 、p d 等) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂， 如l a 、s r 、b a 等制备的催化剂，主要是用来脱除汽车尾气中含量最高、危害最大的n o 、 c o 和h c ，即所谓的三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t ，t w c ) 。早在1 9 7 8 年美国e n g e l g a r d 公司首先推出了能同时有效地将汽车尾气中的n o 、c o 、和h c 转化为n 2 、c 0 2 和h 2 0 的贵金属催化n ( t w c ) t ”】。自此对于三效催化剂的研究广泛开展起来。三效催化剂具有 8 大连理工大学硕士学位论文 机械强度高，比表面积大，阻力小，贵金属含量低和活性高的优点，能在1 0 0 0 0h 1 的高 空速下，3 0 0 7 0 0o c 温度范围内行车5 万公里而不明显失活，对三种污染物的转化率 都在8 0 以上，但为了同时有效的脱除掉汽车尾气的这三种有害气体，必须把空燃比 控制在最佳的化学比附近净化效果最高。在燃油较浓的一侧，会降低h c 和c o 的转化 率；在较稀的一侧，氮氧化物的转化率会急剧下降，如图1 2 【3 2 】所示。所以理论空燃比 附近的范围被称为三效催化剂的最佳工作斟3 3 】。在汽车上配备的三元转化器中装有电子 空燃比控制系统，它是通过置于汽车尾气部位的传感器来达到这一目的的。 器 、h 2 ，2 芝 。 三= 孳 o h c c 0 n o 、 一t o ， f u e lc o n s u m p t i o n 曩墨翟翟 w i n d o wo f3 - w a yc a t a l y s t 匿 - o - r ： l e a nc o m b u s t 湎 - - l o1 21 41 6l g2 02 22 42 6 a * f u e lr a t i o 图1 2 三元催化剂起作用的空燃比范围 f i g 1 2 t h ef u n c t i o na r e ao ft h r e ew a yc a m l ) ，s t 目前，由于三效催化剂所使用的活性组分是p t 、r h 、p d 等贵金属，但它们的储量 有限而使用量日益增加，使贵金属的价格昂贵，从而导致催化剂的成本居高不下，所以 至今贵金属三效催化剂仅在发达国家广泛应用，发展中国家却难以承受。如何降低催化 剂的成本成为三效催化剂研究的目标之一。 1 4 4 三效催化剂的主要组分及作用 ( 1 ) - - 效催化剂的组成 目前所用的三效催化剂主要由基体、活性组分、载体、助剂等四部分组成。 由于汽车尾气催化剂特殊的工作环境，需要持续经受8 0 0 1 2 0 0o c 的高温气流的冲 9 11碍llolitl零_i=瓣co：一011 爨、嚣拳：_笛一篇oocoo，o o ； o o j j 】 ) ， m ：蠡 鲫 姗 撕 d 非贵金属催化剂的制备及三效催化性能的研究 击，所以对于基体与载体材料的选择比较严格。基体最常用的材料是堇青石( c o r d i e r i t e ， 5 s i 0 2 - 3 a 1 2 0 3 2 m g o ) ，因为堇青石具有较低的热膨胀系数，良好的抗热冲性能和热稳定 性。载体一般是耐高温，高比表面的材料如氧化铝和具有储放氧性能的材料，如以铈为 基体的含铈复合氧化物。催化剂的助剂包括稀土元素如c e 、z r 、y 、l a 等，碱土元素 如m g 、c a 、b a 等，碱金属如k 、n a 、l i 等。活性组分是处理尾气污染的关键因素， 它可分为两种，一种是p t 、r h 、p d 等贵金属，另一种为f e 、c o 、n i 等过渡金属元素。 ( 2 ) - - - 效催化剂各组成部分的作用 活性组分的作用：其中p t 、p d 主要是催化c o 、h c 的氧化，对氮氧化物也有一定 作用，但转化率较差。r h 对于氮氧化物的转化起主要作用。受热时r h 催化还原氮氧化 物并能氧化c o ，加速n o 和c o 的反应。但在6 0 0o c 的氧化气氛中，氧化铑和氧化铝 形成固溶体而失活。 载体的作用： 作为催化剂的骨架，可以改善催化剂的机械强度，便于制成一定的形状； 改善催化剂的热传导性，增加稳定性，防止因局部过热而引起催化剂烧结失活， 可使组分隔开，抑制晶体长大； 活性组分分散在表面积很大的载体上，改进催化剂的活性、稳定性和抗毒性能， 并降低活性物质的用量。 助剂的作用：助剂是指本身无活性或活性很低，但加入后可大大提高催化剂的活性、 稳定性和抗中毒能力。目前三效催化剂中的涂层中都加有铈，钡，镍，锆等非贵金属作 为助催化剂，改变氧化铝的相变温度，从而改善氧化铝的性能，提高催化剂的热稳定性 及活性，使催化剂在理论空燃比区域内的净化效果更好。同时，加入助剂能明显增加氧 化铝的表面积。其中铈由于其特殊作用，使得它成为助剂中的常用元素，它在涂层中的 含量能达到1 0 3 0 。对于铈在三效催化剂中的具体作用，从上个世纪7 0 年代起就开 展了广泛的研究。大量的研究表明，在三效催化剂的载体中掺入c e 0 2 能大大提高催化 剂的活性、选择性和热稳定性。c e 0 2 的主要作用有三点： 稳定载体【3 4 1 和利于贵金属在表面的均匀分削3 5 】； 氧化铈由于存在c e 3 + 和c e 4 + 的氧化还原转换能力，即在“富氧”下储存氧，“贫氧” 下释放氧，在三效催化剂a f 动态振荡运行条件下，对于适应汽车尾气在催化剂氧化还 原过程中氧化剂和还原剂的比例变化是非常重要的【3 “o 】，加宽了三效催化剂同时转化 n o 。，c o 和h c 的有效a f 的可操作范围； 加速水气变换和蒸汽重整反应，提高c o 、n o 。和h c 的转化率【4 1 4 2 j 。 但是作为第一代用于三效催化剂的储氧材料c e 0 2 ，主要的缺点是热稳定性不高和 1 0 大连理工大学硕士学位论文 低温下不易被还原【4 3 书】，并且氧化还原过程主要发生在表面，所以高比表面积( b e t ) 是 c e 0 2 具有高储氧能力的先决条件。由于氧化铈在经历高温( 8 5 0o c ) 5 容易发生烧结【4 6 ， 4 7 1 ，减少了c e 0 2 的比表面积( s b 盯) ，从而使储氧能力大大降低，而负载了活性组分的氧 化铈的结构、晶粒大小和热稳定性对水气变换反应又有较大的影响，从而影响催化剂对 n o 。的还原【4 8 , 4 9 】。 1 4 5 三效催化剂上的主要反应和催化原理 为了研制出更有效、更实用的三效催化剂，需要对三效催化剂的催化原理有基本的 了解。三效催化的过程是在固体催化剂的表面上发生的气相反应，所以应属于多相催化 的领域。多相催化反应是在固体催化剂表面上实现的多步骤过程。 ( 1 ) 反应物从气相中扩散到固体催化剂表面。 ( 2 ) 反应物在固体催化剂表面吸附。 ( 3 ) 被吸附的反应物在固体表面发生表面反应。 ( 4 ) 反应的产物从固体催化剂表面脱附。 ( 5 ) 脱附后的反应产物扩散到气相中去。 尾气中的主要污染物c o 、h c 和n o x 通过催化剂的表面时，同时发生复杂的氧化 还原反应，转化为无害的c 0 2 、h 2 0 和n 2 后排出。三效催化剂上发生的主要反应如下 5 0 】： 还原反应：n