（凝聚态物理专业论文）多无掺杂含pr钙钛矿氧化物的结构与物理特性.pdf

u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a adi s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e gr e e t h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so f mu l t i - e l e m e n t s d o p e d pr - c o n t a inin gp e r o v sk i t e o x i d e s a u t h o r sn a m e ： s p e c i a l i t y ： s u p e r v i s o r ： rl n l s h e dt i m e ： y a n gw a n g c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p r o f l e is h i m a y4 m ，2 0 10 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：签字日期：型? ? ：丝侈 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 么开口保密( 年) 作者虢垂孝 作者签名： 垒狸 签字日期：垫丝! ：! l 导师签名： 签字日期：沈 d 易。f 莎签字日期：趔f 望：垒! ! 垒! 目录 目录 摘要i a b s t r a c t iii 第l 章绪论1 1 1 钙钛矿结构和电子强关联体系：1 1 1 1 综述1 1 1 2 r e b a 2 c u 。0 ，一。高温超导体2 1 1 3 锰氧化物巨磁阻( c m r ) 材料2 1 2 r e b a ：c u 。0 ，一。的晶体结构和超导电性3 1 3 r e b a ：c u 。0 ，一。高温超导体的元素替代效应6 1 3 1 c u o ：面外的元素替代效应6 1 3 2 c u o ：面内的元素替代效应9 1 3 3 p r 的替代效应1 0 1 3 4p r 的价态与抑制t 。的机理之争1 2 1 4c m r 锰氧化物的晶体结构和磁阻效应1 4 1 4 1 c m r 锰氧化物的晶体结构和j a h n - t e l l e r 畸变1 4 1 4 2 c m r 锰氧化物的双交换作用和电一声子耦合1 6 1 4 3c m r 锰氧化物的自旋一电荷一轨道有序和相分离1 7 1 4 4c m r 锰氧化物的基本物理性质和相图2 0 1 5c m r 锰氧化物的元素替代2 8 1 5 1a 位替代2 8 1 5 2b 位替代3 1 1 5 3c e 的替代3 1 1 6 本章小结3 2 参考文献3 3 第2 章p r c a 双掺y 1 - 2 x p r ，c a ，b a ：c u 。0 ，一。的晶体结构和电输运性质4 2 2 1 引言4 2 巾国科学技术大学博士学位论文 目录 2 2 实验细节4 5 2 3 实验结果及讨论4 5 2 4 本章小结一5 3 参考文献5 5 第3 章a 位平均离子半径对c e 掺杂锰氧化物p r 。c e n ：c a 。s r 一，m n 0 。 的晶体结构和电磁特性的影响5 7 3 1 引言5 7 3 2 实验细节5 8 3 3 实验结果及讨论5 9 3 4 本章小结7 5 参考文献7 7 第4 章 退火气氛对c e 掺杂锰氧化物p r 。c e 。s r m n o 。的晶体结构和 电磁特性的影响8 0 4 1 引言8 0 4 2 实验细节8 1 4 3 实验结果及讨论8 2 4 4 本章小结9 2 参考文献9 3 致谢：9 5 攻读博士学位期间发表论文目录9 6 l i 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 铜氧化物高温超导体r e b a 2 c u 3 0 7 6 ( r e 是稀土元素) 和巨磁阻锰氧化物 a l - x a ，。m n 0 3 ( a 是三价稀土离子，a ，是二价离子) 都是具有钙钛矿或者类钙钛 矿的电子强关联体系。在这两种材料中，人们都对可变价的稀土元素在r e 位或 a 位掺杂对其物理性质的影响十分感兴趣。在p r 掺杂的r e b a 2 c u 3 0 7 5 材料中， p r 的化合价及其对高温超导电性的抑制机理方面一直就存在着争议；在 a l - x a ，。m n 0 3 材料中，c e 的化合价及其对晶体结构、电输运性质和磁性质的不同 影响也引起了人们的争论。在本论文中，我们对这两种材料中变价稀土元素的掺 杂效应做了研究，在其化合价的变化规律以及引起的晶体结构变化、输运行为和 磁性质方面，取得了一些有意义的结果。论文分为以下四个部分： 第一章首先简要介绍了r e b a 2 c u 3 0 7 6 铜氧化物高温超导体的晶体结构、 相关物理性质、掺杂效应，特别介绍了p r 掺杂r e b a 2 c u 3 0 7 6 的物理性质、p r 掺 杂抑制超导电性的机理之争和p r 的化合价之争；然后简要介绍了a h a ，。m n 0 3 锰氧化物巨磁阻材料的晶体结构、物理机制、相关物理性质以及掺杂效应，以及 c e 在a 位的掺杂的造成的不同的物理性质和化合价之争。最后，比较了两种材 料中可变价元素掺杂的异同。 第二章通过对p r 和c a 等量双掺的y l - 2 x p r x c a x b a 2 c u 3 0 7 6 ( x = o 0 1 4 ) 系列样 品的电阻率和温度关系的详细研究和分析，我们发现其超导转变温度t c 随掺杂 量x 的变化行为在x 0 1 0 时回到了原本期望的线性关系中。剩余电阻率、常温电阻率和常温电阻率 温度系数的数据，也都出现了在x = 0 1 0 附近的平台以及平台前后存在的不同物 理规律的表现。通过对其物理内涵的分析以及和前人工作的比较研究，我们认为， 以上的物理现象都是y 1 2 x p r 。c a 。b a 2 c u 3 0 7 6 体系中p r 的化合价的变化以及相应的 对高温超导抑制机制的改变造成的。当x 0 1 0 时，p r 的化合价增高并接近+ 4 ，其 抑制超导的主要机制为空穴填充。x 射线光电光谱( x p s ) 的测量和分析也证明 了我们的观点。 第三章从前人的工作中我们看到，c e 掺杂的锰氧化物从宽带系到窄带系( 指 m n 的e 。的单电子导带带宽) 都表现出了丰富的物理性质和不同的作用机理。在 窄带系中，其反常的晶体结构变化以及磁性质的研究都支持c e 的化合价为+ 4 。 在宽带系中，类k o n d o 效应和高温c e 磁序的出现都支持c e 的化合价为+ 3 。我 们通过c a 2 + 代替s r 2 + ，减小了c e 掺杂的宽带系锰氧化物p r o3 c e o2 c a x s r o5 。m n 0 3 ( x s 0 1 2 5 ) 的a 位平均离子半径和单电子带宽，发现p r o3 c e o2 c a 。s r o5 。m n 0 3 中 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 即有和c e 4 + 掺杂窄带系锰氧化物类似的晶体结构反常，又有c e 3 + 显著的类k o n d o 效应和反常磁序的出现；另外随着单电子带宽的变小( x 的增大) ，c e 3 + 的类k o n d o 效应逐渐减弱，c e ”出现磁序的温度t m 默和居里温度t c 之间的差距也逐渐接近。 这些现象都支持c e 的化合价随着单电子带宽的减少从宽带系时的+ 3 价渐渐向+ 4 价转化。样品的饱和磁矩也随着a 位离子半径的减少或者x 的增加而增大，支 持了c e ”的减少和m n 3 + 的增多。我们认为，在半掺杂锰氧化物中，随着单电子 带宽的减少，c e 的化合价会从+ 3 渐渐变向+ 4 ，其对材料物理性质的影响机制也 会做相应的改变。另外，样品的c e 磁序的特征温度并未在磁化强度的测量中反 映出来，但我们发现e s r 共振谱强度温度曲线能够反映c e 磁序的出现。 第四章p r o3 c e 0 2 s r o5 m n 0 3 在不同的气氛中退火会具有不同的氧含量，虽然没 有影响其居里温度，但仍然具有很多不同的物理性质。x 射线衍射( x r d ) 数据 和r a m a n 光谱数据表明无论是氧含量的增加还是减少，都会增大锰氧八面体的 倾角和畸变，从而影响到其双交换作用。根据实验结果我们认为，氮气退火( 减 小氧含量) 的p r o3 c e o 2 s r o s m n 0 3 由于只改变m n 离子的价态，只影响到m n 的铁 磁相和反铁磁相的竞争。氧气退火( 增加氧含量) 的p r o 3 c e 0 2 s r o5 m n 0 3 会同时 提升m n 离子和c e 离子的价态，不但会影响到m n 的铁磁相和反铁磁相的竞争， 还会影响到c e 的类k o n d o 效应和磁序，从而使其具有更加复杂的电输运性质和 磁性质。虽然c e 掺杂会在系统中引入新的绝缘金属相变，但由于c e 的磁序是 由m n 的磁序诱导产生，在这个体系中，对电输运性质和磁性质决定性作用的还 是m n 离子的铁磁相和反铁磁相的竞争。 。 关键词：钙钛矿高温超导巨磁阻多元掺杂化合价变化 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t b o t ht h eh i g h t cc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r ( h t c s ) r e b a 2 c u 3 0 7 6 ( r ei sr a r e - e a r t h e l e m e n t s ) a n dt h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) m a n g a n i t e sa 1 x a x m n 0 3 ( ai s t r i v a l e n tr a r e e a r t hi o n s ，a i sd i v a l e n ti o n s ) a r et h es t r o n g l yc o r r e l a t e d e l e c t r o n i c s y s t e m sw h i c hh a v e t h ep e r o v s k i t eo r p e r o v s k i t e - l i k es t r u c t u r e s t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e sa f f e c t e db yd o p i n gt ot h er eo ra s i t e sw i t ht h ev a l e n c e - v a r i a b l er a r e - - e a r t h e l e m e n t si nt h et w om a t e r i a l sa r ei n t e r e s t i n g i nt h ep rd o p i n gr e b a 2 c u 3 0 7 6m a t e r i a l s ， t h e r ea l w a y sh a v eb e e ns o m ed e b a t e sa b o u tt h et h ev a l e n c eo fp ra n dt h ep h y s i c a l p r i n c i p l e so ft h es u p p r e s s i o no fs u p e r c o n d u c t i v i t yb yp rd o p i n g i nt h ea i x a ，x m n 0 3 m a t e r i a l s ，t h e r ea l s oh a v eb e e nd e b a t e sa b o u tt h ev a l e n c eo fc ea n di t sd i f f e r e n t e f f e c t st ot h ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，t h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，a n dt h em a g n e t i c p r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h ed o p i n g e f f e c t so ft h ev a l e n c e v a r i a b l e r a r e - e a r t he l e m e n t sb o t hi nt h et w om a t e r i a l s s o m ei m p o r t a n tr e s u l t sa b o u tt h e r e g ul a r i t y s o ft h ev a r i a t i o n so fv a l e n c e ，a n dt h ev a r i a t i o n so fc r y s t a l s t r u c t u r e ， e l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t y ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t y c a u s e d b y d o p i n g w e r e o b t a i n e d t h ed i s s e r t a t i o nc o n t a i n sf o u rp a r t s ： i nc h a p t e r1 ，f i r s t l y , t h ec r y s t a ls t u r c t u r e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dd o p i n ge f f e c t so f t h eh t c sr e b a 2 c u 3 0 7 6w e r es i m p l yr e v i e w e d ，a n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp r d o p i n gr e b a 2 c u 3 0 7 6 ，d e b a t e so ft h ep h y s i c a lp r i n c i p l e so ft h es u p p r e s s i o no f s u p e r c o n d u c t i v i t yb yp rd o p i n g ，d e b a t e so ft h ev a l e n c eo fp rw e r ee s p e c i a l l yr e v i e w e d s e c o n d l y ，t h ec r y s t a ls t u r c t u r e s ，p h y s i c a lp r i n c i p l e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e d o p i n ge f f e c t so ft h ec m rm a n g a n i t e sa 1 x a x m n 0 3w e r es i m p l yr e v i e w e d ，a n dt h e d i f f e r e n tp h y s c i a lp r o p e r t i e sc a u s e db yc es u b s t i t u t i n gf o ra ，t h ed e b a t e so ft h e v a l e n c eo fc ew e r ea l s or e v i e w e d ，a tl a s t ，t h es i m i l a r i t yo fa n dt h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h o s et w od o p i n ge f f e c t so fv a l e n c e - v a r i a b l ee l e m e n t si nt h et w om a t e r i a l s w e r ea l s od i s c u s s e d i nc h a p t e r2 ，b yi n v e s t i g a t i n gt h ev a r i a t i o no fr e s i s t i v i t yw i t ht e m p e r a t u r eo ft h ep r a n dc ad o u b l ed o p i n gy 1 2 x p r x c a x b a 2 c u 3 0 7 6w i t h0 a ；当8 0 5 时，氧原子在o ( i a ) 位置 中国科学技术大学博士学位论文3 第1 章绪论 z r 自】w 蛆jo fd 强妇 加l 口t 耻i h kyob a ( a ) 4 t c 目。”e 虹一 e 唪0 缸e 氍， c u o ( b ) 图1 2y b a 2 c u 。0 ，的晶体结构。 的占有率很小，约为o 0 3 ，并保持不变；但随着氧含量减小( 6 增加) ，氧原子 在o ( 1 b ) 位置的占有率逐渐减小；在0 5 0 5 时，超导电性消失。 另外，从电学结构的观点来看，r e b a 2 c u 3 0 7 6 的晶体结构可以看成是由超导 电层( u o 厂re u 0 2 一) 和载流子库层( 一b a 0 卜_ - c u o b a o 一) 沿z 轴 方向交错排列所组成【1 3 , 1 4 】。其中，c u 0 2 面上费米面e f 附近的能带可以看成是由 c u 3