E6晶须复合材料的制备及性能研究.doc

聚丙烯/无机晶须复合材料的制备及性能研究 博士生 战美秋 导师 张万喜绪论1.1 聚丙烯的结构与性能1.1.1 聚丙烯晶型等规聚丙烯（iPP）是一种多晶型聚合物，常见的晶体形态主要有、和近晶相等4种主要晶型1-2。晶型属单斜晶系，它最为常见、在热力学上也最稳定，在一般的加工条件下以晶型为主；晶型属六方晶系，它在热力学上不太稳定，高含量的晶体只有在一定的结晶条件下才可以生成(如选取合适的剪切力、温度梯度场或加入高效晶型成核剂等)；晶型属三斜晶系，一般在低分子量PP、含有乙烯链段的聚丙烯无规共聚物及茂金属PP中可见，但对相对分子量较大的聚丙烯，只有在高压等特定条件下结晶才可获得；近晶相为不稳定的相态(即亚稳相)，当聚丙烯熔体在淬冷过程中结晶时最为常见。其中，最有价值且应用最广的为晶型与晶型聚丙烯(即-PP与-PP)。1.1.2 聚丙烯结晶聚丙烯属于半结晶树脂，一般认为PP的结晶过程主要受如下因素影响：(1)、PP的自身结构：主链的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会妨碍PP的结晶。(2)、晶核的存在：均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理机械性能差。与均相成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高PP树脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。(3)、结晶时过冷度：过冷度越大即Tm与Tg的差值愈大，PP的结晶过程可能会因为冷却速度过快而冻结3。1.1.3 晶型和晶型聚丙烯的性能等规聚丙烯结晶主要有型和型两种球晶，即晶型聚丙烯与晶型聚丙烯(即-PP与-PP)，也是最有应用价值的两种聚丙烯4。型晶体为单斜晶系，熔点为167oC，密度为0.936g/cm3，每个晶胞有4个3/1螺旋，晶体结构比较致密完整，属于热力学稳定的晶体。对晶体的研究表明，其主要是从中心沿径向放射性生长，形成球晶。球晶的径向和切向的束状结构相互交叉贯穿形成交织的网络结构。组成球晶的基本结构单元为片晶，切向片晶与径向片晶呈交叉互生形成双向交错的网状结构。切向晶片宽度为8 nm左右，径向晶片宽度为10 nm左右。切向片晶在径向片晶的(010)面附生结晶，且径向片晶厚度远大于切向片晶厚度。这种交叉互生结构导致球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。在PP制品中，晶型的存在可以提高PP的强度、热变形温度、以及抗蠕变的能力，增加制品表面的光泽度。 晶型聚丙烯属于六方晶系，熔点为150oC，密度为0.922g/cm3，早在1959年Keith等就发现了-PP的存在。晶体的生成条件为：(1) 高的温度梯度下结晶；(2) 在剪切应力作用下结晶；(3) 在PP中加入成核剂。晶的生长过程为：最初形成晶核，然后分子链段在最初形成的晶核上附生生长，借螺旋转移使新形成的片晶折叠成束状，最后进行三维的球晶对称生长。在生长过程中PP螺旋状大分子链以相同的方向排列到晶格，生成结构疏松的球晶。在晶中径向片晶和切向片晶的交叉状结构较少，主要是简单的层状结构，径向片晶和轴向片晶的厚度近乎相等。Norton等发现晶型的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化。由于晶结构疏松，在晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，使得晶材料在断裂时能吸收较多的能量，显示较好的韧性和延展性。-PP和-PP的力学性能和断裂行为研究表明，-PP的杨氏模量和屈服强度低于-PP；晶型球晶尺寸比球晶小，显示出良好的冲击性能，无论低于或高于玻璃化转变温度，韧性都优于-PP，具有较高的冲击强度，热变形温度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，最终断裂强度和断裂伸长率超过-PP，具有广阔的应用前景。目前已利用-PP优异的力学性能生产管材、车用保险杠、蓄电池槽，利用晶的致密程度比较低，拉伸相转变容易形成微孔，制备微孔纤维和薄膜，生产透气、防水性功能服装、香烟过滤丝束、合成纸、电容器粗化膜、电池隔膜、过滤分离膜等5。1.2 成核剂改性聚丙烯研究进展聚丙烯的性能是由它的结构决定的，而晶体结构在很大程度上影响着材料本身的性能。PP常见的晶型包括、和三种晶型，这三种不同晶体结构的PP具有不同的力学性能。因此，通过引入成核剂(Nucleating agent, NA)控制PP的晶体结构，为改性PP提供了一种简便的方法6-10。1.2.1 a和成核剂（1）、a成核剂晶型成核剂(-NA)具有诱导PP生成晶体、提高结晶温度、结晶速度、结晶度以及细化晶粒等作用。从结构上来讲包括无机类、有机类和高分子类化合物，其中有机类化合物应用较多。按照其成核效率和具体改性效果的不同又可分为通用型、增透型及增刚型-NA11。通用型-NA以无机类-NA为主，成核效率相对较低但价格低廉。虽然能提高PP的弯曲弹性模量，但成核能力较有机-NA差，主要是由于与PP的相容性很差，容易产生两相，影响产品的性能及透明性，从而限制了其应用。增透型-NA的主要作用是增加产品的透明性，主要代表为山梨醇系列。自从20世纪70年代Hamada等发现山梨醇缩苯甲醛(Dibenzylidene sorbitol, DBS)可提高PP的透明性和光泽度以来，此类-NA己经发展到了第三代，被认为是最有效的-NA之一12,13。第三代主要以Millad3988为代表，化学名称是1, 3或2, 4二(3, 4-二甲基二亚卞基)山梨醇(DMDBS)，使用3, 4-二甲基苯甲醛和山梨醇为原料合成。一般很小的用量(2 wt%0.3wt%)即可达到很好的效果。DMDBS是目前二亚卞基山梨糖醇系中最好的-NA，无毒，可用于接触食品的材料，而且使用过程中不会产生异味，与PP相容性好，可以非常好的改善PP的透明性及表面光泽度，同时改善PP的力学性能14。增刚型-NA同样具有较高的成核效率，主要品种有芳基磷酸酯盐类、取代苯甲酸铝盐类和脱氢松香酸皂类15。芳香族有机磷酸脂的金属盐类-NA主要以日本旭电化公司的产品为代表，该公司先后推出了双(对特丁基苯氧基)磷酸钠(牌号NA-10)，双酚A结构的磷酸盐甲撑双(2, 4-二特丁基苯氧基)磷酸钠(牌号NA-11)以及主要成分为2, 2-亚甲基双(4, 6-二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐(牌号NA-21)等三代-NA，其产品为白色粉末，熔点和纯度高，加工时无异味产生。分子中的烷基苯部分对于PP有很好的亲和性，微细的NA-11晶粒可以均匀地分散在PP中形成晶核，诱导PP形成均匀而微小的晶粒，可以改善PP的热形变温度、刚性以及透明性。松香类-NA对改善PP的刚性也有很好的效果，日本首先报导了以松香为基础的-NA，此类-NA除了可以提高结晶速度，减小晶体尺寸，增加结晶度以外，还能够提高PP的弯曲模量、拉伸强度、光学性能和表面光泽度25。（2）、成核剂晶型成核剂(-NA)能够诱导基体PP以晶型结晶，提高结晶温度、加快结晶速率，并可以细化晶粒赋予材料良好的冲击韧性及热变形温度。目前文献报道的-晶型成核剂大致有以下几类7-10：(i) 含有苯环的染料类：这类物质中含有一个或几个苯环所组成的化合物, 结构较复杂，如溶靛素棕IRRD，溶靛素红紫IRH，汽巴橙HR，溶靛素桃红IR，汽巴蓝2B，溶靛素金黄IGR和溶靛素灰IBL等都是效果较好的-晶型成核剂, 采用此类成核剂改性后的PP经DSC分析，体系中-晶型含量较高，结构较为完美。(ii) 有机酸及其盐类：文献报道16辛二酸、辛二酸钙、硬脂酸钙、庚二酸等长链烷烃酸及其盐均可用作晶型成核剂, 在PP中加入重量比为0.5%的辛二酸钙可得到结晶度高达80%以上的晶型PP , 同时制品的弹性、韧性、抗冲击性都有不同程度的提高。类似地,具有相似结构的长链烷烃亦可作为-晶型成核剂, 如四氧螺(5, 5)十一烷及其衍生物。 (iii) 酰胺类成核剂：目前国内外研究最多的新型-成核剂17-21，具有成核性能较好，成本较低，而且解决了染料、颜料型成核剂带有颜色的问题。酰胺类成核剂本身是结晶性物质, 其结晶温度高于PP的结晶温度, 并有很好的结晶结构。N, N-二环己基对苯二甲酰胺就是一种成核效果很好的聚丙烯用酰胺类-成核剂，由Naoki Ikeda等研究发现的, 其成核效果较好，晶含量高达90%以上, 可使HDT提高20, 抗冲性能提高6-7倍。该类成核剂不仅克服了染料型成核剂有颜色的缺点，而且与PP的相容性较其他类成核剂好。典型牌号有新日本理化Star NU-100产品(为芳香族胺类化合物)和国内山西化工研究院的TMB5。(iiii) 稀土成核剂：我国科技人员在稀土成核剂的开发上走在世界前列，已经成功将WBG 系列成核剂投入市场10。但关于稀土成核剂制备的文献较少，且制备工艺和组成的信息量也不充分。冯嘉春等22发现将硬脂酸镧与硬脂酸按64（质量比）配制成复合物，对PP具有晶型诱导作用，进而研究了19种矿物及这些矿物与LaC（一种由三价硬脂酸镧和硬脂酸构成的三元混合物）构成的复合物对iPP性能的影响。WAXD的结果显示，这19种矿物及LaC单独使用都不能诱导六方 晶型，而当矿物为含钙化合物时，无论含钙化合物是否是六方晶型，则可以诱导-PP的产生，据此他们推测在该体系中真正的-iPP基质可能由钙的双核配合物与带有特殊配体的稀土元素所组成23。1.2.2 成核机理聚丙烯的成核剂已经得到较广泛应用，其成核机理有多种理论。目前解释成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论，但具体解释各不相同。附生结晶理论指一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶，实际上是一种表面诱导的取向结晶24。（1）、异相成核机理Binsbergen25, 26用异相成核理论解释成核剂诱导聚合物结晶。他发现聚烯烃成核剂有共同的特征，有相互交替的极性和非极性部分组成夹层状结构。成核剂的非极性部分在其表面形成凹痕，容纳聚合物的分子链段并使其排列整齐，形成有序结构，促进聚合物成核。成核剂分子和聚丙烯分子的结构相似性有助于结晶成核作用。同时发现聚烯烃成核剂有非特异性，同一系列羧酸盐对某一种聚烯烃都有成核作用，某一特定成核剂对几种化学结构不同的聚合物都有成核作用。（2）、附生成核机理Wittmann27,28提出附生机理来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。研究结果表明有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格晶格匹配，只允许士10-15%的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以是沿二维晶面，或一维方向。附生机理指某一晶体在另一晶体上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。通过大范围的聚合物结构的研究，尤其是对PE的研究29，证明了附生结晶机理的正确性。Smith等30认为山梨醇类-NA能够加快PP熔体无规线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用，因此-NA的成核能力取决于-NA分子与PP螺旋结构之间的范德华力。另外，由于山梨醇类化合物分子内存在自由轻基，因而在较高的含量和较低的温度下，能够通过氢键作用形成三维网络结构。当-NA含量较低时，由于-NA与聚合物良好的相容性两者形成均相体系。在降温时，较好的分散在聚合物中的-NA先结晶形成均匀分散的纤维网络结构，其纤维直径只有10 nm，小于可见光波长且与PP片晶厚度相当，可以很好地诱导PP在其表面附生结晶31。Yoshimoto等32用附生结晶的机理解释了2, 2-亚甲基双(4, 6-二叔丁基苯基) 磷酸钠(NA-11) 在聚丙烯中良好的成核效果。由于iPP的晶胞内c轴的长度0.65nm和NA-11晶胞内的b轴长度0.608nm非常接近, 且NA-11晶胞内a轴的长度大约是iPP晶胞内a轴长度的4倍, 因而可发生以下的附生关系：010NA-11/ 001iPP和001NA-11/010iPP, 由于附生关系的存在降低了成核自由能垒, 从而提高了成核效率。Stocker等33用AFM观察了在成核剂E3B和DCHT单晶表面形成的聚丙烯相，结果表明(110)面为聚丙烯相在成核剂表面附生结晶的接触面。在成核剂中存在19周期性，等同于卜相中三个螺旋链间距。Lotz等34对晶聚丙烯微观结构深入分析发现聚丙烯和成核剂存在一定的点阵匹配，符合附生机理。李小俊等35认为在聚丙烯的熔融结晶过程中，成核剂起“模板作用”，成核剂诱导附生结晶的能力与成核剂化学结构无关，而与成核剂某个表面上的晶胞参数是否匹配有关，极性和非极性部分的共同作用有助于固定聚丙烯分子链。成核剂与聚丙烯之间的结构匹配性的好坏决定了其成核效果。1.2.3 成核剂改性聚丙烯的结构与性能聚丙烯结晶形态的改变是决定其性能的内在原因之一，因此通过人为的手段改变和调控聚丙烯的结晶结构，可以有效地改善聚丙烯的性能。结晶过程的条件，如结晶温度、结晶速率等外部条件直接影响聚丙烯的晶型、结晶度、球晶尺寸及均匀程度，进而导致聚丙烯宏观性能的差异。聚丙烯的结晶形态主要受其本身微观形态和温度的控制，当加入成核剂后，聚丙烯的结晶行为和结晶形态将发生很大的改变，从而影响其力学性能。并且加入成核剂后，外界条件对其结晶的影响钝化。研究发现添加成核剂对聚丙烯结晶过程和结晶形态的影响如下：加快结晶速度，提高结晶度；形成较为均一的球晶结构；球晶的尺寸细化；表面与内部的结晶差距减小；外界条件对结晶的影响程度减小。通过成核剂调控聚丙烯的结晶行为和形态，从而改善聚丙烯性能，创造高性能化的聚丙烯产品，是非常有效并切实可行的调控手段7。（1）、成核剂对聚丙烯结晶行为的影响在PP中加入NA后，使PP的结晶成核方式由均相成核转变为异相成核。均匀分散在PP中的NA在较高温度下结晶，为PP的冷却结晶提供大量的异相成核中心，因此增加了成核密度，提高了成核速度，在得到细小的晶粒同时缩短成型周期。研究表明37，在PP中引入NA，可以为PP提供成核点与附生生长的表面，降低了成核的自由能，从而加快结晶过程。无机类的NA，包括滑石粉38、碳酸钙39、二氧化硅等，价格低廉，对PP有较显著的成核作用。可提高其结晶度、结晶速度、并有细化晶粒的作用。限于无机填料与有机高分子之间的相容性较差，有机NA的发展势头强劲。Gui等40发现，在PP中填加0.8 wt%的有机磷酸类NA即可成倍提高PP的成核密度，并使其结晶温度提高12。对于注塑的样品，NA的加入还会影响到聚合物的多层次结构。所谓的多层次结构是在注塑过程中由于注射条件的不同，样品在垂直于流动方向的切面上可以产生不同的形态区域，分为：表层、次表层、过渡层及芯层41,42。一般来讲，异相成核可以使皮层厚度增加。Chen等43将-NA加入PP中，同时在注塑过程中施加剪切应力使分子链取向，用该方法制备出的PP力学性能达到了工程塑料的标准，实现了同时增强增韧PP的目的。其机理为：在注塑样条的表层和中间层形成的是由剪切诱导生成的串晶(shish-kebab)结构，-NA的作用被完全压制，而在芯层-NA的高效成核作用发挥出来，诱导基体生成典型的球晶结构。表层及中间层的串晶结构赋予样条高的强度和模量，而中间层的晶体同时会赋予样条非常好的韧性。因此，利用剪切力和-NA的竞争作用实现了同时改善PP基体的强度和韧性的目标。（2）、成核剂对聚丙烯力学性能的影响PP常见的两种NA为-NA与-NA，多数研究也表明-NA主要是改善PP的结晶性能：提高成核密度、结晶温度及结晶度、加快结晶速率等，在NA作用下形成的晶体会使PP的刚度、强度以及透明性等得到显著改善44。虽然也有报道表明。-NA会提高PP的冲击强度45，但是其效果并不显著。相对于晶型为主的PP，具有晶型的PP具有较低的模量和强度，但其冲击强度和热变形温度可以得到显著的改善，显示较高的韧性和延展性。 造成两种晶型的PP在性能上差异很大的原因可以归结为以下几点： 首先，-PP和-PP的晶体结构不同。如前所述，-PP的片晶是从球晶中心多方向的沿径向放射性生长，其子片晶与母片晶会形成错综复杂网络结构，这种具有“自锁效应”，网络结构在拉伸的过程中不容易发生塑性变形，因此其韧性较差，模量及拉伸强度较高。-PP的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化，这种结构较疏松，密度较低，在拉伸过程中有利于塑性变形的引发和扩展，使材料在破坏时可以吸收更多的能量，从而赋予其较高的韧性。 其次，拉伸变形过程中会发生-PP向-PP晶体的转变46,47。Li等48-51采用特殊的热处理过程制得了几乎为100%的-PP，并采用扫描电镜和透射电镜等手段研究了其在拉伸过程中形态的变化及机理。拉至屈服点前，-PP较稳定，刚进入缩颈阶段，-PP就开始向-PP转变，而且晶片结构也发生了变化，最终形成一种定向微纤结构。再次，拉伸过程中的成纤及成孔。沈静妹等52对-PP薄片在低速拉伸形变中各阶段的形态变化特征用扫描电镜进行了详细的观察。发现-PP试样拉伸至缩颈明显出现前后球晶形态被破坏并形成微纤；在其后的拉伸过程中，特别是在应变硬化阶段微纤发生塑性形变，在相邻的微纤束中应变的不均匀性产生了大量径向的空洞及桥接这些孔隙的非取向的微纤，使试样内能够形成大量比较均匀的微孔穴。他们认为-PP较-PP容易被拉成微孔的原因是前者由捆束状生长的晶片束组成，球晶致密度较低的缘故。 1.3 无机填料改性聚丙烯研究进展无机粒子填充改性聚丙烯是一种最常用和最简单的改性方法。无机粒子填充聚合物不但能降低成本，还能提高聚合物的刚度、硬度、模量、冲击韧性和热变形温度。聚合物复合材料的强度和韧性依赖于填料粒子的粒径、形状、填充量，以及粒子与基体间的界面粘结强度。采用界面增韧剂或弹性体等协同无机刚性粒子增强增韧PP，既提高了材料的韧性，也使材料具有较高的强度，从而有效地实现了PP的增强与增韧。因此，近年来将无机粒子的超细化、纳米化和表面功能化，使一般增量填料转变为功能填料，以及弹性体协同刚性粒子增强、增韧聚合物已成为聚合物/无机填料复合材料的研究热点53。1.3.1 常见无机填料的种类按无机粒子的尺寸大小分为微米粒子、纳米粒子和晶须粒子三类：（1）、微米粒子微米级无机刚性粒子增韧PP，即能提高材料抗冲性能和热变形温度，又不降低其拉伸强度和刚性。郑德等54发现稀土偶联剂(WOT) 除了与无机刚性粒子之间有物理吸附作用外，还发生了化学作用，改变了无机粒子的表面性能，断裂伸长率可达纯PP的3倍左右，缺口冲击强度可达到纯PP的2倍，表现出显著的无机粒子增韧效果，无机刚性粒子复合填充PP比单一填料填充PP具有更高的弯曲强度和冲击强度。Leong等55使用云母(M)、碳酸钙复合填充PP，当PP/M/CaCO3质量比为70/15/15时，体系具有最高的冲击强度和弯曲强度。高翔等56通过两步法共混工艺制备了含核-壳结构特征相包容粒子的PP/EPDM/凹凸棒土三元复合材料，复合材料的缺口冲击强度较纯PP提高约5倍，而屈服强度和杨氏模量分别提高25%和110%。说明无机刚性粒子加入橡胶中，形成以刚性粒子为核，橡胶为壳的核-壳结构，明显提高了PP复合材料的韧性。（2）、纳米粒子20世纪90年代兴起纳米材料与技术，使无机填料粒子向纳米化和功能化方向发展。纳米粒子填充聚合物要达到很好的增强、增韧效果，必须使纳米粒子与聚合物在纳米尺度上的均匀分散。因此，对纳米粒子进行适当的表面处理，降低粒子的表面能，以及增加塑化过程的机械剪切力，从而提高粒子与基体之间的界面相互作用使之均匀分散。纳米CaCO3是塑料工业中使用最广泛的纳米填料之一，由于粒子的长径比小，长期以来被作为增韧剂使用。CaCO3质量分数5%时，能同时增强和增韧PP，缺口冲击强度随纳米CaCO3用量增加而增加57。章明秋等58研究了不同表面改性碳酸钙纳米粒子对聚丙烯(PP)等温与非等温结晶动力学的影响，及其熔融行为和晶型。研究发现纳米碳酸钙具有明显的成核效应，并具有较强的诱导型结晶的能力，而且与粒子的表面处理密切相关。古菊等59,60采用羟基不饱和脂肪酸，通过固相法对硬脂酸改性的工业纳米碳酸钙CCR进行表面改性制备了R-CCR，进而通过熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/乙丙橡胶(EPDM)/纳米碳酸钙二元和三元复合材料。发现R-CCR的加入，使PP复合材料的拉伸断面出现明显的拉丝状结构和大面积的屈服变形，与PP/EPDM/CCR相比，PP/EPDM/R-CCR冲击断面的空穴明显增加并细化，R-CCR在PP基体中分散均匀，且界面模糊，与基体的相容性明显优于CCR。力学性能表明，R-CCR对PP同时起到增韧和增强的效果，且R-CCR和EPDM对PP具有协同增韧的效果，在保持聚丙烯的模量和强度基本不变的前提下，大幅度的改善聚丙烯的韧性，同时加工性能保持不变。 纳米SiO2是由硅或有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有轻基的超细粉体，粒径通常为2060 nm，化学纯度高，分散性好。纳米SiO2独特的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使聚合物材料的弹性、耐水性、耐磨性、光稳定性及表面糙度等性能也得到大幅度提高，因此，纳米SiO2/聚合物复合材料的研究与应用受到广泛关注61。周红军等62利用反应性增容技术制备了纳米二氧化硅/聚丙烯复合材料，改性粒子上的环氧基与氨基化聚丙烯上的氨基之间的化学反应大大增强了复合材料的界面作用，从而在粒子含量很低时明显提高了聚丙烯的拉伸强度、模量和冲击强度。容敏智63和周红军64研究了表面接枝改性纳米SiO2及增容剂对聚丙烯(PP)结晶过程、等温与非等温结晶动力学的影响，纳米SiO2起到异相成核的作用，使PP的结晶峰温升高，结晶总速率增大；表面处理改善了粒子与基体的亲和性有利于粒子成核效应的提高，增容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)提高了纳米SiO2的成核活性；添加纳米SiO2使复合材料的结晶有效能垒降低，PP-g-MAH使复合材料的结晶有效能垒增大，但低于纯PP的结晶有效能垒64。吴唯等65用自制的分散剂对纳米SiO2进行表面处理，再与聚丙烯、三元乙丙胶在双螺杆挤出机上熔融共混，制备了PP/纳米SiO2/EPDM纳米复合材料，发现当纳米SiO2含量为2%3%时冲击强度达到最大值。纳米SiO2可提高PP 的结晶温度和结晶速度, 并使球晶细化纳米SiO2刚性微粒在PP连续相中以微粒团聚体形态分布, 构成团聚体的平均微粒数约为67, 其与PP基体表现出较强的结合牢度。PP/纳米SiO2/EPDM的综合性能已接近或达到工程塑料的性能。纳米TiO2粒子因其特有的半导体结构，一方面它能吸收和反射太阳光，因此可以作为高聚物光屏蔽剂提高基体的抗光老化性；另一方面纳米TiO2粒子吸收太阳光后，发生光催化化学反应而产生强氧化性的基团，可以氧化矿物杂质，因而可以做抗菌剂，是一种环境友好的新材料。纳米TiO2的加入可提高PP结晶度，使 PP晶粒细化，此外均匀分散的纳米TiO2粒子显著增加了裂纹扩展阻力。季光明等66采用共混方法，制备了经钛酸酯偶联剂NDZ-201处理的PP/TiO2纳米复合材料，发现复合材料的抗弯强度、抗弯模量和冲击强度随着纳米TiO2含量增加明显提高，但当质量分数超过5%时，力学性能增势趋缓，并且随纳米TiO2粒子含量增加力学性能出现下降趋势；在纳米TiO2加入量一定的情况下，NDZ-201质量分数为2%时，对PP的增强增韧效果最为显著。高俊刚等67研究了PP/TiO2纳米复合材料的流变行为和力学性能，发现纳米TiO2的增韧效果优于普通TiO2。纳米TiO2与PP形成的物理三维网络起到应力集中作用，导致粒子周围的PP发生大的塑性变形和银纹效应而提高冲击韧性。但纳米TiO2添加量超过4%时，粒子因分散困难而“团聚”使得PP/TiO2纳米复合材料的冲击强度有较大幅度下降。（3）、晶须晶须是以无机物(金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、无机盐类、石墨等) 和有机聚合物等中的可结晶物为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的形状类似于短纤维, 而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。晶须一般是微米级的单晶纤维材料，长径比为101000，甚至更高，截面积5.1x10-4cm2。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序, 内部几乎无缺陷，因而它的强度接近于材料原子间价键的理论强度，具有高强度、高模量，加入树脂之中起到骨架作用，形成聚合物/晶须复合材料，显著提高复合材料的力学强度68-70。碳酸钙晶须是一种新型的低成本针状材料，属文石型结构。具有高强度、高模量和优良的热稳定性, 价格更为低廉。尚文宇等71对比了轻质碳酸钙与晶须状碳酸钙对填充PP材料加工性能的影响。流变性能测试结果表明，晶须在剪切力的作用下容易产生定向排列，从而降低熔体粘度及加工扭矩。碳酸钙晶须具有的特殊表面，表现了与基体树脂良好的相容性，从而改善了制品的加工性能，提高了力学性能，赋予制品表面光滑的特性，且具有较好的耐磨性。因此，碳酸钙晶须增强的复合材料可用作耐磨件，其耐高温特性可使材料在高温下工作，从而提高产品的利用性能。碳酸钙晶须增强树脂基复合材料，在提高复合材料机械性能的同时，改善了其尺寸稳定性和加工性能，但晶须的长径比、界面的结合作用是制约复合材料性能的两个主要因素，因此在制备的过程中，必须保持晶须的长径比和良好的界面特性，以利于提高复合材料的机械性能。硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳定，平均长径比约为80，具有和橡胶、塑料等聚合物的亲和力强的优点。张立群等72采用硫酸钙晶须对聚丙烯共混热塑性弹性体复合材料改性研究，发现随晶须量的增加，材料的硬度、屈服强度等都有较大的提高。采用偶联剂对硫酸钙晶须进行表面改性，晶须在树脂基体内的均匀分散，发挥晶须的承载作用，提高复合材料的机械物理性能。刘玲等73对CaSO4晶须补强增韧聚氨酯弹性体复合材料的界面粘合状态和力学性能进行了研究，发现CaSO4晶须添加质量分数为510的复合材料具有极佳的力学性能；经硅烷偶联剂预处理后的晶须，能大幅度提高复合材料的强度和韧性。沈惠玲等74研究了界面改性剂对硫酸钙晶须/PP复合材料结晶性能的影响。结果表明，晶须在PP中起到了异相成核的作用；晶须的引入使复合材料的热变形温度得到明显提高；在含界面改性剂的复合体系中，晶须的增强作用、异相成核作用，以及提高复合材料耐热性的效果更佳，且在晶须添加质量分数不高于30时，复合材料的拉伸强度随晶须用量的增加而增大，随后又随晶须添加质量分数的增加而呈下降趋势。可见晶须/树脂基复合材料，晶须的长径比和表面性能、晶须在基体中的分散程度，制约着复合材料性能的提高；材料在结晶成型过程中，晶须会起到异质晶核的作用，表面改性的晶须有利于改善晶须在基体中的分散程度，提高复合材料的界面结合强度和物理机械性能。碱式硫酸镁晶须是一种白色针状单晶纤维，尺寸十分细小，具有十分优异的力学性能，如强度高、模量高、电气性能好。廖明义等75将经过钛酸酯表面处理的碱式硫酸镁晶须和聚丙烯共混，挤出成型，研究表明增强效果十分明显，但同时发现晶须的表面处理方法对添加后聚丙烯的性能也有影响。干法处理后的晶须添加质量分数达到10时，材料的拉伸强度最大，为纯聚丙烯的1.17倍，而湿法处理的晶须添加质量分数为20时，材料才达到最大拉伸强度，是纯聚丙烯的1.23倍。刘庆峰等76在研究硫酸镁晶须/聚丙烯复合材料时发现，一定量的碱式硫酸镁晶须使得复合材料在拉伸强度、弯曲模量上增加2.5倍以上，阻燃性增加。以上研究表明，一定量的碱式硫酸镁晶须增强的树脂基复合材料在力学性能上得到一定的提高，且其他的物理性能基本保持在最佳状态，由于氧指数提高使得复合材料的阻燃性能增强，为其在新的领域的应用提高更广阔的空间。镁盐晶须是一种功能型晶须，是高性能的阻燃增强纤维，特别适合于增强PP，且价格与玻纤相当。范文春等77发现在镁盐晶须/PP复合材料体系中添加镁盐晶须口成核剂后，并未改变镁盐晶须增强PP复合材料的机理，反而能大幅度提高复合材料的冲击强度，能得到一种具有高强度、高模量、高韧性的PP复合材料，可替代部分工程塑料，如用镁盐晶须复合的PP树脂已被用于汽车内饰件材料，如仪表盘板、支架、操纵台等。氢氧化镁晶须是一种极细的纤维状单晶，以针状晶形存在的碱式镁盐或针状结晶的氢氧化镁在900oC以上烧结而制得。晶须直径0.55m，长2002 000 m，热传导率是氧化铝的3倍。由于氢氧化镁晶须具有晶须性能的共性和自身特点，常被用作各种复合材料的增强材料。刘喜军等78将纤维氢氧化镁、红磷、偶联剂在高混机中活化，按比例加入聚丙烯树脂中，经预混料并造粒，注射成型。研究发现在红磷添加量一定的条件下，随着纤维氢氧化镁添加量的增加，氧指数增加，添加量超过一定值后出现氧指数下降的趋势。以上研究表明，在材料中加入一定量的氢氧化镁晶须，材料的氧指数明显增大，阻燃效果十分明蛀，而复合材料又具有较好的机械性能，又由于氢氧化镁晶须分解时不产生有毒有害物质，对环境友好，其应用必将日益受到重视。1.3.2 无机粒子增韧增强作用机理无机粒子在塑料中的增韧增强作用机理研究尚不完善，一般认为，增韧增强作用机理包括以下五个方面79： (1) 刚性无机粒子的存在成为聚合物基体的应力集中点，易引发周围树脂产生微开裂，吸收部分的变形功。 (2) 无机粒子引发的损伤消耗大量的应变能，包括基体和无机粒子的变形、银纹与开裂、孔洞的形成与扩张、界面的脱粘等。其中，剪切带和银纹是最有效的耗能机制。 (3) 无机刚性粒子在塑料基体中阻滞裂纹的扩展，其实现机制为钝化机制与钉扎机制。因此，良好界面粘结的刚性粒子具有较高的“钉扎效应”。 (4) 当无机粒子和基体界面粘结良好时，由于粒子与基体之间偶联或界面相作用，使整个体系形成网络状结构的整体，有利于应力的均化和传递，从而使复合材料变韧。 (5) 在聚合物/无机粒子复合体系相界面粘结牢固的情况下，复合材料熔体在冷却成型过程中，因基体和填料不同的收缩率而产生了界面应力，可干扰结晶性基体中球晶的形成与结晶速度，并诱导填料粒子周围基体树脂的结晶并形成由伸展链晶体所组成的界面过渡区域。各伸展链晶体相互贯穿、扩散，形成了以无机粒子为中心的伸展链晶体的网络结构，有利于吸收冲击能，从而提高复合材料的冲击韧性。 总之，无机粒子增韧聚合物必须要求两相界面的粘结良好，以及粒子在基体中均匀分散，这样才能达到良好的增韧效果。1.3.3 无机粒子表面处理为提高无机粒子的分散性及增加与聚合物界面的结合力，对其表面改性至关重要。无机粒子表面改性是指用物理、化学的方法对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，通过对填料粒子进行表面改性处理，以期达到以下四个方面的目的79： 降低无机粒子的表面能，提高微粒表面活性； 使无机粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； 改善无机粒子在聚合物基体中分散性； 改善无机粒子与聚合物基体的界面粘结，提高两者之间的相容性。（1）、表面物理改性表面物理改性是指无机粒子与其改性剂间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有离子键或共价键的相互作用而进行的表面改性，又称吸附包覆改性。以表面活性剂，水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等吸附或包覆于无机粒子表面，达到改善无机粒子表面性能的目的。 常用的吸附包裹改性剂一般为低分子的有机物和大分子相容剂，与表面活性剂相似，改性剂一般含有两类主要成分：一类是活性官能团，像-NH2、-OH、-COOH、-SO3H等，此类官能团通过氢键或范德华力等使分散剂分子的一端吸附于粒子的表面；另一类是与聚合物基体具有良好相容性的分子结构或大分子链。 低分子的改性剂有硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硬脂酸等。低分子的改性剂能改善聚合物与无机粒子之间的界面粘接强度，也能对界面区域产生影响，增强无机相与有机相的边界层。王晓丽等80采用两种表面处理剂对硫酸钙晶须进行改性，并PP熔融复合中制备了PP/硫酸钙晶须复合材料，研究结果表明硫酸钙晶须能显著提高复合材料的冲击强度；采用钦酸酯NDZ-401对硫酸钙晶须进行改性能够促进硫酸钙晶须在基体中的均匀分散，PP硫酸钙晶须复合体系的冲击强度能提高85%以上，表面处理剂对复合体系起到了一定的增韧作用。大分子相容剂如PP-g-MA，POE-g-MA和SEBS-g-MA等也能有效地促进无机填料在聚合物基体中的分散，改善两者之间的界面粘结状况。Bao等81利用SEBS-g-MA增韧PP/Org-MMT(有机化蒙脱土)复合材料，研究发现SEBS-g-MA的加入有助于Org-MMT在PP基体中的剥离和分散，从而提高了复合材料的抗冲强度。Kusmono等82研究发现SEBS-g-MA的加入提高了PA6/PP/有机粘土纳米复合材料(PA6/PP/organoclay=70/30/4)的冲击强度和破坏韧性，SEBS-g-MA的加入虽然对复合材料的熔融和结晶行为没有明显的影响，但提高了复合材料的热稳定性。Shen等83考察了PP-g-MA，POE-g-MA和EVA-g-MA三种大分子相容剂与PP共混及其增容PP/Mg(OH)2复合体系的熔融与结晶行为。研究发现PP-g-MA对PP共混物的结晶温度没有影响，但POE-g-MA和EVA-g-MA却使PP共混物的结晶温度下降；Mg(OH)2的加入提高了PP/Mg(OH)2复合材料中PP相的结晶温度，并导致PP的晶型的形成；PP/Mg(OH)2与POE-g-MA或PP-g-MA异相协同成核进一步提高了PP/Mg(OH)2复合体系的结晶温度，但EVA-g-MA对PP/Mg(OH)2复合体系的熔融和结晶行为几乎没有影响，异相协同成核表明复合体系相容性的提高。（2）、表面化学改性表面化学改性主要有粒子表面接枝聚合法，通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子的表面，因此可充分发挥无机粒子的优点，实现设计优化，制备聚合物接枝包覆的无机填料或纳米微粒。周彤辉等84,85用MPS偶联剂预先处理纳米SiO2粒子，然后用偶氮类引发剂引发原位接枝丙烯酸叔丁酯。研究发现接枝效率与粒子上预先接上的MPS的含量和单体的起始浓度有关。随着SiO2粒子接枝MPS含量的增加，粒子上聚合物的含量也增加，这因为MPS为粒子表面提供了反应性基团，因此接枝量受接枝偶联剂含量的影响；随着单体浓度的增加，聚合物的含量也增加。周兴平等86采用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯原位聚合改性的滑石粉与聚丙烯复合制得了具有插层结构的PP/talc复合材料。用MMA原位聚合改性后，滑石粉以80nm240nm的片层厚度分布在PP基体中。由于PBA与PP有更好的相容性，PBA改性的talc在PP基体中剥离为更薄的片层，增强了PP与talc之间的界面相互作用力，降低了talc对PP相的结晶成核作用及PP的结晶度。1.4 无机粒子对聚丙烯结晶行为的影响研究材料性能的各种影响因素有助于理解无机粒子/聚合物复合材料奇异表现的内在本质，尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但基本体性质是由分子的排列状态所控制的。在无机粒子/聚合物复合材料中，是分子之间的排列状态，而不是沿分子的各组分的排列状态决定了它多种多样的性质。材料所表现的平均性质取决于这两种结构相互作用的情况，相互作用的特征决定于所研究的某一特定现象是如何在样品中传播的。它进而取决于晶态和非晶态各占多少、晶态与非晶态的细化程度以及它们在区域内是怎么排列的87。 1.4.1 对结晶度的影响聚合物的球晶越大，空隙越大，性质越脆，因而球晶的大小影响材料的冲击强度。研究表明，球晶的细化和不完整对提高材料的韧性是有益的，而结晶度的增大对于提高力学强度和刚度是有利的。因此，力求细化、分割晶粒的同时，尽量不降低结晶度，成为增韧聚合物的一个重要着眼点88。研究添加无机粒子对聚合物结晶的影响，通过跟踪聚合物熔体的结晶过程，测定能使结晶速度达到极大值的温度。熔体降温结晶峰温度，纯聚合物的最低，其它添加无机粒子的聚合物的都较高，并随添加量增加而逐渐提高，说明在聚合物中加入无机粒子后改变了结晶性能。随着添加量增多，试样过冷程度增大，但均比纯聚合物小，说明加入无机粒子使聚合物容易结晶；加入少量过冷度小，说明加入少量添加量的聚合物熔体在冷却时容易形成晶核，对聚合物的结晶加速作用最大，结晶速度最快；随着添加量的逐渐增多，结晶速度相应降低，但仍比纯聚合物的结晶速度快。这可以得到解释：一方面无机粒子与聚合物之间分子链之间的相互作用限制了聚合物分子链运动，使参与结晶的分子链减少，导致结晶度降低；另一方面无机粒子作为成核剂可以使晶体结构完善89,90。研究无机粒子/聚合物复合材料在不同填料范围内的结晶行为，表明填料含量较低时，聚合物的结晶成核和生长速率降低，但是总的结晶度稍有增加；在中等含量时，成核速率先是下降然后显著提高，生长速率缓慢增加，结晶度下降；在高含量时，成核和生长速率增加，总的结晶度下降。1.4.2 对结晶动力学的影响（1）、增容剂对结晶动力学的影响聚合物和无机材料之间有很大的界面，而且有机聚合物和无机物界面之间存在较强的相互作用，因此无机粒子/聚合物复合材料具有无机物优良的力学、耐热性能与聚合物的韧性、介电性能相结合的优点。界面改性剂（增容剂）可以提高复合材料中基体聚合物的结晶温度、成核速率，无机粒子在聚合物的结晶过程中起异相成核作用。结晶聚合物的晶核在生成过程中充当了晶核，大量晶核的存在使聚合物的结晶过程变得容易，从而使复合材料的结晶温度有所提高。改性剂的加入改善了基体树脂和晶须的界面性能，大大提高基体树脂对晶须的浸润能力，从而促进了无机粒子在聚合物中分散，使其异相成核作用更佳。（2）、等温结晶动力学插层纳米粒子/聚合物复合材料的等温结晶动力学研究发现其结晶速率大幅度提高，相对结晶度稍稍下降。采用Avrami方程对结晶动力学进行研究，属于典型的异相成核，速率常数随结晶温度升高，成核和生长速率下降，半结晶时间随结晶温度提高而延长，但仍比纯聚合物的半结晶时间增加得慢，说明对结晶温度的依赖性低于纯聚合物。马继盛90采用差示扫描量热法(DSC)对插层聚合法制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(PP/MMT)的等温结晶过程进行了研究。引入蒙脱土(MMT)后，PP/MMT的结晶速率大幅度提高，相对结晶度略有下降。采用Avrami方程对结晶动力学进行研究，Avrami指数n3.0，半结晶时间t1/2大幅度降低。采用Hoffman理论计算了PP/MMT的球晶生长的单位面积表面自由能e，结果表明e 随MMT含量的增加逐渐降低。（3）、非等温结晶动力学用DSC研究纳米粒子/聚合物复合材料非等温结晶动力学，并利用Ozawa法91、Jeziorny法92和Mo法93进行处理。结果表明，对纳米粒子/聚合物复合材料体系来说，Jeziorny法和Mo法是比较理想的。Jeziorny法得到的指数n随降温速率的增大而增大，在同样的降温速率下，聚合物的n值大于纳米粒子/聚合物复合材料的n值，说明纳米粒子的加入使聚合物的结晶和生长发生了改变。纳米粒子/聚合物复合材料的t1/2值小于纯聚合物的t1/2值，也表明纳米粒子可以提高聚合物的结晶速度。徐卫兵等94用熔融插层法制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，用DSC手段研究了其非等温结晶行为，并与聚丙烯进行了对比。对所得数据分别用修正Avrami方程的Jeziorny法、Ozawa法和Mo法进行处理。结果表明，用Jeziorny法和Mo法处理非等温结晶过程比较理想，而用Ozawa法处理则不太适用。用Jeziorny法求出的参数Zc和n随冷却速率的增加而增加，但复合材料的Zc和n略大于聚丙烯的Zc和n，用Mo法求出的参数F(T)随结晶度的增加而略有增加，a几乎未变，复合材料的F(T)略小于聚丙烯的F(T)，复合材料的a约为1.40略大于聚丙烯的a(其值约为1.04)。按Kissinger方法计算出聚丙烯及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的结晶活化能分别为189.37kJ/mol，155.69kJ/mol，说明有机蒙脱土的加入，降低了聚丙烯的结晶活化能,起到了异相成核的作用。（4）、结晶活化能聚合物中加入纳米粒子，结晶活化能随纳米粒子含量的增加而增加，但增加到一定程度后，结晶活化能的数值又开始缓慢下降。纳米粒子含量较低时，球晶生长占主导地位，纳米粒子与聚合物基体间的强界面相互作用阻碍了聚合物结晶生长所需链段运动，结晶活化能随纳米粒子含量的增加而升高；纳米粒子含量增加到一定程度后，成核机制占主导地位，纳米粒子含量继续增加，结晶活化能又会降低。聚合物/有机片层纳米粒子复合材料也可降低聚合物的结晶活化能，复合材料降低的那部分结晶活化能是由有机纳米粒子与聚合物的作用能提供的，片层纳米粒子在聚合物结晶过程中起到了异相成核的作用。1.5 本课题研究内容如前面所述，目前国内外研究主要集中在开发新型成核剂来改善聚丙烯的结晶性能和成核剂的成核效率等方面进行，很少有从聚合物自身大分子结构特征的角度入手探讨成核剂对聚合物结晶的影响。众所周知，聚合物结晶能力最本质的因素还是聚合物自身分子链结构所确定。因此，从聚合物分子结构出发，探讨成核剂的诱导结晶作用，研究聚合物结晶过程中一系列物理行为的变化，对于深入了解成核剂的成核效率，附生结晶机理、影响因素等具有重要的科学意义。a成核剂可以诱导聚丙烯生成a晶，从而提高聚丙烯的拉伸性能、弯曲性能和透明性，但是通常这类成核剂对于聚丙烯的冲击强度几乎没有改善。而b成核剂可以诱导聚丙烯生成b晶，从而提高聚丙烯的冲击强度和热变形温度，但是它会降低聚丙烯的刚性。因此将a成核剂和b成核剂复配在一起添加到聚丙烯当中，以实现聚丙烯刚性和韧性的平衡调节，是一项令人感兴趣也是非常有意义的工作。因而，本课题在现有成核剂诱导聚合物结晶研究的基础上，选择具有多晶型结构特征的聚丙烯PP为研究对象，通过选择a/b不同种类的成核剂对成核剂诱导聚丙烯结晶的机理。同时，本课题采用资源丰富的硫酸钙晶须和镁盐晶须作为原料，通过硅烷偶联剂表面处理改性增强增韧聚丙烯，开发出低成本、高性能的用于波纹管材的聚合物复合材料。通过对晶须/聚丙烯复合材料的DSC分析深入研究了聚合物结晶动力学，并进行了聚合物材料