（原子与分子物理专业论文）kznf3fe3体系局域晶体结构的理论研究.pdf

四川大学硕士学位论文 k z n f 3 ：f e 3 + 体系局域晶格结构的 e p r 理论研究 原子与分子物理专业 研究生黄肖芬指导教师邝小渝 k z n f 3 晶体掺杂过渡金属f e 3 + 离子的e p r 研究近年来引起了人们极大的兴 趣。然而k z n f 3 ：f e ”体系的e p r 基态零场分裂至今还未得到满意的解释，因此， 如何建立个合理地反映k z n f 3 ：f e 体系局域晶格结构真实的畸变情形的物理 模型仍是一个有待解决的闯题。在本文中，我们首先介绍了组态离子在三角 晶场中完全能量矩阵的建立及e p r 理论；然后，对k z n f 3 ：f e 3 + 体系引入了双层 配位模型，即同时考虑f e “离子最近邻的6 个f 离子和次近邻的8 个k + 离子。 在此基础上分别就两种不同的晶格结构畸变的理论模型，即v k 空位模型和移动 模型，通过对角化体系的完全能量矩阵，计算了k z n f 3 ：f e 3 + 体系的基态零场分 裂。通过对比，发现仅移动模型能使e r p 的所有参量同时得到满意的解释。由 此我们得出结论：k z n f 3 ：f e ”体系的局域晶体结构中，f e 3 + 离子和。轴方向的 一个k + 离子的产生了相对位移，同时引起f 一离子沿。轴移动，从而导致了局 域晶格的三角场结构畸变。这一结论与电荷补偿效应的观点相一致。 关键词：完全能量矩阵，e p r 理论，基态零场分裂，k z n f 3 ：f c 3 + 体系，晶格局 域结构畸变 四川大学硕士学位论文 e p rt h e o r e t i c a ls t u d yo fl a t t i c el o c a ls t r u c t u r ei n k z n f s ：f f + s y s t e m m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：h u a n gx i a o f e n t u t o r ：k u a n gx i a o y h t h ee p rs t u d yo ft h ec r y s t a lk z n f 3d o p e dw i t ht h et r a n s i t i o n m e t a li o nf c 3 + h a sc a u s e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s to fp e o p l ei nt h er e c e n ty e a r s h o w e v e r , t h ee p r g r o u n d s t a t ez e r o f i e l ds p l i t t i n go fk z n f 3 ：f e 5 + s y s t e mh a m tg o ts a t i s f a c t o r y e x p l a n a t i o ni nt h ep r e v i o u st h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，s o i t ss t i l lap r o b l e mh o wt o c o l l g t m c tar e a s o n a b l ep h y s i c a lm o d e li na c c o u n t i n gf o rt l l el o c a ls t r u c t u r eo f f b ”i n k z n f j ：f c “s y s t e m i nt h ep r e s e n tp a p e lw ef h - s ti n t r o d u c em e t h o do fb u i l d i n g c o m p l e t ee n e r g ym a t r i xo fd 。c o n f i g u r a t i o ni o ni nt r i g o n a ls y m m e t r ya sw e l la se p r t h e o r y t h e nw ep r o p o s eat w o - l a y e r - l i g a n dm o d e l ，i nw h i c ht h el i g a n d sc o n s i s to f s i xn e a r e s t n e i g h b o rf i o n si nt h ef w s tl a y e ra n de i g h tn e x tn e a r e s t n e i g h b o rk + i o n si nt h es e c o n dl a y e eb a s e do nt h i sm o d e l ，w ec o n s t r u c tt w od i f f e r e n tt h e o r e t i c a l m o d e l s 。i e v k v a c a n c ym o d e la n dd i s p l a c e m e n tm o d e l ，t od e s c r i b el a t t i c e1 0 c a l s t r u c t u r ed i s t o r t i o no fk z n f 3 ：f e 3 + s y s t e ma n db yd i a g o n l i z i n gt h ec o m p l e t ee n e r g y m a t r i x w em a k ea l la n a l y s i so ft h er e l a t i o n s h i vb e t w e e nt h ee p rt r i g o n a l - f i e l d p a r a m e t e r sa n dt h el o c a lc r y s t a ls t r u c t u r eo fk z r , f 3 ：f e ”s y s t e m b yc o n t r a s t i n gt w o m o d e l s ，w ef i n dt h a to n l yd i s p l a c e m e n tm o d e lc a ns a t i s f a c t o r i l ye x p l a i n e da l lt h e e p rp a r a m e t e r ss i m u l t a n e o u s l y t h e r e f o r e ，w eg e ta ni m p o r t a n tc o n c l u s i o nf r o mt h e d i s p l a c e m e n tm o d e lt h a tt h e1 0 c a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o no fk z n f 3 ：f e 3 + s y s t e mi sd u et o t h ed i s p l a c e m e n to fak + i o n a l o n go a x i st o w a r d st h ef + i o n ，w h i c hl e a d st ot h e s h i f to ft h ef i o n sa w a yf r o mc 3a x i sa n dt h i sl o c a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o ns c h e m e s u p p o r t st h ev i e w p o i n to ft h ec h a r g ec o m p e n s a t i o n k e y w o r d s ：c o m p l e t ee n e r g ym a t r i x ，e p rt h e o r y , g r o u n d s t a t ez e r o - f i e l ds p l i t t i n g ， k z n f 3 ：f e 3 + s y s t e m ，c r y s t a ll o c a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o n i i 四川丈学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类非常广泛和重要的化合物。 自1 7 9 8 第一个配合物 c o ( n h 3 ) d a b 合成以来，人们已相继合成了成千上万的配 合物，并在动物和植物的机体中发现了许多重要的配合物，它们在生命活动中 起着重要的作用。由于其特殊性能，配合物如今已被广泛应用于化学。化工， 生物，医学，物理，材料科学和环境科学等领域的科学实验和生产实践。特别 是随着电子信息、生物科技、能源、激光、空间等高新技术产业的飞速发展， 人们对设计并合成出具有新奇功能的新型材料的要求也越来越强烈。因此对配 位化合物的研究和应用已经从提取、分离、分析、催化、药物和环化等方面的 传统应用拓展到了从分子设计的角度合成功能性配位化合物，对各种具有特殊 电、光、磁、热、超导、信息存储等物理化学性质进行开发性研究，以及研制 具有生物化学特性的模拟配合物和具有高选择性和高活性的有机金属催化剂 等。因此，对配合物的电子结构、物理化学性质、反应动力学和机理以及构型 的研究不仅能够从本质上掌握物质的变化规律，而且具有重大的理论和实践意 义。尤其是对微观电子结构的研究将促进从原子与分子角度设计及合成新的功 能性配合物，这也是研究配合物的目的之所在。 1 2 配位化合物的基本概念及其研究进展 一、配合物的定义和组成 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称为配合物) 是指由可以给出孤对电 子或者多个不定域电子的一定数目的离子或者分子( 配体) ，和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原予或离子( 中心原子) ，按照一定的组成和空间构型 所形成的化合物。 中心原予也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配合物的中 心，一般都是带正电荷的。具有空的价电子轨道的金属离子。例如c u 2 + ，f e 3 + ， p t “等。其中的过渡金属离子是较强的配合物形成体。配体则一般是可以提供孤 对电子的阴离子或中性分子。比如c 1 。、c n 、n h 3 、c o 等等。由中心原子和配 体一起形成了具有花样繁多的价键和空问结构的配位化合物。以下是一些简单 配合物的结构图。 四川大学硕士学位论文 o 一珈 a 线形b 四方平面 今 c四面体d八面体 一中心离子o 一配津 图1 1 一些简单配合物的晶格局域结构图 二、配位化合物的研究进展 配位化合物的研究内容十分丰富，根据国内外的新近展，大致包括新型配 位化合物的合成；配位化合物在溶液中的平衡和反应性能的研究；应用性和模 拟性研究；配位化合物的结构和成键研究。而作为基础研究，其中结构和性质 的研究始终处于重要地位，由此发展了能说明和解释配位化合物的结构和性能的 各种理论。重要的有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。 1 9 3 1 年p a u l i n g t ”把杂化轨道理论应用到配合物中，提出配合物的价键理论， 用来解释配合物的形成、结构和性质。价键理论认为配合物的中心离子m 同配 位体l 之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数日的空轨道来接受配位 体提供的孤对电子，形成配位键。价键理论成功的说明了许多配位离子的空问 结构和配位数，而且解释了高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别。但未能说 明高低自旋产生的原因，同时也不能解释配合物的可见和紫外吸收光谱以及过 渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。 晶体场理论( c r y s t a lf i e l dt h e o r y ) 是贝蒂( b e t h eh ) 【2 】和范弗雷克( v a nv l e c k jh ) 。4 1 提出和发展起来的。虽与价键理论在同一时期提出，但一直到2 0 世纪 5 0 年代才被充分重视。1 9 5 2 年由o r g e l 补充成为比较完整的晶体场理论，并应 2 四川大学硕士学位论文 用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学性质( 颜色产生的原因) 给出 了成功的解释。晶体场理论是一种静电作用模型。它的基本要点是：配合物的 中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用；配体负电荷对中心离子产生 的静电场称为晶体场；中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体 场的影响而发生变化，使价层中五个简并d 轨道发生能级分裂，形成几组不同 的孰道；d 轨道能级分裂导致d 电子重新排布，优先占据低能级d 轨道使体系 总能量下降，产生晶体场稳定化能( c f s e ) ，在中心离子与配体间出现附加成 键效应。在说明配合物磁性和颜色等方面，晶体场理论优于价键理论。但由于 该理论只从静电作用模型来考虑问题，不能解释为什么会有强弱配位体场之分， 且难以说明分裂能大小变化的顺序。 近几十年来分子轨道理论有了很大的发展。该理论用分子轨道理论的观点 和方法处理金属离子和配位体成键作用。描述配位化合物分子的状态主要是金 属m 的价层电子波函数、l ，m 与配位体l 的轨道帆组成的离域分子轨道：、l ，= c m 、i ，h + x c l v l 。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配，轨道最大重叠、 能级高低相近等条件。虽然分子轨道理论是把中心原子和配体作为相互联系的 整体来考虑，理论上是严格的，但是要对配合物作精确的、非经验的理论处理 计算工作十分繁复，半经验的分子轨道近似方法又遇到参量化方面的困难，即 使少数配合物能进行半经验计算，所得结果的可靠程度也大大取决所用近似方 法的精确度。因此，配合物的分子轨道理论在实际应用中还有不少困难。 基于上述情况，人们以晶体场理论为基础，将分子轨道理论中认为中心原 予与配体之间生成了共价键的思想容纳进去，并且引进描述配体场强度的参量 聊、电子静电相互作用参数召和c 、旋轨耦合系数；等几个具有物理意义的参 数，它们的数值可以调整，这种经过改进的晶体场理论称为配位场理论。显然 它是晶体场理论和分子轨道理论的结合。 配位化合物理论研究的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光 谱、波谱、能谱和质谱方法在揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用。 例如过渡金属化合物在可见和紫外范围内的选择吸收光谱反映了系统基态和激 发态、体系对称性降低情况等信息；电子顺磁共振谱能成功地用在顺磁性物质 研究上。通常人们感兴趣的是配合物的最低能态一基态。而配体场理论与电子 顺磁共振实验及其理论的结合，已成为研究过渡金属离子配合物基态零场分裂 四川大学硕士学位论文 的有力工具。 1 3 本文的研究对象和研究方法 k z n f 3 是一种重要的离子性晶体，具有典型的钙钛矿晶体结构，其掺杂过 渡金属离子后可以形成性能优良的可调谐激光晶体。激光晶体是激光的工作基 质，经泵浦之后能发出激光。可调谐激光晶体借助过渡金属离子d - d 跃迁易受 晶格场影响的特点而使其激光波长在一定范围内可以调谐。近年来，由于新的 激光晶体的不断出现以及非线性倍频、差频、参量振荡等技术的发展，利用激 光晶体得到的激光已涉及紫外、可见光到红外谱区，并被成功地应用于军事技 术、宇宙探索、医学、化学等众多领域。此外，激光电视、激光彩色立体电影、 激光摄影、激光计算机等都是激光晶体的新用途。因此，k z n f 3 晶体掺杂过渡 金属离子或稀土离子后的e p r 和e n d o r 的研究引起了人们的极大兴趣。其中 通过k z n f 3 晶体掺f e 离子的研究还可以获得目前还不是十分清楚的磁有序化 合物超交换作用的某些信息。然而，k z n f 3 ：f e 体系的e p r 基态零场分裂至今 还未得到满意的解释。为此，在本文中我们将通过配体场理论，利用完全能量 矩阵对掺杂在k z n f 3 晶体d 5 组态离子( f e ) 的e p r 基态零场分裂进行研究。 4 四川大学硕士学位论文 第二章配位场理论和完全能量矩阵的建立 2 1 配位场理论 在金属配位化合物中，具有d n 组态的自由原予或离子处于由周围配位体所 形成的某种对称性配位体电场中。在处理其中配位体l 和金属m 的相互作用时， 若把它们看作是离子键或离子一偶极子的静电作用，这就是b e t l l e 等所提出的晶 体场理论。若把它们看作是形成了某种有共价成分的化学键时，这就是v a n v l e c k 等所发展的配位场理论。但是，在许多原理方面它们却是共同的”】。 为了计算中心原子的基态零场分裂，就必须求解薛定谔方程。根据配体场 理论，我们仅把中心原子未满壳层中的 1 个价电子看作量子体系，而将配体作 为点电荷处理，它们产生一个静电场作用于价电子上，这相应于络合物内部的 s t a r k 效应，并进一步考虑旋轨耦合作用，这样描述中心原子的未满壳层中n 个 电子运动的哈密顿算符就可以写为 h = 芝( 一寺v 卜争) + + 喜( ) “+ 矿( ) ( 2 1 ) f = i 二 f ，口 f _ lj - l 而描述价电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程为 l n ( 一丢v ；一多+ 窆+ 窆她”n ) k 印 ( 2 - 2 ) l ，2 i 二 j f j 。f k i。- 1 j 其中( 一1 2 ) v ；为第j 个电子的动能一z 为第i 个电子在中心原子实的电场中 的位能，l 吒为第f 和第，个电子之间的静电排斥作用能，y ( ) 为配体场对中心 原子中第i 个电子的作用能，专( i ) 丑为第f 个电子的旋轨耦合能。上面的薛定 谔方程无法精确解出，必须局限于近似求解，这里我们采用微扰计算方法。这 种方法把哈密顿的主导项视为未扰哈密顿，其余各项则视为微扰项并按从大到 小的顺序实行逐次微扰计算，又称逐次对角化方法。主要过程为： 从可以严格解的“未扰”体系问题出发，即在求梓“未扰”体系 日。中= 岛中 ( 2 - 3 ) 的基础上，以 日。= + 专“强饵+ y ( ) ( 2 - 4 ) ，叫 l z lj 。1 为微扰算符，然后借助( 2 3 ) 式解出的零级波函数m 集，对日。进行微扰计算，为 四川大学硕士学位论文 此，要求解m 重简并的久期彳亍列式： i | ( m ，。m 。) 一e 瓦8 = 0 r s = l + 2 m ( 2 5 ) 其根就是微扰能量。 为了避免求解这种高阶次的久期行列式，通常根据微扰算符日，中各作用项 的相对大小分三种情况进行处理。 1 ) 弱配体场方案 y ( ) 毒( ) q ，j # 1 w l f = i 2 ) 强配体场方案 矿( 1 ) 点( 1 ) o s i i = l j ，盯 l 爿 3 ) 强旋一轨耦合方案 喜( ) q y ( r f ) i i n l 越 i = i 传统的处理方法【剐使得理论体系十分繁杂且不规范，而且计算的结果也不够准 确。只有当离子属于某一特定的耦合情况时，才能希望使用相应的耦合图像， 以得到与实验相符的结果。这也正是各种逐次对角化方法的局限性。 在本文中，我们将在配位场理论的强旋一轨耦合方案下建立起d 5 组态离子在 三角场中的对角化的微扰能量矩阵( 其完全能量矩阵己由邝小渝教授求得) ，同 时采用e p r 理论，并假定f e 3 + 离子掺入k z n f , 晶体并取代z n 2 + 后，由于电荷补 偿效应使得f e 3 + 离子与k + 离子沿c 3 轴方向上的产生相对位移，并使周围最近邻 的f 配体沿c 3 轴产生相应的结构畸变，从而使k z n f 3 ：f e 3 + 体系体系局域结构由 立方对称退化为三角对称正是在这一假定下使得k z i l f 3 f e 3 + 体系的e p r 基态 零场分裂参量口、d 和缸一f ) 的实验值都能得到了满意的解释。 2 2d 5 组态空间基函数的构造 由2 1 可以知道，要计算配体场中中心原子的基态零场分裂。就必须求解 描述体系中心原予未充满壳层中n 个价电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程。由于严格 求解方程是不可能的，所以通常引入微扰计算方法。通过求解一个确定的无微 6 四川大学硕士学位论文 扰哈密顿的薛定谔方程获得零级波函数集，在此基础上采用逐步对角化的方法， 将该零级波函数集构造成适当的基函数集，然后对确定的微扰哈密顿算符日。进 行微扰计算从而建立起对角化完全能量矩阵。所以在本节中，我们将首先在配 位场理论的强旋轨耦合方案下，结合群论知识，构造起按体系对称群的不可约 表示变换的基函数。 2 2 1d 5 电子组态体系的零级波函数 要对量子体系的微扰哈密顿算符日进行微扰计算从而建立起对角化完全 能量矩阵，我们首先要获得对日1 进行微扰计的零级波函数。该零级波函数集可 由求解“未扰”体系的薛定谔方程 h 。m 0 ) = e m ( 0 1 获得。对于多粒子体系，常采用中心场近似来取日。，即原子中的电子i 除了受 到中一心核的吸引作用一乃2 外，还受到其它屯子的平均势场作用。由此有 l2 h o2 矿彘v ；w ( ) 】( 2 - 6 ) 其中y ( ) 为球对称势，又称屏蔽势。可见，这时将原子中的电子作为独立运动 的单电子处理。在独立粒子模型的近似下。总波函数m ( 0 可用单电子波函数的 乘积表示；再加p a u l i 原理的限制，n 电子波函数可以写成s l a t e r 行列式【8 】 阮。( ，仉) 妒。2 ( ，吼) m ( 。 ：陋t r 2 盯z ) 丸z r 2 ，c r 2 忱l ( ，盯) 丸2 ( ，o n ) - 谚“( ，吼) - 谚州( r 2 ，盯2 ) “( ，吼： ( 2 - 7 ) 其中( e ，纯) 为第i 个电子的空间坐标，a 。为第i 个电子的自旋坐标，并有 倍警卜1 i , 崩蟮刚)卜，( n ，m 口)j 对3 d 5 电子组态，n j = 3 ，b - - - 2 ( f ，_ ，= 1 , 2 ，5 ) ，所以我们可以用量子数1 1 1 j ，t 来 表征第i 个电子的状态波函数。于是我们可以将( 2 7 ) 式简写为 r o l l “, m ，：i ( 2 8 ) 7 四川大学硕士学位论文 即只简单写出行列式的对角元。 现在我们来看3 d 5 电子组态的零级微扰能级的简并度。即西哪基集的维数。 此时对单电子3 d 层，1 = 5 ，s = l 2 ，所以共有( 2 1 + 1 ) ( 2 s + 1 ) = 1 0 重筒并度，该 层将由5 个电子填充，则据p a u l i 不相容原理，将有c ? o = 2 5 2 种组合，即西o 基 集的维数为2 5 2 。由此我们将建起日，的2 5 2 维完全能量矩阵。但由群论的知识 可知，如果琶具有一定的对称性，那么根据日。的对称性可以采用逐步对角化 的方法对该矩阵进行约化从而简化计算。以下将具体实施这一约化过程。 2 2 2 基函数i 口l m 。，s 。m 。) 的构造 由配位场理论的强旋轨耦合方案 硭 繇蚺葺 ) i i i = 1 i = l 对i i ( 西，口l m ，) 一丝矗忙。逐步实现对角化时，我们首先考虑静电排斥算符 日。= 1 r 0 项所对应的基函数。可以证明，算符比和电子体系的总角动量算 k j r ，t ，s 2 ，s ：有如下对易关系 【巩，口 - - 0 【j 5 k ，l a - - 0暇。，s 2 】- - 0 田“，s ：】- - - 0 ( 2 - 9 ) 式中l = 厶，s = s 可见，r 。t ，】s 2 s ：是守恒量，如的哈密顿群为 i = 1i f f i l s o ( 3 ) 群。这就需要我们把点k 的零级波函数0 ( o 构造成按s o ( 3 ) 群不可约表示 变换的基函数甲”。在s o ( 3 ) 群中，对给定角动量l 的( 2 l + i ) 个本征函数 l o f , l m l ) ( m 。= 厶l l ，一l ：o t 是与角动量无关的量子数) 构成s o ( 3 ) 群的一 个不可约表示的基函数。同时因为s o ( 3 ) 群是三维坐标空间旋转群，所以取 r ，t ，s 2 ，s 。的共同本征函数l 口。l ，m 。，s ，m 。) 将仍构成s 0 0 ) 群不可约表示的 基函数。而由( 2 9 ) 式，可知，风。与p ，s 2 ，s ，有共同的本征函数，所以要将 零级波函数由( 0 组合成妇：的哈密顿群s o ( 3 ) 不可约表示变换的基函数，只需把 零级波函数构造成总角动量r ，t ，s 2 ，s ，的本征函数。 8 四川大学硕士学位论文 由2 2 1 解出的零级波函数西呻很容易证明是l 和s 。的本征函数，但并不 都是r 和s 2 的本征函数。而算符r 。t ，s 2 ，s ，是相互对易的，它们存在共同的 本征函数i 口，l ，m 。，s ，m s ) 。所以可以由零级波函数中( 0 来线性组合成按s o ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数i 口，l ，m 。，s ，m 。) 。为了将零级波函数垂( 0 构造成基 函数i 口，l ，m ，s ，m 。) ，首先，我们考虑到零级波函数西加是系统总的轨道角动 量和自旋角动量的z 分量算符( 即t 和s ，) 的本征函数，因此，可将d s 组态离 子的2 5 2 个垂o 函数归类到由m l ，m s 所标定的表格中，其中每一个表格元内的 所有o ( 函数都具有相同的且确定的 屯，m j 值，于是波函数f l ，j l f 。，s ，m s ) 就 可由具有与其相同的m l 。m s 值表格元内的m 嘲函数线性组合而成。而组合系数 可以由升降法和投影法两种方法来求得，这里我们只用升降法来实现这一具体 过程。该方法指出若已知某一波函数i 口，l ，ml ，s ，m 。) ，则所有其它具有相同工， s 的谱项波函数i 口，l ，m ：。，s m 。) 可由重复使用升、降算符和瓯来求得，其 中，l = l ，也s + = s 。+ - i s 。首先，在耽，胁表中寻找已知的波函数 l 口，l ，m 。，s ，m 。) 是可能的，这主要发生在满足弦。i = 且阻。| = s 的表格元中， 因为在这些表格元中，一定会有一些表格元只含有一个零级波函数 m 似l ，m s ) ，那么该o 函数就是基函数l 口，l m l ，s ，m s ) 。其中l = l m 。l 且 s = 旧。i 。例如，对于d 5 组态离子的m l = o ，m s = 5 2 的表格元就只含有一个西】= ( 2 + ，1 + ，o + ，1 + ，一2 + ) ，那么可知l - - o ，s = 5 1 2 ，即有 o l , l m 。，s ，m s - - i6 s ，0 ，0 , 5 2 ，5 2 ) = 。( 2 + ，1 + 0 + , - 1 + , - 2 + ) 然后从已知的波函数l l 。m 。，s ，m ，) 出发，重复使用升、降算符丘和s + 来求 其它具有相同l 和s 的波函数i 以厶肘。，s ，m 。) ，计算公式为髑 丘甲= tl a ，l m 。，s ，m s = 、尼五j 瓦干面i i 丽了1 日，l m 。l ，s ，m 。 ( 2 1 0 ) 甲= 墨i n ，l ，m l ，s ，m s = 4 ( s m s 十1 ) ( s 千m j ) l a ，m l ，s ，m s 1 ( 2 - 1 1 ) l o ( m t , ，m s i ；m 1 2 ，；r o t , ，) ：主0 和鬲了面百再谤( ，卜；1 ，i ；，) ( 2 - 1 2 ) 9 四j i i 大学硕士学位论文 s t m ( 他，；，；仇，) 生一 犯一1 3 ) = ( 3 1 2 + m ，) ( 1 ，2 千) 由( ，：；，1 ；m l , ，) i = i 由此，从一个给定的m ，、m 。值的本征函数i 盯，l ，ml ，s ，m 。) 出发，利用升降算 符可以求出属于具有粳同工、s 值的全部本征函数。而对于无法从m l , m s 表中 直接找到已知本征函数i c ，m 。s ，m ，) 的r ，s 。来说，总可以在表中找到这么 一个表格元( m l m s ) ，它含有n 个零级波函数o ( o ) ，而n 1 个由o f 0 ) 组合而成的 本征函数l 口，l ，m l ，s ，m s ) 已经由以上方式求出，所以剩下的i 做r 。m l ，s ，m 。) 可以利用其与其它n 1 个波函数l 口，l ，m 。，s ，m ，) 的正交关系和自己满足的归一 关系来求出。得出l r 。s 的一本征函数i 矾，m 己，s m ，1 ) 后，重复上述的升降运 算，就可求出c ，s 的所有本征函数。至此，我们就可以将2 5 2 个零级波函数构 造成在仅仅考虑静电排斥作用后按s 0 0 ) 群不可约表示变换的基函数。 在下表中，我们列出了d 5 组态离子中m ，= 0 、m 。= 1 1 2 的各个基函数l 壬，。 同理，肘，和m 。为其他值的基函数也可通过升降算符求得。 表2 i f l s 组态中m = o 、m s = i 2 的基函数 6 s 。0 , 0 ，5 2 ，1 2 _ ( 1 0 ) 一”2 ( m ，+ 西4 + 中5 + 中6 + 西7 + 巾g + m 9 + o i o + 西+ 中1 2 ) l4 g ，4 ，0 。3 2 。1 2 = ( 2 1 0 ) - 牡( 3 0 3 + 3 函+ 3 5 + 3 m 6 2 0 7 + 8 0 8 - 7 0 9 2 0 l o 一2 0 l j 一7 m 1 2 ) f f ，3 。0 ，3 2 。1 2 = ( 3 0 ) 一水( 西3 一m 4 - 3 0 5 + 3 由6 一0 9 + 2 0 1 0 2 p + 1 2 ) 4 d ，2 o ，3 2 ，l 2 = ( 4 2 ) - g z ( 0 3 + 0 4 + 0 5 + 西6 + 4 西，一2 0 8 3 0 1 0 一3 西n ) 4 尸，i ，0 ，3 2 ，i 2 = ( 3 0 ) - v 2 ( 3 0 3 - 3 0 4 + m 5 一m 6 + 2 西9 + m 加一m l l 一2 中1 2 ) 2 ，6 ，0 ，l 2 ，l 2 = ( 9 2 4 ) - w 8 0 i + 8 中2 + 西3 + m 4 + 9 0 5 + 9 中6 4 0 7 1 6 中8 6 西9 + 6 垂j 0 + 6 m h 一6 西1 2 + 2 云( 一m 1 3 一1 4 一垂1 5 一1 6 ) 1 0 四川大学硕士学位论文 f2 h , 5 ，0 ，v 2 ，1 2 = ( 8 4 ) 一”2 f m 3 一m 4 + 3 m j - 3 ( i ) 6 4 ( 9 9 + 2 西1 。 + 4 中1 2 + 否( 一o i ，+ 由+ m ”一m 1 6 ) 】 k2 g ，4 ，0 ，1 2 ，1 2 = ( 5 6 ) 一”2 【4 中i 一4 西2 + 若( 中1 3 + m 1 4 一中1 5 1 6 ( i ) 1 6 ) 】 i b2 g ，4 ，0 ，v 2 ，v 2 一( 9 2 4 0 ) 一”2 【3 6 电+ 3 6 ( 9 2 1 2 ( 9 3 1 2 ( 9 4 + 2 4 ( 9 5 + 2 4 ( i ) 6 - 4 0 ( i ) 7 + 1 6 ( 9 8 + 2 8 ( i ) 9 2 8 ( 9 j o 一2 8 ( 9 l l 一2 8 ( i ) 1 2 + 3 石( m i ，+ 西1 + 中1 5 + m 1 6 ) 】 k2 f , 3 ，0 ，v 2 ，v 2 = ( 1 2 0 ) 一”2 4 3 4 中4 4 啦一4 m l o + 轴l + 4 中1 2 + 4 9 ( 西1 3 一m 一m 1 5 + 中1 6 ) 】 悟2 f ，3 ，o ，t 2 ，1 2 = l 2 ( 中1 3 一。1 4 + 中1 5 一m ) k2 d , 2 ，0 ，v 2 ，1 2 = ( 6 ) 一v 2 ( i + 巾2 + 西3 + 西4 一中5 一m 6 ) l b2 d ，2 ，0 ，v 2 ，1 2 = ( 4 2 ) 一”2 【3 西l - 3 ( i ) 2 + 石( 一m 1 3 一西1 4 + 西1 5 + 垂1 6 ) 】 c2 d ，2 ，0 v 2 ，v 2 = ( 8 4 ) 一”2 【2 垂l + 2 ( 9 2 - 3 ( i ) 3 3 中一中5 - ( 9 6 + 4 垂，+ 4 垂8 + 石( o ”一o 一垂1 5 一垂1 6 ) 】 2 p , 1 ，0 , 1 2 ，1 2 = ( 4 2 0 ) 一”2 【3 中3 - 3 ( 9 4 - 5 ( 9 5 + 5 0 6 + 2 0 9 - 8 ( 9 l o 十8 垂l l 一2 ( 9 1 2 + 3 丽一巾1 3 + 西1 + m 1 5 一西1 6 ) 】 2 5 ，0 ，0 ，1 2 ，v 2 = ( 2 1 0 ) - ”2 【4 1 + 伯2 3 q 一3 m + 屯+ m 6 + 5 7 - ( 9 8 3 中9 + 3 垂1 0 十3 垂儿一3 西1 2 + 2 石抽l ，+ 0 1 4 + 垂+ m 1 6 ) 】 其中的零级波函数 四川大学硕士学位论文 中j = 1 2 + ，2 一，o + ，- 2 + ，- 2 一 o ：= | l + ，1 - , o + ，一l + _ l i 辔，= f 2 + ，l + ，o + ，一l 一，- 2 一j m 。- - - - - 1 2 - , 1 - , o + ，一1 + ，_ 2 + i 西，= f 2 + ，1 一 0 + r l + ，一2 一f 由6 = 1 2 - , 1 + ，o + ，一l _ ，- 2 + i m 7 - - - - - 1 2 - , 1 + o + 广l + ，- 2 。 0 8 = 1 2 + ，l 一，o + ，一1 - , - 2 + j 中9 = 1 2 + ，l + ，0 - , - 1 + , - - 2 一 西1 0 = 1 2 + ，l + ，0 - , 1 一，一2 + i i = f 2 + ，r ，0 4 ，一】4 - ，- 2 + m 1 2 = j 2 - , 1 + ，o ，- 1 + , - - 2 + 巾1 3 = 1 2 + ，o + ，0 - , - 1 + ，- i 一 中1 4 = 1 1 + ，1 - , o + ，0 - , 一2 + 中1 5 = 1 2 + ，2 一，- l + ，- 1 - , - 2 + 西1 6 - - 1 2 + ，1 + 3 ”，- 2 + ，_ 2 2 2 3 基函数i 球，l s ，j ，m ，) 的构造 在逐步对角化的思想下，现在在2 2 2 考虑了微扰哈密顿h l 的静电排斥势 日。基础上，我们进一步引入d 5 组态电子的自旋轨道相互作用项 h 。= 毒( ) s 。，即此时我们考虑的微扰哈密顿盯为( 鼠棚。) 。为此我们 扛j 需将由零级波函数m ( 构造成的按s 0 ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数 i 口，l ，m l ，s ，m s ) 的迸一步构造成按( 丑k 十琏。) 对称群的不可约表示交换的基函 数。 当自旋轨道相互作用时，矢量l 和s 将耦合成一个新的矢量， ，= l + s ( 2 1 4 ) 对于总的轨道角动量算符l 和总的自旋角动量算符s 它们满足角动量的 一般对易关系式 l l = i ls x s = i s( 2 1 5 ) 且l 和s 的各分量都是彼此对易的 心，s l = 0 f ，j 2 工，y ，z 因此不难看出j 三个分量也都满足角动量的一般对易关系 ，】= o l ，j = x ，) ，z 即有j j = i 3 1 2 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 四川大学硕士学位论文 可见j 也是角动量，因为其表示轨道角动量l 和自旋角动量s 之和，所以又称 为总角动量算符， 可以证明r ，丘，s 2 ，s ：与( 如“k ) 不再对易，而是存在： 【巩e + 巩。，2 】：o【日。十日。，i ，】= o ( 2 - 1 8 ) 所以此时，2 ，是守恒量，( 且。+ 凰。) 的哈密顿群为双值群s o d ( 3 ) 群。根据角 动量本征函数性质可知总角动量算符_ ，2 ，_ ，：的本征函数 ，m ，) 构成s o d ( 3 ) 群的不可约表示的基函数。而由上式可知( 风e + 日| 。) 和，2 ，有共同的本征函 数。所以，要将基函数l l ，m 。，s ，m 。) 构造成按s o y ( 3 ) 群的不可约表示变换的 基函数，只需将基函数i 口l ，m 。，s m ，) 组合成角动量，2 和_ ，：的本征函数。因为 _ r = l + s ，可以证明，- ，2 ，心和s 2 是互相对易的，它们有共同的本征函 数f 口，l ，s ，j ，m ，) 。同时r ，s 2 和t ，s ：相互对易，它们的共同本征函数 i 口，l ，m 。，s ，m 。) 组成了一正交归一完备系。可见基函数i 口，l ，s ，j ，m ，) 可以由函 数集l 口，l ，m 。，s ，m s ) 进行展开。假定l 、s 固定，则函数l 口，l s ，j ，m j ) 可展成： l a ，l ，s ，j ，m j 艺l a ，l , m ，s ，鸭 ( 2 _ 1 9 ) 其中 称为矢量耦合系数或c g ( c l e b s c h g o r d o n ) 系 数，它满足下面的关系式 = ( 一1 ) 一 ( 2 - 2 0 ) 对于给定的l 和s 值，j 、m j 的取值范围是 j = 工+ s ，i l s im j = j ，一j ：( 2 - 2 1 ) ( 2 一1 9 ) 式中的m l 、m s 必须满足 ml + m s = m jq 一2 2 ) 否则c g 系数为零。 可见，要将基函数l 口，l ，m 。s ，m 。) 构造成按s o d ( 3 ) 群的不可约表示变换的 基函数i l ，s ，j ，m ，) ，关键是求出( 2 1 9 ) 展开式中的c g 系数。可以证明c g 系 数与3 _ j 符号存在下面的关系2 1 “，s ，蚓u ，删，每( - 1 尸“也川) 0 旭s 也j ) ( 2 2 3 ) 其中最后一项括号表示一个3 - j 符号。3 n - j 符号( n = 1 ，2 ，3 ) 在计算自由离 四川大学硕士学位论文 子( 或原子) 以及晶体中离予的电子结构中有着重要的应用。这里的3 - j 符号代 表3 个数的一种代数运算，其定义为 f 2 兰盎| _ 磊，+ ，( _ 1 ) 卜廿_ ( + j 2 一j 3 ) ! ( 五一j 2 + ) ! ( 一 + 矗+ 五) ! ( 五一n ) ! ( 五十q ) ! ( 矗一m 2 ) ( j 2 + 卅2 ) ! 矗一鸭州五+ 鸭! 而而r ( 2 - 2 4 )j l + 如+ + l j ! ( 一1 ) 【女! ( 五+ j 2 一矗一) ! ( 五一，i l 一) ! ( 矗+ ，t 2 一女) ! x ( 一矗+ + 七) ! ( 五一 一m 2 + 七) ! 】| 1 其中，每个小括号中的值都必须是非负的整数，否则3 - j 符号的值为零；。和 m 。( f - l 。2 ，3 ) 都必须是非负的整数或半整数，且五 - - i r a q i - 0 ；j 。+ j 2 + j ，以及 m + m ：+ m ，必须都是整数： 一j ：一m 3 也必须为楚数，以保证3 - j 符号的值为 实数。另外，上之间必须满足以下三个不等式 + 矗五，j 2 + 五 五+ 五( 2 2 5 ) 以上三式称为三角关系式，记为t f ( j l j 2 j 3 ) 。 在对k 求和时，k 的取值范围为 m a x ( o j 2 一j 3 一l ，i 一j + t n 2 ) k s m i n ( j i + j 2 一3 ， 一m i ，2 + m 2 ) 于是，利用c g 系数与3 - j 符号的关系式以及3 j 符号的定义，即可求出相应的 c g 系数。 由此可见，要将基函数i 口，厶m 。，s ，m s ) 的进一步构造成按s o d ( 3 ) 群的不可约 表示变换的基函数l 口，l ，s 。j ，m ，) ，首先，利用( 2 2 1 ) 式姆不同的l 、s 求出 其j 、m j 值；然后利用( 2 一1 9 ) 和( 2 2 2 ) 式，把每一个i a 。l 。s ，m j ) 写成该l 、 s 值下基函数l 口，l m s ，m s ) 的线性组合：最后利用( 2 - 2 3 ) 和( 2 2 4 ) 式求出 组台系数并代回原式这样