（凝聚态物理专业论文）znse电子结构与性质的第一性原理研究.pdf

中文摘要 族半导体发光材料具有优异的光电催化及光电转化活性等特性，已广泛 应用于光学材料、太阳能材料、压电晶体和激光材料等领域而z n s e 被认为是一 种较好的制备蓝绿激光器的材料，已引起世界各国科研人员的广泛关注目前， 对z n s e 的电子结构、半导化掺杂、高压化途径、导电模型、缺陷态、表面界面态 等方面已有相关的理论和实验结果，但是在高压化途径、杂质和缺陷对材料半导 化、光学性能以及相关性质的影响机理仍存在着分歧本文采用基于密度泛函理 论框架下的平面波赝势方法，对z i l s e 材料的高压化途径、本征z n 缺陷、替代性v 掺杂、电子结构、光学性质等进行研究，为制备高质量的z n s e 半导体材料及其应 用提供理论依据主要研究内容及结果如下： 一、系统地计算了闪锌矿结构z n s e 晶体不同压强下平衡时的晶格常数、总能量、 电子态密度分布、能带结构、光反射与吸收系数；详细讨论了高压下z n s e 的电子 结构，并且结合实验结果定性地分析了高压下的光学性质计算结果表明：随着 压强的增大，晶格常数和键长在不断变小，总能量不断升高，z n 原子和s e 原子的 态密度峰都有不同程度的变化，有向低能量移动的趋势，闪锌矿结构z n s e 晶体在 压强为2 6 5g p a 时由直接带隙半导体变成了间接带隙半导体 二、对闪锌矿结构( z b ) 和岩盐结构( r s ) 的z n s e 在0 2 0g p a 高压下的几何结构、 态密度、能带结构进行了计算研究，分析了闪锌矿结构z n s e 和岩盐结构z n s e 的几 何结构，在此基础上，研究了z n s e 的结构相变、弹性常数、成键情况以及相变压 强下电子结构的变化机制，结果发现：通过焓相等原理得到的z b 相到r s 相的相变 压强为1 5 3g p a ，而由弹性常数判据得到的相变压强为1 1 5 2g p a ，但在9 5g p a 左右并没有发现简单立方( s c ) 相的出现；在结构相变过程中，秽轨道杂化现象 并未消除，z n 原子的4 s 电子在r s 相z n s e 的导电性中起主要贡献 三、对v 掺杂和z n 空位z n s e 闪锌矿结构进行了优化，讨论了电子结构以及z n 空 位下的光学性质，对z n s e 半导体的自补偿效应和光催化性能做了探讨结果表明： v 掺杂与z n 空位z n s e 体系，并没有因为杂质或空位的存在而发生晶格畸变，v 掺杂 z n s e 体系由于杂质原子能级的存在，费米面附近的能级连续，从而表现出明显的 金属性，z n 空位z n s e 体系由于z n 空位能级的存在，导致费米面能量降低，价带项 能级处于半满状态，电导率和发光性能大大提高，使得介电峰拓展到红外区，为 z n s e 运用在红外光催化实验中提供了理论依据 关键词：z n s e ，态密度，能带结构，光学性质，密度泛函理论，相变，掺杂，z n 空位 英文摘要( a b s t r a c t ) b e c a 瑚eo fn l c i re x 纠l e n tp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n 锄dp h o t o e l e c 昀一c a t a l 如c a c t i v i 吼 i i s e m i c o n d u 咖rl i 曲t - e m i t t i n gm a t e r i a l sh a 、，eb 啪l l s e d 勰o p t i c a l m a t i 嘶a l s ，s 0 1 a r 饥g ym a t 耐a l s ，p i 睨o e l e c t r i cc 巧s t a l s ，l a s e rm a t e r i a l s 砌o m e rf i e l d s a mz n s ei sc o n s i d e r 。dt ob eab e t t e rc 锄d i d a t ef o rm ep r 印a r a t i o no fb l u e 舯e nl a s e r m a t 舐a l ，砌c hl 粥b e 髓a 仕r a c 惦dm 姐yr c s e a n m e r s a t t e m i o 也a tp r e s e i l t ，m e t l l 戗删i c a l 觚de x p 出e m a li i l v 懿t i g a t i o n sh a v eb e e nd o l l eo ne l e 咖i l i cs t m c n l r e ， d o p i i 培，c o r l d u i c t i v i t ym o d e l ，d e f e c ts t a t 髂，吼l r f a c e sa n di i l t a f a c eo fz n s e ，b u tm e r ea r e s t i l ls 0 m ed i s c r 印a n c i 器，鲫o h 弱l er o u t eo ft h ep h 邪ec h a n g eu 1 1 d e rl l i g hp r e s s u r e ，t h e e 虢c t so f 妇p 耐够锄dd e f e c to no p t i c a lp r o p e n i e so f z n s e t h e r e f o r eu s i n g 1 e6 r s t p 血l c i p l e sm e t h o d ，t l l ee l e c t r o i l i c 咖c t u r e sa 1 1 do p t i c a lp r o p 缸i e sf o rt h ed i 矗研e n t p h a s e so fz n s e ，1 e 幻研n s i cz nv a c 锄c i 铝锄dd o p e dw i mv a n a d i u mh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dw i t hu l t i a s o rp s e u d o p o t e n t i a la p p r o a c ho ft 1 1 ep 1 锄ew a v eb a s e du p o n 也e d e n s 时f 硼c t i o n a l t h e 0 巧( d f t ) t h e m 血c o n t 衄t s a r e 嬲廿l e f o l l o w i i l g ： 1 7 n l ee l e c 廿- o i l i cs t r i l c t u a n do p t i c a lp r o p e n i 鹤o fz i n cb l e n d e ds 仃u c t u r ez n s e u 1 1 d e rd i f f 柏l tp r e s 叭r e sh a v eb e 肌c a l c u l a t e d 加1 dn l et o t a l 饥e r g y d e i l s 时o f 删c ， e n e 唱yb a n ds m l c t u r e ，a n do p t i c a la ：b s o r p t i o na n dr e f c c t i o np f o p e r t i 骼h a v eb n d i s c l 培s e d f u m l 锄o r e ，也e6 h 孤g 铝o fc l e c t r o ns t f l l c t u r e ，b a l l d 曲m c t u r e 锄do p t i c a l p r o p e n i e s 1 1 l l d e r l l i 曲p r e s 则他h a v eb e e i la i l a l y z e d i i l c o m p 撕s o nw i mt 1 1 e e x p 咖e n t a l 觚dm e o r ：t i c a ld a t a 2 g e o m “c 咖c t u r e s ，d e n s 时o fs t a t 鼯肌db 粕ds 仃u c t i l l e so fz i n cb l e l l d e d s 仃u 咖r e 如dr o c ks a l ts 咖咖r eo f z n s ea td i f f 白锄tp r e s s u r e s ( 知mog p at o2 0g p a ) h a v eb e e i lc a l c u l a t e d b a s c do nm o s er e s u l t s ，n l es 缸l c t u r eo f l ez n s ep h 嬲e 仃a n s i t i o i l s ，e l 懿t i cc o n s t a n t s ，b o n d i n ga n dp h 弱en 锄s i t i o nu i l d e rp r e s s u r eh a v eb e d i s c u s s e d f r o m l ep 血c i p l eo fe 1 1 t h a l p yf o r 1 ez ba i l dr sz n s e ，廿1 ep r e s s u r ea tt l l e p h 弱e 旬唧陷i 缸o ni se q u a lt 01 5 3g p a w h i c hi sg r 铭t e rt 1 1 a nm er e s u l t so f1 1 5 2g p a 丘d mt l l ee l a s t i cc o i l s t a 幽o f l ep h 嬲e 岫s i t i o n 嘶t 甜o n a m dm ec h 锄g eo f p h 勰et 0 s cl 郴n o tb e f 0 蚰da t 1 ep r e s s u r eo f 9 5g p a ；a n dm e 矿h y b r i do r b i t a lh a v cn o t b o 既e l i m i l l a t e dd l l r i l l gm es 价1 c t u r ep h a s e 昀n s i t i o n ，w h i l et 1 1 e 和e l e c 协d l l i cs t a 钯o f z na t o mh 鹊am a j o rc 0 n t r i b u t i o nt 0 l ec o l l d u c t i v i t ) ，i l lr sp h a s e 3 t h eg e o m e t r i cs 仃u 咖r eo fv - d o p e d 锄dz n v a c a n c yf o r b l e n d e d 咖c t u r ez n s e h a v eb no p t i l n i z e df 强s t l xm e nt h ee l e 鼬r 0 i l i c 蛐m c t u r 骼a n do p t i c a lp r o p 硎伪o f 璩 z nv a c a i l c yi i lz n s e 丽也s e l f c o n 耻璐a t i o ne f f 融锄dp _ h o t oc a t a l 蜘cp r o p e n i e sh a v e b e e nd i s c u s s e d ，n l er e s u l t s 酉v 伪l a t ，f o rv - d o p e dz n s ea n dz n v a c 孤c y ，m e r ew 嬲n 0 l a t t i c ed i s t o n i o nb e c 硼s eo ft h ee x i s t c i l c eo fi m p 嘶t i e s ；f o rv - d o p e dz n s es y s t 锄，d u e t om ee x i s t e n c eo fm ei m 叫t ) ra t o m i ce n e r g yl c v e l ，t 1 1 ee 1 1 e 晒e sn e a rf e m l i1 e v e l b e c o m ec o n t i i m o u s ，a 1 1 di ts h o w st h em e t a lp r o p e n i e s ，w l l i l ef o rt h ez n c 锄c yt h e f 洲e n 昭yd e c l i n e s ，锄dm ec o n d u c t i v i t ya i l dl 啪i n e s c e n c e 孕e a t l yi n c r e a s e t h e d i e l e c t r i cp e a ki se x t 饥d e dt 0 廿1 ei n 6 面e da r e 鸟s oz n s ec 0 m a i 血n gz nv a c a i l c yc 姐b e 印p l i e dt om ei i l 劬r e do p t i c a l 咖l 舛ce x p 舐m e n t s k e y w o r d s ：盈s e ；d e n s 时f u n c t i n e 0 叮；e l e c 廿0 n i cs 仃u c t 眦；0 p t i c a lp r 0 删鹤；p h 撇 c h 姐g e ；d o p i n g ；z n 、锄c ) r 扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： 签字日期： 拜年 彳 铆 月弓 日 t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网 络向社会公众提供信息服务 文名：磐嚼 签字日期哆年占月多日 ， 导师签名： 私彳 签字日期： 哆年月严日 季正华：z n s e 电子结构与性质的第一性原理研究 第一章绪论 1 1 材料计算概述【l 】 材料计算主要包括两个方面的内容：一方面是计算模拟，即从实验数据出发， 通过建立数学模型及数值计算，模拟实际过程；另一方面是材料的计算机设计， 即直接通过理论模型和计算，预测或设计材料结构与性能前者使材料研究不是 停留在实验结果和定性的讨论上，而是使特定材料体系的实验结果上升为一般的、 定量的理论，后者则使材料的研究与开发更具方向性、前瞻性，有助于原始性创 新，可以大大提高研究效率因此，材料计算是连接材料学理论与实验的桥梁 目前常用的材料模拟计算方法包括第一性原理从头计算法，分子动力学方法， 蒙特卡洛方法，有限元分析等 基于第一性原理的材料计算已经广泛应用在凝聚态物理研究、量子化学研究、 纳米元器件研究、材料性能提高的微观机制改进途径、低成本的新药物分子结构 发现通过计算机模型计算，研究人员可以对具体的实验或应用前景作前期性分 析，过滤成功几率很小的设计由此可以降低原材料及能源消耗、避免不必要的 经费支出、提高项目运作的可靠性及经济效率 1 2z 1 1 s e 材料的性质 1 2 1z i l s e 的晶体结构 z i l s e 是i i 族半导体材料中一种重要的宽禁带半导体材料，常压下，它有闪 锌矿和纤锌矿两种不同的结构闪锌矿结构z n s e 类似于金刚石结构，每个晶胞中 包含四个z n 原子和四个s e 原子，其空间群为f - 4 3 m ，在体对角线的1 4 处为s e 原子，八个角和六个面心为z n 原子，如图1 1 ( a ) 所示纤锌矿结构z n s e 中阴离 子和阳离子在c 方向呈六角紧密堆积，空间群为p 6 3 m c ，如图1 1 ( b ) 所示随 着高压实验技术的发展，人们研究发现z i l s e 在高压下呈现出稳定的岩盐结构( 也 称为n a c l 结构) ，如图1 1 ( c ) 所示，空间群为f m 3 m 这种结构的z n s e 与闪 锌矿结构的z n s e 的布拉伐格子都是面心立方格子，每个格点上都分布着一对z n 、 2 扬州大学硕士学位论文 s e 离子 一国画 ( a ) 闪锌矿结构( b ) 纤锌矿结构( c ) 岩盐结构 图1 1 窈s e 的主要晶体结构 1 2 2z n s e 的基本性质及应用【2 8 】 z n s e 作为重要的i i 族半导体，其宽禁带直接跃迁发光，波长在蓝紫光范围， 激子束缚能为2 2m e v 其分子量为1 4 4 3 5 ，密度为2 5 8 c m 3 ，常压下10 0 0 左 右升华，约在9 8m p a 高压的惰性保护气氛下，熔点为1 5 1 5 ，主要采用升华再 结晶法、水溶液沉淀、气相淀积法制备 通常，硒化锌( z n s e ) 是种黄色透明的多晶材料，结晶颗粒大小约为7 0 岫， 透光范围o 5 1 5p m 由化学气相沉积( c v d ) 方法合成的z n s e 基本不存在杂质吸 收，散射损失极低由于对l o 6 岬波长光的吸收很小，因此成为制作高功率二 氧化碳激光器系统中光学器件的首选材料z n s e 的硬度只是多光谱级z n s 的2 3 ， 材质较软易产生划痕，而且材料折射率较大，所以需要在其表面镀制高硬度减反 射膜来加以保护并获得较高的透过率 近年来，对z n s e 基蓝绿色半导体激光器的研究，也取得了里程碑式的研究成 果用z i l s e 材料制成的半导体蓝色激光器和发光二极管在水下通讯、通信、复 印、高密度的信息储存、高分辨率的图像显示、信号指示以及医学、基础研究、 环境检测、战地生化检测等方面有着极为广阔的应用前景蓝色激光器用于彩色 高分辨率的图像传真，在海底等一些特殊环境下通信更为安全可靠以蓝色激光 取代目前激光打印机上普遍采用的红外激光或红色激光，由于其感应灵敏度的提 高，可使打印速度提高一到两个量级 总而言之，z n s e 材料在蓝绿光发射器件、非线性光电器件、红外器件以及薄 季正华：z n s e 电子结构与性质的第一性原理研究 3 膜太阳能电池等方面有着广泛的应用前景 1 3 国内外研究现状及存在的问题 在高压下，物质材料会呈现一些平时所看不到的性质，这对于我们进一步认 识物质世界的本质是极为关键的由于高压下，物质原子的空间位置和电子结构 都将发生变化，最终可能引起相变 自从p i e 衄a r g j 和b l o c ks 【9 】在1 9 7 5 年发现了z n s e 的相变以来，z 1 1 s e 的 结构相变成为近十年实验和理论上研究的焦点之一实验上，在1 9 9 6 年，h k a r z d 等用工射线衍射实验【1 0 】发现从闪锌矿结构到岩盐结构的相变为1 3 5g p a ；而在 1 9 9 7 年，c h m m 她“n 等通过拉曼散射光谱发现z n s e 的相变为1 4 4g p a 【1 1 】；理 论上，v a l 甜i s 等 1 2 】人通过原子轨道梯度近似方法预言了z n s e 闪锌矿结构( z b ) 到岩盐结构( r s ) 的结构相变压强为1 6 9g p a ，而最近h 锄d ii 等【1 3 】人运用 n l c c ( b 以一z 加p 以，点k 办日，z 妒c d ，7 肠加以c d 馏c 0 ，坨c 砌瑚) 方法计算发现z n s e 在 肛2 0g p a 压力范围内，首先在9 5g p a 由闪锌矿结构( z b ) 到简单立方结构( s c ) 相变，而z b 相到r s 相的相变压强为1 1 5g p a ；尽管z n s e 在技术方面已得到广 泛地应用以及高压下的性质得到了大量地研究，但是对闪锌矿结构z n s e 的高压 下的相变途径以及z n s e 相变过程中成键情况、弹性常数与电子结构变化机制等 尚需进一步分析研究 另外，由于z n s e 晶格结构存在较强的自补偿效应，通常条件下只易于呈现 九型导电，很难通过双极性掺杂制备舢结而获得低阈值电流下能产生粒子数反 转的低阻z n s e 材料 直到9 0 年代初，z n s e 的掺杂技术有了重大的突破之后，h a a s e 等人【1 4 】利用较 高浓度p 型掺杂，首次制成了在7 7 k 下脉冲工作的世界上第一个z n s e 电泵浦蓝 绿激光器，从此对z n s e 系列材料的研究工作进入了一个新阶段l a l 【sd b 等【1 5 】 人采用局域密度近似方法研究了z n s e 晶体的本征缺陷与自补偿效应，v a i ld e w a l l ec g 等【1 6 】人对“、n a 、n 掺杂z n s e 的极限问题进行了第一性原理计算， g u n d e ls 等【1 7 1 人也采用同样的方法计算了p 型n i 掺杂z n s e 电子结构、缺陷形成 4 扬州大学硕士学位论文 能等问题，任天令等【1 8 1 人用离散变分局域密度泛函方法及团簇模型研究了n 和 a s 掺杂z n s e 中的缺陷复合体，基于两种复合体形成能的差异，发现在n 掺杂的 z n s e 中n s c z n - v s e 是更有效的受主补偿体，而在舡掺杂的z n s e 中心妒z i k 则更为有效，证实了一种n 分子施主态的概念最近，眦vv v 等【1 9 】人运用 超声波检测法研究了v 2 + 与m n 2 + 掺杂z n s e 引起的晶格软化和低温下轨道简并态 松弛的现象然而，在如何获得高净空浓度的p 型掺杂，实现良好的低阻欧姆接 触，延长器件使用寿命，使之达到实用化以及提高z n s e 半导体材料的光催化性 能等方面仍然存在大量的课题，还需要不懈的努力与探索 1 4 本课题研究的目的与研究意义 从国内外研究现状及存在的问题来看，目前尽管对z n s e 的电子结构、半导化掺 杂、高压化途径、导电模型、缺陷态等方面进行了大量的理论和实验研究，但是 在高压化途径、杂质和缺陷对材料半导化、光学性能以及相关性质的影响机理仍 存在着分歧，另外，如何获得高净空浓度咖一型掺杂，实现良好的低阻欧姆接触， 延长器件使用寿命，使之达到实用化，仍然存在大量的课题，还需要不懈的努力 与探索本文采用基于密度泛函理论框架下的平面波赝势方法，对z n s e 材料的高 压化路径、本征z n 缺陷、替代性v 掺杂、电子结构、光学性质等进行研究，为采用 z n s e 制备高质量的蓝绿激光器和提高z n s e 的光学性能提供理论依据 参考文献 【1 】张跃，谷景华，尚家香等，计算材料学基础，北京航空航天大学出版社， 2 0 0 7 【2 】刘长友，z n s e 多晶料的合成方法及其工艺研究，材料导报，2 0 0 7 ，2 l ，1 8 【3 】郝海，z n s e 纳米复合材料的制备及性能表征，西安交通大学电子陶瓷与器件 教育部重点实验室，西安，7 1 0 0 4 9 【4 】孙寒，二氧化碳激光器谐振腔稳定性的研究，大学物理，2 0 0 5 ，2 4 ，4 l 【5 】许洪，多光谱、超光谱成像技术在军事上的应用，红外与激光工程，2 0 0 7 ，3 6 ，1 3 【6 】宋登元，王秀山，半导体蓝绿激光器的发展现状，半导体光电，1 9 9 7 ，1 8 ，2 1 5 季正华：z n s e 电子结构与性质的第一性原理研究 5 7 】王善忠，谢绳武，庞乾骏等，z n s e 单晶薄膜生长控制和掺杂控制，量子电子 学报，1 9 9 9 ，1 6 ，3 8 5 【8 】张芳伟，郑毅，范敏殿等，离化原子团束外延z n s e 单晶薄膜，清华大学学报 ( 自然科学版) ，1 9 9 4 ，3 4 ，9 6 9 】p i 锄1 a 血1 igj 棚b l o c ks ，u 1 仃a 1 1 i 曲p r e s s u r ed i 锄o n d - a n 访1c e l l 锄ds e v c 枷 s a i l i c o n d u c t o rp h a s e1 广r i m s i t i o np r e s s 珈e si 1 1r e l a t i o nt 0 l ef i x e dp o i n tp r e s s u i e s c a l e ，r e vs c ii n s t r i u n ，19 7 5 ，4 6 ，9 7 3 【1 0 】e lh ，p o t z e lwk 6 删e i nm ，e ta 1 l 砌c ed y n 锄i c s 锄dh y p e 疵1 e i 1 1 白瞰枷o n si i lz n o 锄dz n s ea t1 1 i g l le x t e n l a lp r 骼s w e s ，p h y si ；b ，b ，1 9 9 6 ，5 3 ，1 1 4 2 5 【1 1 】l i ncm ，c h u uds 锄dy 如gtj ，r 锄觚s p e c 昀s c o p ys t u d yo fz n s ea n d z n o 8 4 f e o 1 6 s ea tl l i 曲p r e s s u r 铭，p l l y sr e vb ，19 9 7 ，5 5 ，l3 6 4 l 【12 】v 址e r ii s ，j o h nst ，t h e o r e t i c a ls t u d yo nt 1 1 eh i g h p r e s s u r ep h a l s e 仃a n s f o 册a t i o n i i lz n s e ，p h y s r e v b ，l9 9 5 ，5 2 ，4 6 5 8 13 】h 锄d ii a o u i s s im ，p r e s s u r ed 印e i l d e l l c eo fv i b r a t i o n a l ，m e n l l a l ，a l l de l a s t i c p r o p e r t i e so f z n s e ：a na b 锄t i os 硼y p h y sr e vb ，2 0 0 6 ，7 3 ，1 7 4 1 1 4 【1 4 】h a 嬲em 八q u i 了，d e p u y d tjm ，e ta l ，b l u e - g r e 锄l 嬲e rd i o d e s ，a p p lp h y s l i e t t ，1 9 9 l ，5 9 ，1 2 7 2 ： 【1 5 】l a k sdb ，v a nd ew a l l ecgn 锄a r kgf e ta 1 ， n a t i v ed e f e c t sa n d s d f c o m p e r 塔a t i o ni nz n s e ，p 1 1 y sr e vb ，l9 9 2 ，4 5 ，l0 9 6 5 【1 6 】md ew 钳1 ecg l a l 【sdb ，n c u m a r kgf ，p a n t e l i d 鼹st ，f i r s t - p 血c i p l 嚣 c a l c u l 撕。璐o fs o l u b i l i t i e sa n dd o p i n gl i m i t s ：“，n 如a n dni nz n s e ，p h y sr e vb ，19 9 3 ， 4 7 ，9 4 2 5 【17 g m d e l sa n df a s 出n 缈w f i r s t p 血c i p l e sc a l c u l a t i o no f p - t y p ed 叩i n go fz n s e l l s i n g1 1 i 仃0 9 鸭p h y sr e vb ，2 0 0 l ，6 5 ，0 3 5 2 0 8 【1 8 】r 饥tl ，2 】mjl ，z h uzq ，e ta l ，c o n l p 锄s a t i o ni n 仃0 d u c e db yd e f e c tc o m p l e x 伪 i i lp 一1 卯ez n s e ，j o u n l a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，19 9 9 ，8 6 ，14 3 9 【19 】( 沁d k o vvvl o n c h a k o vat s o k o l o vvi ，e ta l ，u l 仃弱o i l i ci l w e s t i g a t i o no f z i l s e ：v 2 + 锄dz n s e ：n h l 2 + ：l 砌c es o n e i l i n g 姐d1 0 w t e i n p e r 舭r e l a ) 【a t i o ni n 哪t a l s w i mo r b i t a l l yd e g 钮e r a t es t a t e s ，p h y sr e vb ，2 0 0 8 ，7 7 ，1 5 5 2 1 0 6 扬州大学硕士学位论文 第二章c a s t e p 软件简介及理论计算基础 2 1c a s t e p 软件简介【l l c a s t e p ( 白m 6 毗瑰节& ，泗而细，砌p ，：眇p 口c 缸弘) 材料模拟软件使用量子力学 程序和固体物理的b l o c h 定理来处理周期性固态晶格波函数问题，将原本无限多 个单电子的周期性晶格简化为只要考虑单位晶格电子的计算至于波函数简化则 是利用无限平面波基底来展开，其中将贡献较小的高阶动能项省略，只留下重要 的低阶动能项，利用赝势来取代原子真实的库仑势能，这样就不必去处理内层电 子效应，只要处理价电子的部分对电子间的交换相关能，则利用局域密度近似 和广义梯度近似方法处理，可以明显减少计算量，更容易模拟微观尺度，预测材 料特性 c a s t e p 作为一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，特点是适合于 计算具有周期性结构的材料，对于非周期性结构一般要将特定的部分进行周期化 处理，现已广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究晶体材料( 半导 体、陶瓷、金属、分子筛、沸石等) 的表面和表面重构、表面化学、电子结构( 能 带及态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性质( 如空位、间隙或取代掺杂) 、扩展 缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电荷密度、波函数以及红外光谱等性 质c a s t e p 还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机械性能，比如泊松系 数c a s t e p 中的过渡态扫描工具提供了研究气相或材料表面化学反应的技术除 此以外，它还可以被用来计算固体的振动性质，如声子色散关系、声子态密度等， 这些计算结果可以用来分析表面吸附的振动性质，解释实验中的振动谱，研究在 高温高压下的相稳定性等等总的来说，它可以实现如下的功能： ( 1 ) 计算体系的总能量 ( 2 ) 进行体系结构优化 ( 3 ) 执行动力学任务：在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的动力学行为 ( 4 ) 计算周期体系的弹性常数 季正华：z n s e 电子结构与性质的第一性原理研究 7 ( 5 ) 化学反应的过渡态扫描 2 2 理论计算基础】 2 2 1 密度泛函理论简介 组成固体的多原子系统的本征态，由如下定态s c h r 6 d i n g e r 方程描述： 脚( 尹，尺) = 印( 芦，尺) ( 2 1 ) 式中尹，j 圣分别表示电子坐标 亏) 的集合和离子坐标 足) 的集合在不考虑其它外 场时，哈密顿量疗包括原子核和电子的动能( 磊( j ) ，之( 尹) ) 、电子间相互作用、 原子核间相互作用以及电子原子相互作用( 吃妒) ，戍( 晨) ，吃一( 尹，晨) ) 日= 乃扩) + 圪伊) + 巧( r ) + ( r ) + 屹一伊，尺)( 2 2 ) 右边五项分别是电子的动能、电子和电子之间的库仑相互作用、核的动能、核与 核之问的相互作用能、电子和核的相互作用能，所以，固体系统的总哈密顿量( 无 外场) 可以写成如下形式： 日= 日。+ 日+ 日。一 ( 2 3 ) 其中 忘( 尹) = 之( 尹) + 吃( 尹) = 一莩嘉v ：+ 三否两与 c 2 一 戌( 胪撕) 瑚j i ) = 一手每v + 丢；( 犀固 ( 2 5 或一( 尹，j i ) = 一k ，( 亏一秀) ( 2 6 ) 由于电子和原子核在质量和速度上的巨大差别，当只关注电子体系的运动时，可 以认为离子实是固定在某一瞬间位置上，电子体系的s c 啪d i n g e r 方程为： 【之( 尹) + 吃( 尹) + 吃一妒，天) 】旷，j i ) = e 虬酽，晨) ( 2 7 ) 在研究电子结构时，假定原子核固定不动，即绝热近似在绝热近似条件下，电 8 扬州大学硕士学位论文 子和原子核的运动可以分开，固体中多粒子系统的s c h r 6 d i n g e r 方程的解，可以写 成原子核运动波函数( 晨) 和多电子运动波函数缈( 尹，天) 之乘积 尽管如此，解方程还是存在很大的困难，那就是电子之间的相互作用项，如 果没有这一项，对于多电子问题就可以转化为单电子问题，即可用互不关联的单 个电子在给定势场中的运动来描述，体系的波函数解就是所有单电子波函数解的 连乘积，这个波函数就是哈特利( h a r 吮e ) 波函数，这种近似就是哈特利近似， 所得到的单电子方程也就是哈特利方程，形式如下： h 2 川聃萎p 篱】孵心孵) ( 2 8 ) 这个方程已采用原子单位：壳= 1 ，p = 1 和2 班= 1 ( 本章节中推导公式都采用 该单位) ，描述了尹处单个电子在晶格势矿( 尹) 和其它所有电子的平均势中运动 虽然h a n r e e 波函数中的每个电子的量子态不同，满足不相容定理，但还没有 考虑电子交换反对称性，考虑到交互关联项，将h a r 盹e 方程进一步写成： m w ，+ 萎弦辫一蒿p 哗竿瑚亿9 ， 上式表示的单电子方程就是哈特利福克( h a r t r 优f o c k ) 方程，方程左边多出的 一项是交互关联作用项 在哈特利福克近似中，已考虑了电子和电子的交换相互作用，但自旋反平行 电子间的排斥相互作用没有考虑到：在f 处已占据了一个电子，那么在尹。处的电 子数密度就不再是p ( 尹) ，而应减去一点，或者说再加上一点带正电的关联空穴， 即还应该考虑电子关联相互作用，密度泛函理论归( d f r ) 提出了解决方法 2 0 世纪6 0 年代，h 0 h 劬e r g 、k 0 1 1 i l 和s h 锄( 沈吕九) 提出了密度泛函理论 ( d e 船砂凡以c 咖，l 口，刀l e d 砂，d f d ，即体系的总能量可表示成电子密度p ( 尹) 的泛 函这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础，同时 也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，是分子和固体电子结构和总能量计 季正华：z i l s e 电子结构与性质的第一性原理研究 9 算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法 密度泛函的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函 数来描述，其源于h t h o m 舔和e f “1 9 2 7 年的工作基本假设是将体系的能 量写成电子密度的泛函，但没有交换项后来，d i n c 对此作了改进，他以经验的 方式加入了交换项，即为t - f d 理论t f 理论给人们最大的启发是可以用电子 密度这种非常简单，且可以观测的概念描述原子分子体系，而不需通过求解 s c h r 6 d 吨e r 方程来找多电子波函数甲( 尹) 但在6 0 年代以前，包括k 0 h 在内的 理论物理学家和理论化学家都认为“密度描述只是一种近似由于波函数是如此 神秘，它既有振幅又有相位角，而密度是实函数，似乎不可能单用密度函数就可 以代替波函数来精确描述原子、分子的状态后来，人们认识到，单用密度就可 以对原子、分子的基态作出精确描述 由量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小而 得到对于一个电子体系，势能完全确定了h 锄i l t o n i 锄，即电子数和势函数矿( 尹) ( 与核构型对应) 完全确定了基态而电子数和确定的核构型实际上确定了“电 子密度”，从而将基态特性与电子密度联系起来 霍恩伯格科恩定理的t - f 电子气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分法 和自洽场方法求电子密度和体系的能量，这一途径称为d f t 而h 0 h b e r g 和 k 0 l l n 在1 9 6 4 年提出的定理可以说是真正d f t 的开端密度泛函理论则是建立在 h o h e n b e r g 和k o l l l l 关于非均匀电子气理论的基础上，它可以归结为两个基本定 理 定理l ：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子束密度函数p ( 尹) 的唯 一泛函也就是说存在这样的5 眇( 亏，乏，东) 卜岛5 【p ( 尹) 】一对应关系，如此 大大地简化了求基态总能问题的自由度 定理2 ：对任何一个多电子体系，总能研p ( 尹) 】的电荷密度泛函的最小值为基 态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度 l o 扬州大学硕士学位论文 即在粒子数不变的条件下能量泛函的变分就是系统基态能量昆s p ( 尹) 】具体 过程如下： 对一个尝试密度p ( 芦) ，p ( 尹) o 且l p ( 尹) 如= ，有 毛耳【p ( 尹) 】( 2 1 0 ) 这里毋【p ( 尹) 是能量泛函利用上述理论，我们可以利用各种方法尝试p ( 尹) 并 代入毋 p ( 尹) 】求值，只要一直尝试到产生最低的能量，则该能量一定是基态的总 能，且该电荷分布一定是基态的电荷密度分布 在粒子数恒定的约束条件下： i p ( 尹) d r = ，基态能量满足如下条件： 万 毋 p 】一【i p ( 尹) 办一 ) = o ( 2 1 1 ) 吼= 锗= + 警 ( 2 1 2 ) 因此只要知道纠和吃 纠的泛函形式，就可以通过上式求解基态电子结 构即使只是获得基态，也足以预测很多性质例如，分子的键长、振动频率、 固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都 是基态的性质因此，能预测系统的基态是非常有意义的 h o h 锄b e r g - k b h n 的密度泛函理论( d f d 只有对基态情况才是严格的成立，与 h 撇f o c k 不同，体系激发态的性质并没有恰当地包含在d f t 中这使得将d f t 应用在考虑电子作用的核动力学的计算中受到一定的限制，但是由于典型的电子 温度远远高于核的温度，这种限制在物理意义上却是可以忽略不计的，因此d f r 同样成功地被用于考虑电子作用的核运动力学问题 上述h o h 即b e r g k o l u l 定理说明：粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理 性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径但是， 仍存在以下三个问题没有解决： 季正华：z i l s e 电子结构与性质的第一性原理研究 l l ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( 尹) ； ( 2 ) 如何确定动能泛函研纠； ( 3 ) 如何确定交换一关联泛函毋【纠； 其中粒子数密度函数p ( 尹) 和动能泛函研纠，根据w k o l l n 和l j s 1 1 锄( 沈吕九) 提出的方法来确定第三个问题一般通过采用所谓的局域密度近似，d p 凇砂 卸m 矗m 鳓d 疗，u ) a ) 或者广义梯度近似( g p 以咖舷甜g m 出阴f 枷施踟咒，g g a ) 得到 ( 一) k o h n s h a m ( 沈吕九) 方程 根据h o h e n b e 孥k o h n 定理，只要有一个正确的关于能量的密度泛函表达式和 一个方便的确定密度函数的方法是应用密度泛函理论的关键1 9 6 5 年，k o l l i l 和 s h 锄提出了体系的能量表达式，可简单地写成： e = p ( 尹) 】+ 圪【p ( 尹) 】+ k + r p ( 尹) 】 ( 2 1 3 ) 式中，夕( 尹) 】是电子动能项，k 是核与电子吸引以及核间排斥的势能项，圪 p ( 尹) 】 为电子的库仑作用项；吃【p ( f ) 】为交换相关项o 表示交换既幽口略p 函数，c 表示 相关c d ，愆肠幻刀函数) 前三项对应于一定电子密度分布下的经典能量，后一项包 含了量子力学波函数要求反对称化的交换能量和单个电子运动的动态关联能量两 部分 根据h o h e h b e 玛- l ( 0 l l l l 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对 密度函数的变分得到，即 帮川卅编矶糍剁= 。 亿 加上粒子数不变的条件：i 印( 尹) 万= o ，就有 帮川卅焉矶帮卜 亿 1 2 扬州大学硕士学位论文 这里拉格朗日乘子有化学势的意义式( 2 1 5 ) 正是粒子在一有效势场中的形式， 只要 堋+ 隅舢铲 亿删 但在这里丌p ( 尹) 】仍是未知的