（凝聚态物理专业论文）硅油基底表面ag薄膜的生长机理及微观结构研究.pdf

a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： - 1 jl 汕 e x a m i n i n gc o m m i e x a m i n i n gc o m m i t t e e m e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n s e ： 栅92 脚7m 39 删8删 胂y 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 i同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名勃疬蝴1 年。日 学位论文作者签名当西彻签字醐。阳7 年分躬邮 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位算文作者繇9 曷- - 局牺 签字日期泖7 年分月弓。日 导师签名： f 签专日期肋7 年石月弓日 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 致谢 回首六年在浙江大学的求学生涯，不禁感慨万千。这六年是我从青涩走向成熟、从感 性走向理性的六年，也是我的人生历程中至关重要的六年。为此，在离开求是园前夕，我 有着太多的不舍，感谢、感激与感动也不禁涌上心头。 首先，我要深深感谢我的导师叶高翔教授。叶教授严谨求是的治学态度，诲人不倦的 育人风范对我产生了深远的影响是他，激起了我对凝聚态物理研究的兴趣；是他，培养 了我对学术问题的思考和处理能力在我的整个硕士研究生学习阶段，他以不求回报的无 私精神给我以强大的精神和物质支持，对我在学术、思想、为人等多个方面进行了辛勤的 教育；对我在浙江省学联和浙江大学研究生会的工作，也给予了最大限度的宽容与理解 可以说，叶教授对我的帮助、教育和启迪，是我一生中最难得的财富之一 其次，衷心感谢夏阿根教授、陶向明副教授和杨波副教授。他们给了我很多实验操作 上的具体指导与实验设计上的良好建议，并给我做了很多理论知识的补充；在本人论文的 完成过程中也提供了很多宝贵的意见。借此机会，向他们致以最诚挚的感谢与最崇高的敬 意。 同时，感谢浙江大学液面镀膜实验室谢建平、张初航、张晓飞、吕能、潘启发等全体 研究生每当我遇到困难时，他们总是不厌其烦地帮助我，为我在实验和生活上提供了许 多具体的帮助在此，一并感谢他们。 最后，感谢每位支持我的亲朋好友。 葛昀洲 2 0 0 9 年5 月于浙江大学 固相基底制备薄膜可以有效控制和稳定薄膜的微观结构及调控薄膜的物理参数，但由于固 相基底与生长在其表面的薄膜之间通常存在晶格失配、较强的相互黏附作用力等因素，薄 膜内部始终存在一定大小的内应力分布，对薄膜的诸多物理特性( 如微观结构、超导临界 温度、声子谱等) 产生明显的影响基于液相材料可有效弥补固相基底材料的诸多缺陷， 我们采用热蒸发沉积方法在硅油基底表面制备了具有近似自由支撑边界条件的金属银( a g ) 薄膜系统，系统地研究了银薄膜的成膜机理及微观结构 我们在普通的磨毛载玻片上放置适量硅油液滴作为液相基底，然后采用真空热蒸发方 法在基底表面沉积一定名义厚度的银原子薄膜，验证了银原子在硅油表面的生长过程服从 二阶段生长模型的机理在沉积速率不变的条件下，随着薄膜名义厚度的增加，沉积在硅 油表面的原子数增加，使已形成稳定的银原子分枝状凝聚体在单位时间内捕获更多的沉积 原子，分枝状凝聚体的平均宽度有增大的趋势；但同时，硅油表面的原子数增加使得形成 的分枝状凝聚体密度增加，使得平均宽度有减小的趋势在沉积速度不变的条件下，两种 趋势大小相抵，使得银原子分枝状凝聚体平均宽度没有明显变化，约为0 5 9 m 数量级；这 一结果与硅油基底表面其他金属原子分形凝聚体的宽度在数量级上几乎一致 我们还用原子力显微镜拍摄了在硅油表面形成的银原子薄膜的照片我们发现：银原 子分枝状凝聚体由一颗颗准圆形的原子团簇组成，其平均直径呈高斯分布在沉积速率不 改变的情况下，其平均直径的大小基本不随薄膜名义厚度的改变而改变，其原理与银原子 分枝状凝聚体的平均宽度几乎不随薄膜名义厚度的改变而改变是相似的 为了研究薄膜名义厚度d 对样品中凝聚体覆盖率仃的影响，我们在相同基底温度下制 备了不同厚度的一系列薄膜样品，研究了盯随着d 的变化规律我们发现：在样品中心区 域，在0 ，时，集合体尺寸越大，则g 越小，集合体就越容易生长反之，当， ，时，集合 体就容易消失。具有，大小的集合体称为临界核，基底上的临界核数用胁。表示 矿铀唧( - 鲁) m 4 ， 其中为基底上可形成集合体的位置数 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 在核生成过程中，核生成与基底无关的过程称为均质核生成过程，有关的过程称为不 均质核生成过程。以现象论模型为基础而导出的不均质生成速度为 ，彬防础口) e x p ( 半 ( 1 - 5 ) 式中勘为原子在基底上扩散的激活能，q a 为原子从基底脱离所需要的激活能，a 为原子 扩散时每次跳跃的距离。z 为z e l d o v i c h 非平衡系数，它可用下式给出： z 畚) 1 ，3 m 回 式中i y o 临界核所含的原子数。 由w a l t o n 提出的原子论模型发展了现象论模型，它首先假定了临界核是非常小的， 而且不像现象论模型那样引入表面能和接触角的概念由该理论推断出的临界核数聆，+ 为 式中，岛是由i 个原子所构成的集合体在系统中所具有的势能，它与式( 1 4 ) 相对应。 根据w a l t o n 的核生成理论求得的核生成速度为 川譬( 等唧 ，趾挚 m 8 ， 口 yj i 庀y j 式中，为原子对的周长，1 ，为基底上原子的品格振动频率。上式与( 1 5 ) 式不同，它不含 有印和0 那样的宏观量，这使整个理论构成上减少了矛盾 1 2 3 核长大及薄膜形成 核成长即核逐渐长成大岛的过程，其对最终形成的薄膜结构及其物理性能有着很大的 影响。核成长的过程可用基底上原子的扩散，即无序移动模型进行处理h a l p e m 假定基 底由具有品格常数为d 的二维方正晶格点阵的捕捉点组成，且附着原子不断地移过格点 通过计算在这种状态下附着原子到达捕捉中心的几率厂，再用厂来计算单位时间内半径 为忍的捕捉中心所捕捉的原子数( 即捕捉速度) g 例，可近似处理得出捕捉的总原子数 g ，倒应为 4 、一、斗一r 毋一” 绋一脱 魄一 x ， 麟 冲 堕丁 ， 一y 叱上v r 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 ： 微观结构研究 ( 1 - 9 ) 从这个公式就可以推出核半径的变化速度 s i g s b e e 把核成长用二维气体的扩散模型进行了处理。他的基本假定是：在一般近似 情况下，以蒸发原子流强度j 进行蒸发时，在基底上的单原子密度刀是不随时间交化而变 化的由该理论导出的基本公式即帽形核在基底上的投影半径随时间的变化关系为 鲁= 业器幽 m 聊 衍缎( p 。) u “7 式中v 为蒸发原子体积，托为帽形核在基底上的投影半径，为平衡状态下蒸发原子密度， f 为蒸发原子平均停留时间，s 一j r n e ，为帽形核曲率半径之后s i g s b e e 又对这一问题 进行了深入的研究，并求出耗尽范围的面积、核出现的时间( 从蒸发开始到核生成时间) 及核密度高时核成长速度等 1 3 液相基底表面金属薄膜的研究现状 由于液体基底与金属薄膜之间附着力很小，且液体基底具有一定的流动性，沉积在 液相基底表面的金属原子及原子团簇的凝聚特性与固体基底表面的情况大相径庭。1 9 9 6 年，浙江大学的液面镀膜实验室首次尝试采用液体基底( 硅油) 生长金属银薄膜并取得成 功t 6 , 1 7 】至今，实验小组已经研究了硅油表面多种金属薄膜的成膜机理、微观结构、输运 特性、1 f 噪声谱等方面并取得了较大的进展实验结果表明银原子在硅油表面也形成类 似于固体基底表面的分枝状凝聚体，其形成过程遵从二阶段生长模型：在薄膜的沉积过程 中，入射到硅油表面的银原子首先凝聚成准圆形团簇；薄膜沉积结束后，准圆形团簇因受 液体分子作用而在硅油表面作随机布朗运动，这一阶段的凝聚过程类似于d d a 模型【1 8 1 ； 当两个团簇相遇便不可逆地粘连在一起，形成分枝状凝聚体，这一阶段的凝聚过程与c c a 模型【1 9 】类似分枝状凝聚体的平均宽度等于准圆形团簇的平均直径，其大小约为1 0 岬， 并随着沉积速率的增加而呈指数规律下降如果假定这些团簇呈圆盘状结构，则通过计算 可得到每一个团簇所包含的银原子个数在1 0 3 的数量级 研究结果还表明：银原子在液体基底和固体基底的凝聚特性主要有三个方面的区别： ( 1 ) 单个银原子、准圆形团簇和分枝状凝聚体均能在硅油表面扩散和凝聚，且其在硅油 表面作无规线扩散的同时还伴有随机旋转；( 2 ) 在硅油表面扩散所形成的分枝状凝聚体的 回转半径大约为几十个微米，比其在固体基底上所形成的相应值大几个数量级；( 3 ) 在硅 5 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 油表面形成的银原子团簇的凝聚时间一般为几个小时到几十个小时，比固体基底上的相应 值大几个数量级因此，可用常规的方法来研究金属原子及原子团簇在液体表面的凝聚行 为，且由于分枝状凝聚体的回转半径较大，我们可以很方便地采用光学显微镜对原子团簇 来进行原位观测并拍摄照片 1 4 本文研究内容 本文采用气相沉积法在硅油基底表面制备了银原子团簇及薄膜系统，研究了沉积银原 子及其团簇在液相基底( 硅油) 表面的生长机制和微观结构，验证了银原子在硅油表面的 生长过程服从二阶段生长模型的机理。 实验结果显示：银原子凝聚体的分枝宽度约为0 5 9 m 数量级，这一结果与硅油基底表 面其他金属原子分形凝聚体的宽度在数量级上几乎一致在沉积速率不变的条件下，银原 子凝聚体的分枝宽度几乎不随薄膜名义厚度d 的改变而改变。 在相同沉积速率下，在0 d _ 2 0 a 的范围内，样品中心覆盖率仃先随d 的增加而迅速 增大；d 增加到2 0 a 以上时，随着d 的进一步增加，仃增大的速度明显减小，并逐渐趋向 一饱和值 通过原子力显微镜观察，硅油表面所形成银原子分支状凝聚体由准圆形团簇构成，其 平均直径的大小且呈高斯分布，最可几分布约为5 0 纳米；这一结果与硅油基底表面其他 金属原子颗粒的平均直径在数量级上是一致的在沉积速率不变的条件下，平均直径的大 小几乎不随薄膜名义厚度的改变而改变 根据实验结果，我们得出距蒸发源由近及远的硅油表面所形成的金属银薄膜覆盖率的 变化曲线结果显示：( 1 ) 由近及远，硅油表面的银原子分支状凝聚体覆盖率呈不断减小 的趋势，但有可能存在局部的非单调现象；( 2 ) 覆盖率减小的幅度不断减小，趋于缓和； ( 3 ) 银原子分支状凝聚体的宽度基本不变，为0 5 9 m 数量级 6 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 2 实验方法 2 1 热蒸发样品制备 样品采用真空热蒸发方法在室温下制备而成，实验装置如图2 - 1 所示先将- j j , 滴纯 净的硅油( d o wc o r n i n g7 0 5 ，室温下其蒸汽压小于1 0 8p a ) 均匀涂抹在磨砂载玻片的表 面，其面积约为1 0 x 1 0 m i n 2 ，硅油的厚度约为0 5 m m ，以此作为样品的液相基底；再将液 相基底放入真空室内的蒸发源下方，相距约1 3 0 m m ；待真空室气压降至6 1 0 4p a 后，加 热电热丝( 钨丝) ，使纯度为9 9 9 9 9 的银熔化蒸发。沉积速率厂和薄膜名义厚度d 由放置 在真空室内的石英晶振测厚仪( o l v a cc r t m - 8 0 0 0 ) 监测控制，并由轮廓仪( 0 【- s t e p2 0 0 轮廓 仪，t e n c o r ) 校正沉积结束后，让样品在真空室中保留时间间隔a t - = 0 5 h ( 本实验中自沉 积完毕到取出样品所需的最短时间) ；然后向真空室中缓慢充入空气，打开真空室取出样 品 图2 - 1 实验装置示意图 取出的样品可用光学显微镜( l e i c ad m l m ) 和原子力显微镜( a f m ，d 1 3 0 0 0 ，v e c o o ) 对薄 膜的表面形貌进行观察分析被用于原子力显微镜观察分析上下表面的形貌和微观结构的 7 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 扫描样品还要进行脱膜处理，具体方法有两种，分别如下：( 1 ) 将从真空室取出的样品， 用事先处理干净的载玻片盖在样品上，过5 1 0 分钟后放入盛有丙酮溶液的玻璃器皿中。 等硅油溶解于丙酮之后，将载玻片捞起，用丙酮和酒精将其清洗干净，最后风干，以得到 被用于扫描下表面的铜薄膜；这种脱膜方式命名为方法一( 2 ) 将从真空室取出的样品放 入盛有丙酮溶液的玻璃器皿中，使支撑着铜薄膜的硅油基底溶解于丙酮中，铜薄膜就漂浮 在丙酮溶液中；然后用事先处理干净的载玻片将铜薄膜捞起，并用酒精将其清洗干净最后 风干，以得到扫描上表面的铜薄膜。为了下面简述方便，这种脱膜方式命名为方法二。 2 2 相关理论基础 2 2 1 热蒸发【2 0 】 把待镀膜的蒸发材料置于真空室内，利用电流通过蒸发源产生的焦耳热使蒸发材料气 化而沉积于基体或工件表面并形成薄膜或涂层的工艺过程，称为热蒸发镀膜 蒸发源材料的熔点须高于蒸发材料的蒸发温度，且蒸发源材料的平衡蒸气压温度须高 于蒸发材料的蒸发温度，以避免蒸发源材料过热蒸发从而成为杂质进入膜层。须选择不会 与蒸发材料发生反应或形成合金的材料作为蒸发源材料，因为如果在高温形成合金，熔点 将要下降，蒸发源将容易被烧断 “湿润性”也是蒸发源材料选择的重要因素在湿润情况下，蒸发材料与蒸发源十分亲 合，蒸发材料的蒸发是从大的表面上发生的，可以看作面蒸发源蒸发，且蒸发源状态稳定 如果“湿润性”差，则蒸发材料容易从蒸发源上掉下，就不能用螺旋形之类的丝状蒸发源 蒸发源的形状可以有多种形式，以适合蒸发材料蒸发为佳。常见的蒸发源有螺旋式、 舟式等 2 2 2 饱和蒸气压 在一定温度下，真空室内蒸发材料的蒸汽与固体或液体平衡过程中所表现出的压力 称为该温度下的饱和蒸汽压饱和蒸汽压昂可以从c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程式f 2 1 】推导出： 盟：黑 ( 2 1 ) 二- = 一 i 二工j “_ i - r 丁( 一圪) 、。 其中，衄为摩尔汽化热；圪和圪分别为汽相和液相摩尔体积；t 为绝对温度 8 譬：而m i d t ( 2 3 ) 一= 一 f ， 1 只，r 丁2 、7 由于a 日是温度的慢变函数，故可将其近似看为常数；于是求积分得： 1 l l 昂订筹 ( 2 4 ) 式中c 为积分常数。方程( 2 4 ) 给出了l n p v 和1 t e r f 司的关系：饱和蒸汽压随着温度升高而 迅速增加同时我们得知：饱和蒸汽压为l p a 时的温度，为正常薄膜蒸发速率所需的温度。 2 2 3 蒸发粒子的速度和能量 蒸发材料蒸发粒子的速度分布可以根据麦克斯韦速度分布率给出： f ( v ：) ：芸e x p ( 一乓) ( 2 5 ) 冗v mv m 式中是最可几速度，且 f 2 圩f 2 r t 2 、i = 1 百 ( 2 6 ) 且由最可几速度决定的蒸汽分子动能 瓦= 三2 = k t ( 2 7 ) 按照麦克斯韦速度分布，由于部分分子具有很高的速度，能量分布曲线有一个较高的能量 尾端，故采用均方根速度 嗣= 罴= 禺 ( 2 8 ) 由此得知蒸汽分子的平均动能 e = 丢打 ( 2 9 ) 一 气 二 因此，对绝大部分可以热蒸发的材料来说，蒸发温度在1 0 0 0 2 5 0 0 摄氏度范围内， 9 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 蒸发粒子的平均速度约为1 0 5 c m s ，平均动能为o 1 0 2 e v 事实上，动能只占汽化热中 很小的一部分，大部分汽化热都用来克服固体或者液体中原子问的吸引力 2 3 光学显微镜使用方法 我们对沉积在硅油基底表面的金属薄膜观测通常使用光学显微镜( l e i c ad m l m ) 进行， 实物如图2 2 所示，主要由显微镜镜体，抗划瓷面载物台、反射光集光透镜组、光源、高 精度平场物镜、目镜、数码成像及金相分析软件等组成相比普通光学显微镜，这款显微 镜的最大特点就是能将光学解析用到极致，获得更为清晰准确的观测效果 图2 - 2光学显微镜( l e i c ad m l m ) 实物图 具体操作方法如下：( 1 ) 打开灯源，使得光线从镜头垂直穿越载玻片；( 2 ) 将待观测 的样品平整放在载玻片上的合适位置；( 3 ) 打开数码成像及金相分析软件，将曝光时问设 置为1 1 4 1 m s ，g a i n 设置为9 6 x ，并调整合适的底色；( 4 ) 调节旋钮与手柄，使得样品距 10 a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 清晰的成像照片；( 5 ) 不断改变 2 4 原子力显微镜使用方法 原子力显微镜( a f m ，型号v e e e od i 3 0 0 0 ) 设备的实物如图2 - 3 所示，主要是由微型计 算机、监视器、4 5 0 倍的光学显微镜，扫描头、扫描管、显示屏和底座等部分组成。 图2 - 3 原子力显微镜( v e e e od i 3 0 0 0 ) 实物图 a f m 的原理是利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力来作为反馈信号，维持针尖 与样品间作用力恒定，同时针尖在样品表面扫描，从而得知样品表面的高低起伏具体来 说，首先用一频率的外来驱动加载在探针上使其振动，并调节至寻找到探针的共振频率， 以得到探针共振时的振幅和相位当探针在样品表面扫描时，由于受到样品表面短程力的 作用，探针悬臂的振幅和相位会产生变化这种变化经过计算机的处理输出就得到了形貌 图 具体操作方法如下：( 1 ) 将制备的样品干燥处理后，用双面胶固定在一铁片上；将铁 片安放在扫描管上的磁头上，由于他们之间的磁相互作用，样品就被牢牢的固定住了。( 2 ) 11 浙江大学硕士学位论文 硅油基底表面a g 薄膜的生长机理及微观结构研究 装针：把一根非磁力针小心的放置入固定器中，把固定器放入扫描头的空腔内( 探针在样 品的正上方) ，然后转动扫描头上的旋钮可以将固定器固定( 3 ) 调节激光：从激光源发射 出一束激光，并使它打在探针悬臂上，使激光反射在激光接受感应屏上，从而使通过探测 激光振幅和相位的变化计算机处理得到样品的形貌所以首先调节悬臂的横向与纵向位 置，使激光在悬臂前点( 此时注意显示屏上显示激光的强度是否达到最大) 调节好激光后， 将显示屏上的v e r t i c a l 和h o r i z o n t a l 两个值设为零( 这两个参数表示接受激光的激光屏的起 始中心位置) ( 4 ) 进针：先用光学显微镜聚集确定探针和样品表面所在的平面；然后，将 光学显微镜聚焦到样品所在的平面