（无机化学专业论文）钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征.pdf

河北师范大学硕士研究生学位论文 钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征 摘要 随着科学技术的迅速发展，对材料的要求越来越高，尤其是高温下的一些 性能，如化学稳定性，结构稳定性及可靠性等。许多研究表明，连续陶瓷纤维 材料在这些方面具有不同于传统陶瓷烧结体的极强的潜在能力在含钛的半导 体材料中，无论是实际应用，还是理论深度，b a t i 0 3 都已达到较高的水平，并 具有一定的代表性。钙钛矿型钛酸钡陶瓷由于其良好的铁电和介电特性越来越 受到人们的关注，它广泛应用于高介电常数电容器，p t c 电阻器，半导体以及 铁电存储器的制作方面，被誉为“电子工业的支柱”近年来，随着电子及微电 子工业的飞速发展，先进复合材料的开发及在高新技术领域的应用，使得钛酸 钡铁电陶瓷纤维的研究和制备日益突出。 目前，制备连续陶瓷纤维的方法很多，如熔融拉丝法、超细微粉挤出纺丝 法、基体纤维溶液浸渍法、化学气相沉积法、化学气相反应法、溶胶凝胶法、 有机聚合物先驱体转化法、水热法、碳纤维灌浆置换法等。各种制备方法都各 有优缺点，各种制备技术因所制备的纤维性能和用途不同而使其依然发挥各自 不同的作用，但纵观连续陶瓷纤维制备技术的发展轨迹，可以发现溶胶凝胶法 日益成为研究与开发的主流。这是因为纤维的直径可以通过成熟的聚合物成型 工艺得以控制，可以很容易地编织成一维或二维增强体来增强复合材料，这是 其他方法所无法比拟的。所以我们选定溶胶凝胶法作为我们研究的重点。 本论文的主要研究内容包括： 1 稳定溶胶的制备 为了制备优良的钛酸钡系陶瓷纤维，合成透明稳定的溶胶是非常重要的一 步。本文在参阅大量文献的基础上，分别考查了不同原料、溶剂、加水量、加 醋酸量、添加螯合剂及溶胶的浓度不同时对溶胶稳定性及纤维表面形貌的影响。 找到了合成稳定溶胶及纤维具有优良表面形貌的最佳条件 2 钛酸钡陶瓷纤维的制备与表征 根据我们所选定最佳合成条件制备钛酸钡前驱物凝胶，通过差热热重 钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征 ( d t a t g a ) 、红外( f t i r ) 、x 射线衍射( ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等表征手段，考查了煅烧温度、煅烧时间、升温速率等条件对纤维微观结构和 表面形貌的影响。 3 碱土金属掺杂钛酸钡陶瓷纤维的制备与表征 考查了a 位碱土金属掺杂对钛酸钡纤维的晶胞参数、粒径、微观结构及表 面形貌的影响。 关键词：钛酸钡；陶瓷纤维；溶胶凝胶法；掺杂；碱土金属 i i 塑! ! 墅苎查兰堡主塑壅兰兰竺堡苎 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb a t i 0 3 一b a s e d c e r a m i c sf i b e r s a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y , t h er e q u i r e m e n tb e c o m e ss t r i c t e r a n ds t r i c t e rw i t ht h em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l ys o m ep r o p e r t i e si n 蝎；l it e m p e r a t a r e ，s u c h a sc h e m i c a ls t a b i l i t y , s t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t y m a n yr e s e a r c h e si n d i c a t e d t h a tc o n t i n u o u sc e r a m i cf i b r o u sm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tp o t e n ti nt h i sp o i n t sw h i c h d i f f e rf r o mc o n v e n t i o n a lc e r a m i cs i n t e r i nt h es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si n c l u d i n g t i t a n i m , a ，b a t i 0 3h a sr e a c h e dah i g h e rd e g r e ea n dp o s s e s sr e p r e s e n t a t i o nt o a c e r t a i n t ye i t h e ri nr e a l i s t i ca p p l i c a t i o n so ri nt h e o r e t i c a ld e p t h p e r o v s k i t eb a t i 0 3 a r co fi n t e r e s to w i n gt ot h e i re x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i th a s b e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hd i e l e c t r i cc a p a c i t o r s ，p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( p t c ) r e s i s t o r s ，t r a n s d u c e r sa n df e r r o e l e c t r i cm e m o r i e s a t p r e s e n t ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f t h ee l e c t r o n i ca n dm i c r o - e l e c t r o n i ci n d u s t r i e s ， t h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i a n c eo fa d v a n c e dc o m p o s i t em a t e r i a l si ns o p h i s t i c a t e d t e c h n i c a la l a s ，t h er e s e a r c ha n dp r e p a r a t i o no fb a t i 0 3c e r a m i cf i b e r sb e c o m e i n c r e a s i n g l yo u t s t a n d i n g t od a t e ，m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v ef o c u s e do nt h ec e r a m i cf b e r s ，a n ds o m e m e t h o d ss u c ha sm e l t d r a w i n gm e t h o d , s l u r r ym e t h o d ，s o l u t i o nd i p p i n gm e t h o d ， c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) m e t h o d , c v r ( e h c m i c a lv a p o rr e a c t i o n ) m e t h o d ， s o l - g e lm e t h o d , p r e c e r a m i cp o l y m e rm e t h o d , h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a v eb e e n d e 、，e l o p e d f o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o r a n l i cf i b e r s t h ep r o c e s s e sh a v et h e i r a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s ，c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ，s o l g e lm e t h o dh a si t s a d v a n t a g e s s oi nt h i sp a p e rw ei n t r o d u c es o l - g e lp r o c e s st os y n t h e s i z eb a r i u m t i t a n a t ec e r a m i cf i b e r s 1 1 l em a i nw o r ki sa st h ef o l l o w s ： m 钍酸钡系陶瓷纤维的制备与表征 i no r d e rt os y n t h e s i z et h ec ：e t a f f t i cb a t i o r h a s e df i b e r sw i t hh i g h - p e r f o r m a n c e ， t h ep r e p a r a t i o no ft h es t a b l es o li sav e r yi m p o r t a n ts t e p b a s e do nm a n y l i t e r a t u r e s ， w eh a v ed o n es o m er e s e a r c h e so nt h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tr a w m a t e r a l s ，s o l v e n t ，w a t e r , c a t a l y s t ，h a c , c h e l a t i n ga g e n t sa n dc o n c e n t r a t i o n ，r e s p e c t i v e l yo nt h es t a b i l i z a t i o no f s o l ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i b e r s w eh a v eg o t t e nt h eo p t i m u m c o n d i t i o nh e r e 2 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb a t i 0 3c e r a m i cf i b e r s a c c o r d i n gt ot h eo p t i m u mc o n d i t i o nw h i c hw eh a v ec h o s e nt os y n t h e s i z et h e b a t i 0 3p r e c u r s o rs o la n dd e p e n do nt h et g a - d t a 、f t - i r 、x r da n ds e m w eh a v e s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m ea n dh e a t i n gr a t eo n t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h ef i b e r s 3 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa l k a l i n e - e a r t hm e t a l sd o p i n g b a t i 0 3 c e r a m i cf i b e r s as e r i e so fa l k a l i n ee a r t hm e t a l s ( m g 、c a 、s od o p e db a t i 0 3c e r a m i cf i b e r s w e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fa l k a l i n e - e a r t h m e t a l s d o p i n g o nt h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s ，g r a i n s i z e ，m i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fb a t i 0 3f i b e r s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t ，w eh a v ef o u n dt h a t a l k a l i n e e a r t hm e t a l sc o u l dc h a n g et h em i c r o s t r u c t u r e ，u n i tc e l lp a r a m e t e r sa n d m o r p h o l o g y k e yw o r d s ：b a t i o s ；c e r a m i ef i b e r s ；s o l - g e lm e t h o d ；d o p i n g ；a l k a l i n e - e a r t hm e t a l s l v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征，是 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ： 纠砟锋 2 卿年5 月l r 日 指导教师。：移k 、廿明肆 窍r r 黾 | 河北师范大学硕士研究生学位论文 第一篇文献综述及学位论文工作的确定 第一章文献综述 1 1 引言 随着高科技的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、 高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。常规 的单一材料已不能完全适应现代技术的需求。材料的复合化成为材料发展的必 然趋势之一f 1 1 。先进复合材料将成为2 l 世纪航空、航天及高技术领域中结构材 料和功能材料的支柱材料，并离不开高性能纤维的应用。为了制备适用于先进 复合材料的增强剂，人们将目光锁定在了高比强、高比模、耐高温、抗氧化的 陶瓷纤维上【2 】。 1 2 陶瓷纤维的现状及发展趋势 陶瓷纤维最早出现于1 9 4 1 年，美国巴布考克维尔考克斯公司用天然高岭 土经电弧炉熔融喷吹成纤。2 0 世纪4 0 年代后期，美国两家公司生产硅酸铝系 列纤维，并首次应用于航空工业。5 0 年代陶瓷纤维投入工业化生产，6 0 年代研 制出多种陶瓷纤维制品，并用作工业窑炉壁衬。2 0 世纪7 0 年代初，我国丌始 研制陶瓷纤维，到9 0 年代，该技术得到迅猛发展，其市场需求量每年以1 0 1 5 的速度增长。 陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，具有重量轻、耐高温、热稳定性好、 导热率低、比热容小及耐机械振动等优点，因而在机械、冶金、化工、石油、 交通运输、船舶、电子及轻工业部门都锝到了广泛的应用，在航空航天和其它 要求耐高温和较好力学性能的部件，包括烧蚀材料( 如宇航器重返大气层的隔 热罩、火箭头锥体、喷嘴、排气口和隔板等) 。此外，还可应用于熔融金属或高 温气液体的过滤材料和耐极高温的绝热材料等，发展前景十分看好1 3 】。 由于陶瓷纤维的应用范围越来越扩大，以及随着高新技术的发展，要求陶 瓷纤维产品向功能性方向发展，以满足特定领域内所需的专用功能性产品，如 使产品具有优良的耐高温性能、机械力学性能、柔韧性能和可纺性能等。 1 3 陶瓷纤维的主要种类及性能 钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征 陶瓷纤维的品种主要有普通硅酸铝纤维，高铝硅酸铝纤维，含c r 2 0 3 、z r 0 2 或b 2 0 3 的硅酸铝纤维多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维等。近年来国外已经开 发成功或正在开发一些新的陶瓷纤维品种，如镁橄榄石纤维、s i 0 2 一c a 0 一m g o 系陶瓷纤维、a 1 2 0 3 一c a o 系陶瓷纤维和一些特殊的氧化物纤维。 镁橄榄石纤维是高温煅烧石棉后制得的一种陶瓷纤维，它的化学组成中 m g o s i 0 2 1 0 0 o ) 、 高压( 、峥8 1 m p a ) 的条件下制备、研究材料的一种方法。在实际操作过程中将原 始混合物置于密封体系中( 通常是不锈钢或内衬聚四氟乙烯的反应釜) ，以水为 溶剂，在一定温度下，由水产生高压，来加速反应的进行。水热法在单晶生长、 粉体制备、薄膜、纤维制备和材料合成中的研究表明，这是一种应用广泛，可 制备多种成份材料的方法，而且制品质量高，成本也较低嘲。水热法的缺点是 合成时间长，设备成本高，而且为了得到漏电导较小的陶瓷，产品的洗涤比较 困难。 1 5 2 碳纤维灌浆置换法 碳纤维灌浆置换法是利用多孔碳纤维的吸附特性，将碳纤维束在含有陶瓷 组分的浆料或溶液中浸泡，然后在高温下氧化除掉有机组分而形成陶瓷纤维。 该法制备的纤维相互粘连严重，影响复合材料的均匀性和机械性能【6 1 。 1 5 3 连续陶瓷纤维的物理成形技术 1 5 3 1 熔融拉丝法 作为最早开发成功的无机纤维，玻璃纤维是采用熔融拉丝的方法制备的 7 。 以高硅氧玻璃纤维为例，一般将s i 0 2 质量分数在9 6 - - 9 9 的玻璃熔融拉丝， 在盐酸中于一定温度下浸泡，沥滤出b 2 0 3 和n a 2 0 ，留下连续的s i 0 2 多孔骨架， 再在7 0 0 9 0 0 0 下烧结致密，即碍到高硅氧玻璃纤维。石英纤维则是以石英棒 或石英管用氢氧焰熔融拉成粗纤维，再以恒定速度通过氢氧焰或煤气火焰高速 拉成直径为4 1 0 p r o 连续纤维。纤维中s i 0 2 质量分数为9 9 9 ，密度为 2 2 0 9 c m 3 ，抗拉强度为1 5 0 g p a ，弹性模量为7 3 g p a 。 5 钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征 1 5 3 2 超细微粉挤出纺丝法 采用熔融拉丝的方法要求初始材料须具有较低的熔融温度，但是一般陶瓷 的熔点都在2 0 0 0 c 以上，难以直接在熔融状态下拉制纤维。为此研究人员在纺 丝助剂( 可热分解的有机聚合物 的作用下，将陶瓷超细微粉配成浆科，经挤 出、蒸发溶剂、煅烧、烧结等过程便可得到所需的陶瓷纤维。用这一制备方法， 人们已经实现了a 1 2 0 3 、s i c 等高熔点陶瓷纤维的连续化生产。该工艺制得的 a 1 2 0 3 纤维的强度为2 0 2 4 g p a ，弹性模量为3 5 0 4 2 0 g p a ，孔隙率为2 8 ， 直径为1 5 2 5 9 m i 虮。也可以将金属无机盐分散或溶解于高聚物溶液中进行纺 丝，得到含z r 与b 的氧化铝纤维。 该法的优点是可利用结晶性较好的微粉制各抗蠕变性优异的陶瓷纤维，但 是纤维的孔隙率较高，晶粒很大，力学性能不理想，配制适宜粘度的混合溶液 难度也较大。 1 5 3 3 基体纤维溶液浸渍法 为了制备工艺的简便，人们又开发出了一种基体纤维溶液浸渍法【9 】。此法 是采用无机盐溶液浸渍基体纤维，然后烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。溶 液多为水溶液，基体纤维多为亲水性良好的粘胶丝纤维。纤维强度主要取决于 纤维的孔隙率和金属氧化物晶粒的大小，此法较超细微粉挤出纺丝法简单，易 于推广。采用此法已制备出连续a 1 2 0 3 纤维，另有3 0 多种盐类适于此法制备 陶瓷纤维。用无机盐溶液进行浸渍时，最后得到的通常是氧化物陶瓷纤维，但 如果用有机聚合物先驱体配成溶液，取代无机盐溶液，也可制备出相应的非氧 化陶瓷纤维。如李效东等用聚碳硅烷溶液真空浸渍粘胶丝纤维，制备出了力学 性能良好的s i c c 纤维，并且通过调节溶液浓度还可以调节s i c 的含量，进而 调节纤维的电阻率姗。此外，s i c 纤维也可用四乙氧基硅烷( t e o s ) 浸渍处理 有机纤维( 如酚醛树脂纤维) 并采用碳高温还原纤维的方法制备而得。 1 5 4 连续陶瓷纤维的气相合成技术 1 5 4 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d 法) 是较早用以制各陶瓷纤维的一种方法，在制备 6 河北师范大学硕士研究生学位论文 功能陶瓷纤维方面应用也较为广泛。它需要以一种导热，导电性能较好的纤维作 为芯材，利用可以气化的小分子化合物在一定的温度下反应，生成目标陶瓷材 料沉积到芯材上，从而得到“有芯”的陶瓷纤维【9 】。 硼纤维目前只能应用化学气相沉积法来制型i ：b o b 和h 2 相互作用使硼 沉积在w 丝或其它纤维状芯材上制得直径为1 0 0 2 0 0 $ u n 的连续单丝。为避免 在与金属复合时发生不良的界面反应和微裂纹的进步扩展，常在沉积的后期 设有涂覆室用以涂覆b 4 c 或s i c 涂层。同样的方法还可制备b n 和b 4 c 等连续 纤维【1 2 1 。 由c v d 法制备的陶瓷纤维，其纯度很高，抗拉强度和弹性模量非常理想。 但是该方法制备的是一种“有芯”的陶瓷纤维，成品纤维的直径高达1 0 0 1 5 0 1 a m ，直径太粗，柔韧性太差，难以编织，从而不利于特殊结构复合材料的 制备。同时由于这种方法难以实现大批量规模化生产，生产效率低下、成本太 高，限制了成品纤维的实际应用。 l 5 4 2 化学气相反应法 化学气相反应法( c v r 法) 需要以一种可以通过反应转化成目标纤维的基体 纤维为起始材料，与引入的化学气氛发生气固反应形成陶瓷纤维。 b n 纤维是以c v r 法制备的典型材科叫。通常是以b 2 0 3 为原科，经熔融 纺丝b 2 0 3 纤维，将之在较低温度下氨气气氛中加热，使b 2 0 3 与n h 3 反应形成 硼胺中间化合物，再将这种晶型不稳定的纤维在张力下进一步在n h 3 或n h 3 与n 2 的混合气氛中加热到1 8 0 0 即转化成b n 纤维。这样制备的b n 纤维抗拉 强度最高可达2 1 0 g p a 。弹性模量最高可达3 4 5 g p a 。此钋，s i c 和b 4 c 纤维均 可以活性碳纤维为碳源，以气态s i o 等为硅源或以b c h 为硼源在高温下通过气 相反应或气相渗透使得碳纤维全部转化而制得1 1 3 1 。 c v r 法工艺简单、成本低廉，但是由于是气固反应过程，纤维由外向内 呈梯度式逐步转化，一般反应时间较长，并且为了加速转化进程，通常会选用 多孔的基体纤维，所制备的陶瓷纤维强度和模量不甚理想。 1 5 。5 连续陶瓷纤维的先驱体转化技术 1 5 5 1 有机聚合物先驱体转化法 7 钛酸钡系陶瓷纤维的制备与表征 有机聚合物先驱体转化法是以有机金属聚合物为先驱体，利用其可溶、可 熔等特性成形后，经高温热分解处理使之从有机物转变为无机陶瓷材料【i 。先 驱体法制备连续陶瓷纤维通常可分为先驱体的合成、熔融纺丝、原纤维的不熔 化处理和不熔化纤维的热分解转化四大工序。以n i c a l o n 纤维为例【1 5 】，首先以 氯硅烷为起始原料，通过脱氯聚合、热分解重排等过程合成出先驱体p c s ，经 多孔熔融纺丝得到连续原纤维柬丝，然后在空气中2 0 0 c 氧化得到不熔化纤维， 再在高纯氮气保护下1 0 0 0 c 以上高温裂解得到n i c a l o n 纤维。 这种方法可以获得高强度、高模量、细小直径的连续陶瓷纤维；可以在相 对较低的温度下生产陶瓷纤维；先驱体聚合物可以通过分子设计，控制先驱体 组成和微观结构，使之具有潜在的活性基团以便交联，获得较高的陶瓷产率； 该法适于工业化生产，具有可编织性，可成型复杂构件。因此该工艺已经成为 化学方法制备非氧化物陶瓷纤维的理想途径，但是由于先驱体转化的制备路线 较长，有时陶瓷先驱体的合成较为困难，致使所得陶瓷纤维成本较高。 1 5 5 2 溶胶一凝胶法 采用溶胶凝胶法制备陶瓷纤维一般只是利用具有一定粘度的溶胶来成型 纤维，通常是将会属盐类与羧酸混合，配制成一定粘度的溶胶，将溶胶纺丝后 进行热处理而制备无机纤维的方法。该工艺尤其适合高附加值功能连续陶瓷纤 维的生产。 a 1 2 0 3 陶瓷纤维是应用溶胶凝胶法最成功的例子之一1 1 6 , 1 7 1 。采用a 1 2 0 3 、 z r 0 2 、a l l i 尖晶石、醋酸、酒石酸和水等配成溶胶，加热至5 0 - - 8 0 c 使其浓 度增加，再进行真空处理以除去多余的水分、酸类和空气，使其粘度达到2 2 0 - - 2 5 0 p a s 。采用压力稳定的惰性气体将上述溶胶压入陶瓷过滤器中进行过滤， 接着进入纺丝筒，在2 5 - - 4 0 c 的某一温度下纺成一定直径的先驱丝。将上述纤 维进行干燥后于1 5 0 0 c 烧结可得到微晶聚集态无机纤维。 将s i 0 2 的溶胶通过纺丝制得先驱丝，加热到1 0 0 0 便可得纯度达9 9 9 9 9 的高纯石英纤维。此外，采用金属烷氧基化合物还可制备出s i 0 2 币0 2 ( t i 0 2 ： 1 0 - - 5 0 ) 、s i 0 2 - a 1 2 0 3 ( a 1 2 0 3 ：3 0 ) 、s i 0 2 - z r 0 2 ( z r 0 2 ：7 - - 4 8 ) 、a j 2 0 3 一s i 0 2 ( s i 0 2 ：l o 一1 5 ) 、z r 0 2 、z r 0 2 y 2 0 3 等结构陶瓷纤维和n 0 2 、p z t 、p l z t 、 b a t i 0 3 、p b t i 0 3 和l i 等功能陶瓷纤维以及y b a 2 c u 3 0 7 x 和b i 系高t c 超导 盛 河北师范大学硬士研究生学位论文 陶瓷纤维如果将溶胶凝胶法制备的t i 0 2 凝胶纤维在9 0 0 1 2 的n i l 3 下处理还 可转变成具有金属导电特性的1 玳电子陶瓷纤维【1 8 嘲。 用金属有机化合物为起始原料制备的无机聚合物型或络合物型溶液( 胶) 也归属于溶胶凝胶法【2 0 】。除了氧化物陶瓷纤维外，s i c 等非氧化物陶瓷纤维也 可通过改进的溶胶凝胶法制备。如日本研究人员以乙醇为溶剂，加入四乙基硅 烷( t e o s ) 和酚醛树脂形成溶胶，通过进一步加水和h c i 控制c s i 比固定不 变，形成凝胶并从中拉出酚醛- t e o s 连续纤维，1 4 5 0 下进行热处理便可得到 连续s i c 纤维f 2 i i 。 溶胶凝胶法有许多的优点，如较高的纯度和均匀度，较低的反应温度，可 以控制材料的超细微结构，易于加工成形等。但溶胶凝胶法也存在原材料价格 比较昂贵、材料内部易因收缩应力而形成微裂纹等问题。此外，这种方法主要 还是用以制备氧化物及其含氧酸盐类陶瓷纤维。 1 5 6 其它制各方法 除了上述介绍的制备方法外，还可通过悬浮瓷粉纺丝法、熔融纺丝法、混 合液纺丝法、混炼煅烧干燥法、模板法、电解法、激光加热支承生长技术等 方法来制备陶瓷纤维，在此不做详细介绍。 各种制备技术因所制备的纤维性能和用途不同而使其依然发挥各自不同的 作用，但纵观陶瓷纤维制备技术的发展轨迹可以发现，先驱体转化法同益成为 研究和开发的主流。这是因为纤维的直径可以通过成熟的聚合物成型工艺得以 控制，可以很容易地编织一维或二维增强体来增强复合材料，这是其它制备方 法所无法比拟的，由于在精细陶瓷纤维中的特殊应用意义，溶胶凝胶法将是人 们关注的熟点研究内容之一 1 6 溶胶凝胶法 1 6 1 前言 溶胶一凝胶法( s 0 1 c - e l 法，简称s g 法) 是制备材料的湿化学方法中悠久 而新兴的一种方法 2 2 - 2 7 1 ，它是指金属有机或无机化合物经过溶液镕胶凝胶 而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法，制备纤维材料是 溶胶凝胶法的特点之一埘。当分予前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物或 9 钛酸钡系陶瓷纤维的制各与表征 络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高。当粘度值达1 0 1 0 0 p a s 时， 通过挑丝或漏丝法可从凝胶中铝4 成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应的陶瓷 纤维。溶胶一凝胶的初始研究可追溯1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 等用s i c h 与乙醇混合 后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，这一发现当时并未引起化学界和 材料界的注意 2 8 1 。直到2 0 世纪3 0 年代，u g e f f c k e n 等证实用这种方法，可以 制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶， 经胶凝化，再在9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力下进行处理，制备了s i 0 2 一 b 2 0 3 a 1 2 0 3 n a 2 0 3 k 2 0 多组分玻璃，引起材料科学界的极大兴趣和重视。 1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细地将凝胶干燥，得到了整块陶瓷材料以 及多孔透明氧化铝薄膜。8 0 年代以来，溶胶凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、 功能陶瓷材料。尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度( ，r c ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。一类新的无机材料磷酸盐体系 化学结合键材料也采用s g 方法合成。可以认为，s g 方法已成为无机材料合 成中的个独特的方法，必将日益得到广泛的应用。人们已采用溶胶凝胶工艺 制备出各种形状的材料，包括块体、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等【冽。 1 6 2 溶胶凝胶法的基本原理 不论所用的前驱体( 起始原料) 为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是 | j 驱物溶于溶剂( 水和有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇 解反应，反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转交 为凝胶。因此更全面地看，此法应称为s s g 法，即溶液一溶胶一凝胶法。其最 基本的反应有： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物金属盐的金属阳离子m 酗吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) n z + ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而具有强烈地释放 矿的趋势： m ( h 2 0 ) n z + 一m ( h 2 0 ) n 1 ( o 均( z 咿+ 矿 ( 2 ) 水解反应： 非电离式分子前驱体，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子 价，r 代表烷基) ，与水反应： m ( o r ) n + x h 2 0 一m ( o i - i ) x ( o r ) 。十x r o h 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) 。 i o 河北师范大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 缩聚反应，可分为： 失水缩聚：m o h + h o m m 一0 m + h 2 0 失醇缩聚： m o r + h o m m - o m + r o h 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。 1 6 3 溶胶凝胶法的特点 溶胶凝胶法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂溶于溶剂， 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反 应，反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一段时间转变为 溶胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。在 溶胶或凝胶状态下即可成型为所需的制品，再在低于传统烧成的温度下烧结。 1 6 3 is - g 方法的优点( 与传统烧结法比较) ( 1 ) 制品的均匀度高，尤其是制备多组分纤维时优势更加明显溶胶凝胶过 程经溶液、溶胶、凝胶三个阶段，原料各组分在溶液中可以达到分子水 平的混合。这就容易控制早期结晶以及材料的显微结构，对于材料的物 理性能以及化学性能影响很大。 ( 2 ) 溶胶凝胶工艺过程温度低，可以在室温下纺丝成形，烧成温度比传统温 度低4 0 0 5 0 0 c 。当溶胶达到合适的黏度后，可以在室温下干纺成形， 因为所需产物在烧结前已经部分形成，且凝胶粒子较小，表面积大，大 大降低烧结温度，从而降低了能耗。 ( 3 ) 产品的纯度很高。通过溶胶凝胶法形成的产品，其纯度只决定于原料的 纯度这样，根据需要控制反应物的配比，可以达到控制产物结构的目 的，如莫来石纤维的制备。 ( 4 ) 反应过程易于控制，大幅度减少支反应，并可避免结晶等( 对玻璃而言) 。 ( 5 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉体或 薄膜等。 ( 6 ) 可提高生产效率。与功能材料合成用的气相蒸镀和溅射法相比，提高生产 效率是可能的。 1 6 3 2s - g 方法的缺点 钛酸钡系陶瓷纤维的制各与表征 ( 1 ) 所用原料大多数是有机化合物，成本较高，有些对健康有害，若加以防护 可以消除。 ( 2 ) 处理过程的时间较长，长达1 2 个月。 ( 3 ) 制品易产生干裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。 ( 4 ) 若煅烧不够完善，制品中会残留细孔及o h 或c 粒，后者使制品带黑色。 上述缺点正在或已经解决，例如有时可用无机材料代替有机物，金属醇盐 已形成产业化规模，成本在降低，凝胶收缩问题可用热压成型解决，或用过量 细溶胶粒作填料亦很有效。至于多余细孔或o h 对形成玻璃虽不利，但对陶瓷 并无多大危害，0 h 可作为玻璃陶瓷的触媒剂，而且对制造电子器件膜还有利。 1 6 4 溶胶凝胶法的应用 溶胶凝胶工艺的这些优点决定了它的广阔应用前景。在以下几类纤维的制 备中得到广泛应用：( 1 ) 二氧化硅和硅酸盐玻璃纤维；( 2 ) 氧化铝和铝酸盐纤 维：( 3 ) 氧化锆和锆酸盐纤维；( 4 ) 二氧化钛和钛酸盐纤维；( 5 ) 铌酸锂纤维： ( 6 ) 粗氮化物和氮化物纤维；( 7 ) 铜酸盐超导纤维【3 0 】；( 8 ) 氧化镁和原硅酸 镁纤维 2 2 - 2 7 , 3 1 - h i 。在此按纤维的功能进行介绍。 表l 给出了溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维的一些例子1 2 1 。 表i 溶胶一凝胶工艺制备的一些功能陶瓷纤维 纤维特性纤维特性 b a t i o t 拱电，压电，电光 p b 瓢0 3 非线性先学，铁电 p z t压电。铁电p l z t d s i 光学 l i r b 0 3 p q 压电，非线性光学y b a c u 0 1 3 7 i超导 b i ( p b ) s r c a c u o 3 0 l超导 t i o p 日 绝缘 z r ( v ) 0 2 耐热，纤维增强 t i n m 电导 d a 1 2 0 3 4 0 l 离子电导 1 6 4 1 铁电压电陶瓷纤维 l i n b 0 3 是一种重要的铁电压电材料，可用于s a w 器件和电光器件中， l i n b 0 3 单晶纤维可用作电光调制器、谐波发生器和参量振荡器，一般由激光加 热熔融法生长。然而，这种方法控制纤维成分很困难，而且由于纤维直径起伏 河北师范丈学硕士研究生学位论文 和表面不规则会导致较大的光传输损失h i r a n o 等人1 4 1 l 用l i ( o c 2 h 5 ) n b ( o c 2 h 5 ) 5 h 2 0 c 2 h 5 0 h 合成前驱体溶液，通过选择合适的浓度、加水量，得 到可拉丝的溶胶，制作了l i n b 0 3 凝胶纤维，把凝胶纤维在4 0 0 c 6 0 0 c 之间 进行热处理，可得到直径为1 0 1 0 0 $ a - n 的单相l i n b 0 3 纤维。在5 0 0 ( 2 保温l h 热处理获得的晶态l i n b 0 3 纤维，其密度为理论密度的9 0 以上，室温介电常 数约为1 0 ，与由固相反应制得的多晶l i n b 0 3 材料一致，但比单晶的小。 y o k o 等人 4 2 1 采用溶胶凝胶工艺制备了b a t i 0 3 纤维，前驱体溶液由 t i ( o c 3 h 7 ) 4 b a ( o c 2 h 5 ) 2 - h 2 0 0 c 2 h 5 0 h c h 3 c o o h 组成，在系统中，须加入大量 的c h 3 c o o h ，以获得可拉丝溶胶，把凝胶纤维加热至6 0 0 ( 3 以上可获得单相 钙钛矿b a t i 0 3 纤维。 近年来，人们对钛酸铅纤维的研究较多。k a m i y a 等人1 4 3 1 采用三乙醇胺做 钛酸盐的稳定剂制备p b n 0 3 。研究表明，纤维对于在小型装置中降低热容，提 高响应是理想的几何形状。通过控制p b - t i 复合醇盐的部分水解可获得制备 p b t i 0 3 纤维的溶胶，而溶胶体系的含水量将影响纤维的结晶性能，含水量少的 溶胶有利于获得更好的非晶p b t i 0 3 纤维，而含水量大的溶胶对于获得高结晶度 的钙钛矿p b t i 0 3 纤维效果更佳。非晶p b t i 0 3 纤维经氨水处理除去所含的醋酸 根，其透明度增加，这种透明的非晶p b t i 0 3 纤维可应用于非线性光学领域，而 结晶的钙钛矿型p b t i 0 3 纤维可用作热释电传感器件，一般p b t i 0 3 凝胶纤维经 5 0 0 以上热处理就可得到钙钛矿结构p b t i 0 3 纤维。 p z t 是最重要的铁电压电材料，其应用非常广泛。因此，采用溶胶凝胶工 艺制备p z t 纤维深受重视。为了利用p z t 纤维的压电铁电特性，对纤维进行 极化是必要的。 s e t h 等人还提出了把铁电纤维与光纤连接制作二次谐波发生器( s i l o ) 和电 光调制器的方案，为铁电纤维的光学应用打下了良好的基础【1 9 1 。 1 6 4 2 高温超导纤维 溶胶凝胶工艺既可以制备超导薄膜又可以制备超导纤维。制备高温超导纤 维，一般是用金属醇盐或醋酸盐为原料先制成可拉丝溶胶，然后加热分解、烧 结。u c h i k a w a 等人 2 s l 用金属醇盐的前驱体溶液制成了转变温度为9 0 k ，零电 阻温度为8 0 k 的y b c o 超导纤维，纤维直径1 0 0 1 u n 。 钛酸钡系陶瓷纤维的制各与表征 以醋酸盐为原料制备高温超导纤维的报导较多。用醋酸盐前驱体溶液拉制 y b a c u o 凝胶纤维畔l ，把凝胶纤维在空气中加热到9 0 0 9 5 0 c ，保温5 h ，然 后冷却至室温，得到超导纤维。加热升温速度将影响纤维的品质，当升温速率 较低时( o 1 6 c m i n ) ，得到实心超导纤维；而当升温速率为5 o m i n 时，得到空 心的超导纤维。助剂对溶胶的拉丝性能有影响，例如用醋酸盐的前驱体溶液拉 制b i ( p b ) s r c a c u o 超导纤维，在溶液中加入酒石酸，溶胶均匀，可拉丝性良好。 以异丙醇钇、乙醇钡和醋酸铜为原料，即醇盐与醋酸盐混用合成前驱体溶 液，拉制y b a c u o 超导纤维，升温速率低时得到实心超导纤维，反之，得到空 心的超导纤维。产生空心结构的原因可能与升温速率太高时醋酸盐分解产生 c 0 2 和h 2 0 气体太快有关。 除上述纤维外，溶胶凝胶工艺也可以用来制备金红石型n 0 2 纤维，还可 制备z r 0 2 陶瓷纤维f 4 5 1 ，这种纤维主要用作耐热和纤维增强材料。 r i c h 凝胶纤 维，在高于9 0 0 ，n h 3 气氛下处理可转变成t i n 陶瓷纤维，其导电特性类似 于金属，并具有强度高、化学稳定性好的特点【4 6 j 。采用a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 n a n 0 3 h 2 0 h n 0 3 混合体系形成可拉丝溶胶，可制备b a 1 2 0 3 陶瓷纤维，其n a 离子电 导率为l 1 0 石8 1 0 击f 2 1 c m 。( 2 0 ) ，这种纤维可用作固态电池和化学传感 器中的固态电解质【4 7 l 。 1 7 溶胶凝胶法制备钛酸盐系列陶瓷纤维 同其它工艺相比，溶胶凝胶法制备的陶瓷纤维材料具有高纯度、高均匀度、 低的烧结工艺温度等优点。近年来，利用溶胶凝胶法制备a b 0 3 钙钛矿型氧化 物陶瓷纤维己得到广泛应用，如b a t i 0 3 ，p b 骶0 3 ，p z t 等等。 1 7 1 b a t i 0 3 陶瓷纤维的制备 y o k o 等人【4 1 】以t i ( o c 3 h 7 ) 4 b a ( c 2 h 5 ) 2 和b a ( o c n 3 c 0 0 ) 2 n 2 0 c 2 h 5 0 h c h 3 c o o h 体系为前驱体，在大量c h 3 c o o h 存在下，获得可拉丝溶胶。把凝 胶纤维加热至6 0 0 以上得到单相钙钛矿型b a n d 3 陶瓷纤维。 卢启芳等人【4 2 】采用邻苯二酚作为钛醇盐的稳定剂，醋酸钡和异丙醇钛为原 料，醋酸作为溶剂制备出了均匀稳定的b a t i 0 3 溶胶，该溶胶可