（高分子化学与物理专业论文）多酮基聚芳醚酮及其单体合成与性能研究.pdf

摘要 随着高新技术的发展，对高性能特种工程塑料的需求与日俱增，对材料的 综合性能特别是耐热性提出了更高的要求。在聚芳醚酮类树脂中由于酮基比醚 键更具刚性，所以随着聚合物分子主链中酮基比例的增加，其耐热性也将进一 步提高。本文从分子设计出发，合成含多酮基结构单元的芳二酰氯，并以此为 单体合成系列主链含多酮基的聚芳醚酮聚合物，研究其结构与性能之间的关系， 为开发综合性能优良的耐高温热塑性树脂及其工业化生产提供理论基础和实验 依据。主要研究内容包括以下三个方面： 1 以甲苯和间苯二甲酰氯( i p c ) 为原料，经傅克酰基化反应，制备高纯度 的1 ，3 一二( 4 甲基苯甲酰基) 苯( i d m b b ) ；以k m n 0 4 n t t 啶水为氧化体系，将1 ，3 - - ( 4 甲基苯甲酰基) 苯( i d m b b ) 氧化合成高纯度的l ，3 - - ( 4 甲羧基苯甲酰基) 苯 ( i - d m b a ) ；用氯化亚砜将羧基酰化，制得结构新型的芳二酰氯1 ，3 - - ( 4 氯甲酰 基苯甲酰基) 苯( i d m b c ) 。原料改为甲苯和对苯二甲酰氯( t p c ) ，以同样方法制 得1 ，4 - - ( 4 一氯甲酰基苯甲酰基) 苯( p d m b c ) 。经f t - i r 、1 h - n m r 、元素分析及 d s c 分析表明：目标产物具有预期的结构和较高的纯度，可作为高性能高分子 材料聚芳醚酮( p e k ) 、聚芳酯( 附d u 及聚芳酰胺的单体及改性剂。 2 以合成的芳二酰氯1 ，3 1 ，4 - - ( 4 氯甲酰基苯甲酰基) 苯( i p d m b c ) 为单 体，将其分别与4 ，4 二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 、1 , 3 二( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯 ( i d p o p k k ) 、1 , 4 二( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯q d p o p k k ) 进行低温溶液共缩聚， 合成系列主链含多酮基的新型聚芳醚酮。用f t - i r 、1 h - n m r 、d s c 、t g a 、 w a x d 等技术对聚合物进行结构和性能表征，研究聚合物的结构与性能的关 系。结果表明：增加聚合物主链中酮基的含量可提高其耐热等级，在合成的聚 合物中，玻璃化转变温度k 最高可达1 8 9 、熔融温度t m 最高可达4 0 3 ，同 时，间位取代苯基及四面体砜基结构的引入可适当降低t m 、改善溶解性，为开 发综合性能优良的耐高温聚芳醚酮类树脂提供了依据；此外，聚合物中酮基比 例的增大，使得其聚集态晶体结构也产生相应的变化，较易产生多晶型，在合 成的聚合物中基本都存在f o r mi 和f o r mi i 两种晶型。 3 用差示扫描量热法( d s c ) 及广角x 射线衍射( w a x d ) 技术较详细地研究 了主链含多酮基的新型聚芳醚酮p e k k e k k - i k k 经过不同条件处理后树脂的 结晶行为，从微观角度探讨聚芳醚酮类树脂结构与性能之间的关系，为聚芳醚 酮类树脂的加工成型和性能的关系提供一定的依据。结果表明：多酮基聚芳醚 酮聚合物中存在f o r mi 和f o r m i i 两种晶型，f o r m i i 较为不稳定，在一定条件 下可转化为f o r mi 。通过等温诱导结晶、冷牵伸等方法可以改变聚合物中两种 晶型的比例及得到较纯的f o r mi 晶型聚合物。 关键词：1 ，3 - - ( 4 - 氯甲酰基苯甲酰基) 苯：1 , 4 - - - - ( 4 一氯甲酰基苯甲酰基) 苯； 聚芳醚酮；多酮基；多晶型；结构与性能 i i a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fh i g h - t e c h , t h en e e df o rh i g h - p e r f o r m a n c ep o l y m e r s g r o w sd a yb yd a y , a n dh i g h e rd e m a n df o rt h e i ri n t e g r a t i v ep r o p e r t y , e s p e c i a l l yt h e t h e r m o s t a b i l i t yh a v eb e e na d v a n c e d a sf o rp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) s ( p e k s ) ，t h e k e t o n i cl i n k a g ea n dt h ee t h e rl i n k a g ea r ec o n t a i n e d ，a n dt h er i g i d i t yo ft h ek e t o n i c l i n k a g ei ss t r o n g e rt h a nt h ee t h e rl i n k a g e s ，s ot h ei n c r e a s i n gr a t i oo ft h ek e t o n i c l i n k a g ei nt h em a c r o m o l e c u l ec h a i nc a nm a k et h ep o l y m e r se x h i b i tm o r ee x c e l l e n t t h e r m o s t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , a b o v ea l l ，t w om o n o m e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i s e d t h e np e k sb a s e do nt h e mh a v eb e e ns y n t h e s i s e da n dc h a r a c t e r i z e d l a s t ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sh a v eb e e n s t u d i e d t h em a i ni d e ao ft h i sp a p e ri sf o l l o w e d 1 1 ，3 一d i ( 4 - m e t h y lb e n z o y l ) b e n z e n e ( i d m b b ) w a sp r e p a r e db yf r i e d e l c r a f t s e l e c t r o p h i l i ca r o m a t i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o nf r o mi s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ( 口c ) a n d t o l u e n e ；i - d m b bw a ss u b s e q u e n t l yo x i d a t e di n t oi n t e r m e d i a t e ，1 , 3 - d i ( 4 一c a r b o x y l b e n z o y l ) b e n z e n e ( i d m b a ) i nt h ep r e s e n c eo fk m n 0 4i nt h em i x t u r es o l v e n to f p y r i d i n ea n dw a t e r ；t h e nt h er e a c t i o no fi - d m b aw i ms u l f u r o u so x y e h l o r i d ey i e l d e d p o l y m e r i z a t i o n g r a d em o n o m e r1 , 3 - d i ( 4 c h l o r of o r m y lb e n z o y l ) b e n z e n e ( i d m b c ) 1 , 4 - d i ( 4 e h l o r of o r m y l b e n z o y l ) b e n z e n e ( p d m b c ) w a so b t a i n e do nc o n d i t i o nt h a t t h er e a c t i o ns t a r t e dw i n lt e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n dt o l u e n e t h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , 1 h - n m r , e l e m e n t a la n a l y s i sa n dd s c rw a sp r o v e d t h a th i g hp u r i f i e dc o m p o u n d sh a db e e no b t a i n e d ，a n dt h e yc a nb e c o m em o n o m e r s a n dr e m o d e l i n gr e a g e n t so fh i g h - p e r f o r m a n c ep o l y m e r s ，s u c ha sp o l y ( a r y le t h e r k e t o n e ) ( p e k ) ，p o l y a r y l a t e s ( p a r ) a n da r y lp o l y a m i d e 2 n o v e lp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) s ( p e k s ) c o n t a i n i n gm u l t i - k e t o n i cl i n k a g ew e r e p r e p a r e db y l o wt e m p e r a t u r es o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n o fi p - d m b cw i t h 4 ，4 - d i p h e n o x y d i p h e n y l s o l f o n e ( d p o d p s ) ，1 ，3 一d i ( 4 一p h e n o x y b e n z o y l b e n z e n e ( i - d p o p k k ) a n d1 , 4 - d i ( 4 一p h e n o x y b e n z o y l ) b c n z e n e ( p d p o p k k ) i n1 , 2 一d i c h l o r o - e t h a n e ( d c e ) w i t ht h ep r e s e n c eo fa 1 c 1 3a n dd m a e t h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sa n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ，s u c ha sf t - i r , 1 h - n m r ，d s c ，t g a a n dw a x d t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sh a d i l l b e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a th i g l lm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r sh a v eb e e n r e a d i l yo b t a i n e d w i t ht h ei n c r e a s i n gr a t i oo fk e t o n i cl i n k a g ei nt h em a e r o m o l e c u l e c h a i n ，t h ep o l y m e r se x h i b i te x c e l l e n tt h e r m o s t a b i l i t y , s u c ha s t h eh i g h e s tg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) o f t h ep o l y m e r si s18 9 c ，t h e h i g h e s tm e l t i n g t e m p e r a t u r e ( t i n ) o ft h ep o l y m e r si s4 0 3 c a tt h es a n l et i m e ，t h ei n t r o d u c i n go ft h e t e t r a h e d r a ls u l f o n y l ( - s o z - ) a n dm e t a - p h e n y ls u b s t i t u t i o nc a nm a k et h et mo ft h e p o l y m e r sd e c r e a s ea p p r o p r i a t e l y , a n dt h es o l u b i l i t yo f t h ep o l y m e r si sa l s oi m p r o v e d f u r t h e r m o r e ，w i t ht h ei n c r e a s i n gr a t i oo fk e t o n i cl i n k a g ei nt h em a c r o m o l e c u l ec h a i n ， t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r sh a sc h a n g e d ，p o l y m o r p h i s mi se a s i l yt ob ef o u n d w e h a v ef o u n dt w oc r y s t a lt y p e s ，f o r mia n df o r mi i ，i nt h ep o l y m e r sv i at h ea n a l y s i s o f 後a n dd s c 3 t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) c o n t a i n i n gm u l t i - k e t o n i c l i n k a g e ，p e k k e k k - i k k , w a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dw i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sh a sb e e ns t u d i e di nf u r t h e rf r o mt h em i c r o c o s m i ca n g l e ， a n dt h ee v i d e n c eo fp r o c e s s i n ga n dp r o p e r i t i e sh a sb e e np r o v i d e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e r ea r et w oc r y s t a lt y p e s ，f o r mia n df o r mi i ，i nt h ep o l y m e r s ，a n dt h ec r y s t a l t y p eo ff o r mii sm o r es t a b l et h a nt h ec r y s t a lt y p eo ff o r mi i t h er a t i oo ff o r mi a n df o r mi ic a nb ec h a n g e db yw a yo fd i f f e r e n tt r e a t m e n t ，s u c ha si n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o no ft h e r m a lt r e a t m e n t ，e l o n g a t i o na n ds oo n 。m o r e o v e r , t h ep o l y m e r , w h i c h j u s tc o n t a i n st h ec r y s t a lt y p eo ff o r mi ，c a nb eo b t a i n e d v i ae l o n g a t i o n k e yw o r d s ：1 , 3 一d i ( 4 一e h l o r of o r m y l b e n z o y l ) b e n z e n e ；1 ，4 埘( 4 一c h l o r of o r m y l b e n z o y l ) b e n z e n e ；p o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) s ；m u l t i k e t o n i cl i n k a g e ；p o l y m o r p h i s m ； s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 糊黼张柳彳 签字日期：纠年舌月f ，j 日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名： 夺铲董 签字日期：斫7 年秒影日膨 够了 车卜 、确月 _ - 一 钲年 签0 1 l 者步 作 ： 文期 沦 日 位字学签 多酮基聚芳醚酮及其单体合成与性能研究 1 绪论 特种工程塑料是2 0 世纪6 0 年代至8 0 年代发展起来的一类新型高性能材 料，由于具有韧性好、机械强度高、弹性模量高、抗蠕变、尺寸稳定性好、耐 磨损、热变形温度高、阻燃、耐辐射、抗化学腐蚀等优点，近年来受到科研工 作者的广泛关注。目前，已经开发的一系列综合性能优良的高性能工程塑料的 主要品种有：聚芳酯( u - p o l y m e r ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚砜( p s f ) 、聚芳砜( p a s f ) 、 聚酰亚胺( p i ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚酰胺亚胺( p a i ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚芳醚酮 ( p e k ) 、液晶聚合物( l c p ) 和聚醚砜( p e s ) 等。其中，聚芳醚酮是较为成功的品种 之一，由于其综合性能突出，自问世以来就受到了各国材料科学家的高度重视， 投入了大量的人力物力对其进行研究。 1 1 聚芳醚酮的发展概况 人们对于聚芳醚酮的开发工作，开始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 2 年美国d u p o n t 公司的b o o n n e r 1 1 ，1 9 6 4 年英国i c i 公司的g o o d m a n t 2 1 ，分别报道了在傅氏催化 剂下，通过亲电取代路线可以合成聚芳醚酮，但所得到的聚芳醚酮分子量较低。 其后d up o n t 公司的b m m a r k s 通过改进聚合反应条件制得了特性粘度为 1 0 2 2 7 6 d l g 的p e k 。美国r a y c h e m 公司的k j d a h l 对这条亲电取代合成路 线进行了详细的研究，为p e k 树脂的研究作出了重大的贡献。英国i c i 公司于 1 9 7 7 年推出了聚醚醚酮( p e e k ) 树脂( 商品名为v i c t r e x p e e k ) ，率先实现了p e e k 的工业化生产，为p e k 类树脂的开发、生产和应用作出了巨大贡献，同时也垄 断着国际市场。i c i 公司同时又开发了特种纤维增强的p e e k ，这种复合材料长 期使用温度在2 5 0 以上，短期使用温度可达到3 1 5 ，树脂具有高模量、高强 度、高抗冲击强度、耐腐蚀等优良性能，已在航空、航天、高技术领域及民用 工业领域开发出了1 0 0 多种用途。目前已形成5 0 0 0 吨a 的生产规模。聚醚酮酮 ( p e k k ) 是继英国i c i 公司开发的p e e k 之后由美国d up o n t 公司开发的又一种 特种工程塑料。直到1 9 8 8 年才由美国d up o n t 公司商品化，由二苯醚、对苯二 甲酰氯、间苯二甲酰氯无规共聚合成【3 j 。d up o n t 公司在1 9 8 8 年的s a m p e 会 上透露了p e k k 纯树脂及其碳纤维增强复合材料的性能，从而打破了聚芳醚酮 硕士学位论文 系列产品只有i c i 公司独家生产的局面，并立即引起了世界各国材料科学工作 者的高度重视。据d up o n t 公司【4 】报道，p e k k 是半结晶性聚合物，其耐热性介 于i ( - 3 聚酰亚胺和j 2 聚酰胺树脂之间，特别适用于高性能复合材料的基体树 脂和超级工程塑料，用它作基体树脂制得的碳纤维或玻璃纤维增强的复合材料， 具有很高的弯曲、剪切和压缩强度、对外界环境的适应性强、耐久性好、湿热 稳定性优异。d up o n t 公司已将其用于制造飞机的各种零部件等领域。目前，一 些世界性的大公司相继都有了工业化规模的聚芳醚酮树脂及其制品的生产和销 售。a m o c o 、b a s f 、h o e c h s t 、日本三菱化学工业等大公司也凭借其经济 和技术优势在这一领域取得了很大的成就，开发出具有自主知识产权的p e k 新 品种。 我国对p e k 树脂的研究和开发十分重视，国内对p e k 的开发始于2 0 世纪8 0 年 代中期，现有吉林大学、大连理工大学、中科院长春应化所、北京化工学院高分 子材料所、江西师范大学等单位对此进行开发和应用研究，经过“七五 、“八五”、 “九五”、“十五 和“十一五等连续攻关，现在国内已开始小批量生产p e k 产 品。其中，吉林大学吴忠文课题组以对苯二酚、4 ，4 二氟二苯酮为单体，二苯砜 为溶剂，采用亲核路线成功地合成了线性高分子量的p e e k 。其主要性能指标已 达至u i c i 公司生产的p e e k 的水平，在此基础上，吉林大学还研制出了聚醚醚酮酮 ( p e e k k ) 等一系列新型结构i 拘p e k 树脂【5 。1 4 1 。中科院长春应化所采用相同路线以 4 ，4 二氟二苯酮、酚酞、对苯二酮为单体进行三元共聚制得了颇具特色的酚酞型 聚芳醚酮( p e k c ) ，随后，又开发了可溶性的p e k - n 系列【1 5 , 1 6 。大连理工大学蹇 锡高课题组研发了新型的主链含有二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮，该类树脂具有较 高的玻璃化转变温度( t 0 和良好的溶解性能【1 7 1 9 1 。江西师范大学宋才生课题组从 1 9 8 9 年开始采用亲电路线，以二苯醚、对间苯二甲酰氯为主要单体，卤代烃为 溶剂，l e w i s 酸为催化剂，l e w i s 碱为支化反应抑制剂，通过低温溶液共缩聚合成 p e k k ，研究工作的特点是单体原料易得，价格较低，聚合反应的条件较为温和， 树脂的主要性能指标达到了d up o n t 公司1 9 8 8 年报道的水平【2 睨3 1 ，在此基础上， 还进一步研制了主链含有砜基、稠杂环、联苯、萘环等基团的一系列p e k k 树脂【2 钙1 1 。 1 2 聚芳醚酮的合成与改性 1 2 1 聚芳醚酮的合成路线 从结构上看，聚芳醚酮是一类含醚键与酮键的芳香族聚合物，通常根据其主 2 多酮基聚芳醚酮及其单体合成与性能研究 链上醚键和酮键的排列可将其分为聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮酮 ( p e k k ) 和聚醚醚酮酮( p e e k k ) 等品种。根据醚、酮键的引入方式，聚芳醚酮的 合成路线可分为亲核取代法和亲电取代法【3 , 3 2 1 。 ( 1 ) 亲核取代法 亲核路线主要是以双酚( 对苯二酚、双酚a 等) 和芳二卤( 4 ，4 二氟二苯酮、4 ，4 二氟三苯二酮等) 为单体，在非质子极性溶剂中，高温下进行缩聚。其优点是聚 合物的支化、交联等副反应较易控制，树脂热稳定性高。但反应条件要求高，合 成工艺复杂，二氟单体价格昂贵，成本高，这是p e k 树脂售价昂贵并制约其应用 的主要原因之一。 目前英国i c i 公司的v i c t r e xp e k k 、v i c t r e xp e k 以及美国a m o c o 公司的 k a d e l 均采用亲核取代法制备。在国内，吉林大学张万金、吴忠文课题组对亲核 路线进行了多年的研究，并取得许多重大成果【5 d 4 1 ；此外，中科院长春应化所张 海春、陈天禄等【1 5 , 1 6 以及大连理工大学蹇锡高课题组【3 3 。8 1 均采用亲核路线合成了 一系列性能优异的p e k 树脂。 ( 2 ) 亲电取代法 亲电路线主要是以芳二酰氯( 对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等) 和芳二醚( 二苯 醚、1 ，4 二苯氧基苯等) 为单体进行低温缩聚。其优点是单体原料易得，成本较低， 聚合反应的条件温和，不足之处是聚合物的支化、交联等副反应较难控制，催化 剂、溶剂用量较大，后处理繁琐等。若能有效解决这些问题，采用亲电路线能够 大幅度地降低生产成本，使其应用范围不仅仅局限于尖端技术领域，而且在民用 领域也将有巨大的市场应用潜力。 ： 已工业化的产品中，德国b a s f 公司的p e k 、美国d up o n t 公司的p e k k 及德国h o e c h s t 公司的p e e k k 均采用此法制备。本课题组对亲电路线进行 了深入研列2 3 1 ，认为以1 ，2 二氯乙烷( 邻二氯苯、二氯甲烷等) 和n ，n - - - 甲 基甲酰胺m n 二甲基乙酰胺、n 甲基吡咯烷酮等) a 1 c 1 3 为复合溶剂催化剂体 系是一条有工业化意义的合成路线。 最近，i m a i 研究小组【3 9 , 4 0 l 报道了基于二芳基硅烷与芳二酰氯单体之间的 f r i e d e l c r a f t s 缩聚反应，探索了一种制备聚芳醚硫酮的新方法。此后，该研究小 组又进一步研究了金属取代的二芳基硅烷与芳二酰氯进行亲电反应区域选择性 合成金属链接的p e k k 的方法。b a e k 等【4 h 3 】还研究了p p a p 2 0 5 作为介质的亲电聚 合路线合成p e k 的方法。 1 2 2 聚芳醚酮的改性研究 由于p e k 树脂的分子链规整性好，结晶度高，熔融温度高，加工成型非常困 硕士学位论文 难，使其应用受到了一定限制。近年来，随着高新技术进一步发展，对材料的要 求也越来越高，通过化学与物理改性来研究、开发耐热等级更高、加工和应用更 方便的新型聚芳醚酮树脂是个十分活跃的课题【4 4 。4 9 1 。该领域工作主要集中在以下 几方面： ( 1 ) 在分子主链中引入刚性基团，如联苯、萘、蒽及芳杂环等耐热结构单元， 以提高树脂的耐热性能。蹇锡高等人在分子主链引入扭曲二氮杂萘酮结构，极大 地提高了聚芳醚酮的玻璃化转变温度( t 0 ，其溶解性也得到了明显的改善1 3 3 - 3 8 】。 r i t t e r 等【5 0 】合成的主链含萘环的梳_ 型p e k ，玻璃化转变温度达3 3 0 , - , 3 4 0 。o h n o 等p l j 则通过亲核路线合成了主链同时含有萘环和烷基i 拘p e k ，树脂具有高的玻璃 化转变温度和良好的溶解性能。d r o l a n d ，k n i u m e 等人【4 9 ，5 2 】研究了主链含三稠 杂环的p e k 树脂，发现这类树脂有特别高的r 和t d 。 ( 2 ) 在分子主链中引入硫醚键【5 3 】以及四面体砜基等柔性或半柔性基团，或引 入扭曲、半扭曲的结构单元，破坏分子的规整性堆积，提高聚合物的韧性和溶解 性，降低熔融温度从而有利于聚芳醚酮的加工。盛寿日等弹】通过引入砜基及甲基 合成的聚芳醚酮砜类聚合物在d m f 、n m p 、d m s o 及氯仿中均有较好的溶解性 能。高自宏等【5 5 】则通过在聚芳醚酮链中引入硅烷结构使聚合物保持好的耐热性同 时赋予聚合物好的溶解性。而聚合物主链中引入各种扭曲的杂环结构单元则成为 高性能高分子材料研究的热点之一。h a ya s 等【5 6 】合成的具有扭曲的杂环联苯结 构的杂环化合物4 ( 4 羟基苯基) 2 ，3 一二氮杂萘1 酮( d h p z ) ，是文献报道的第一个 杂环不对称双酚单体。近l o 年来国内外基于d h p z 合成聚芳醚酮的研究工作非常 活跃【3 3 ，5 7 和】。 ( 3 ) 在分子链中引入侧基，如酚酞基、烷基、卤原子、卤代烃、氰基等，可 降低分子链的规整性，导致聚合物的结晶度和熔融温度下降，显著改善聚芳醚酮 的溶解性，使其可加工性能进一步提高。王贵宾等【6 l 】使用含三氟甲苯侧基的苯酚 单体，刘佰军等【6 2 6 3 】使用含六氟甲苯侧基及含大体积甲苯基的单体合成聚芳醚 酮，使聚合物的溶解性、电性能提高。l e ej 等畔l 通过在聚芳醚酮芳环上引入烷 基合成了溶剂型的p e k k 。w a n g 等a t 6 5 l 通过亲核路线合成了甲基侧基取代的聚芳 醚酮，并对甲基进行溴化、水解和氧化等反应，将树脂进行功能化改性。m o h a n t y dk 等【6 6 】合成了无定型并具有良好溶解性能的叔丁基取代p e k k 。盛寿日t 6 7 , 6 8 、 蹇锡高【3 3 】等在主链芳环上引入体积较大的氯取代基，成功地合成了具有优异耐热 性的新型含氯取代基的聚芳醚酮，其t 。i ：匕p e e k 高，而t m 降祗，更适合熔融加工 成型。b e n n e t tgs 掣6 9 】合成了低分子量氨基封端的叔丁基取代的p e e k ，并用它 作为环氧树脂的固化剂。y o n e z a w a 等r 7 0 】将甲氧基引入到主链上，合成了和金属 有较好粘结性能的聚芳醚酮。中科院长春应化所 1 5 , 1 6 , 7 1 则研发了含酚酞侧基的聚 醚醚酮。江西师范大学【2 6 , 2 7 合成了一系列含甲基侧基的p e k k 、p e e k 、p e s e k k 4 多酮基聚芳醚酮及其单体合成与性能研究 等。张云鹤【7 2 】、刘佰军【6 2 】等则将3 ，5 - ( - - 氟甲基) 苯基引入聚芳醚酮中合成了具 有良好溶解性的含萘含氟的新型聚芳醚酮。王洋等【_ 7 3 】将苯氧基苯侧基引入聚芳醚 酮得到了具有好的溶解性、介电性、热性能的新型聚芳醚酮。周宏伟等【7 4 1 则通过 引入三氟苯甲基提高了溶解性。 ( 4 ) 含氟p e k 树脂的合成与表征。含氟芳香聚芳醚酮树脂，可影响聚合物的溶 解性、阻燃性、热稳定性、结晶性、颜色、玻璃化转变温度、折光指数、介电常 数和吸水性等 6 1 , 7 2 , 7 5 - 7 7 】。张万金、吴忠文课题组【7 8 , 7 9 合成了低介电常数、低折光 指数和低吸水率的含氟聚芳醚酮，同时提高了热稳定性、溶解性和阻燃性，增加 了材料透明度。张云鹤等【7 2 】用1 ，4 二( 4 ，4 二氟苯甲酮) 萘与含氟及不含氟的二酚 单体反应得到含萘含氟的p e k ，萘环的引入使聚合物有优良的耐热性，同时合成 的聚合物为无定型结构，溶解在常见溶剂中，可形成透明，强度高和柔韧的膜， 而且具有好的介电性质。 ( 5 ) 超支化聚芳醚酮的合成与表征。与相同分子量的线型聚合物相比，超支 化聚合物因其高度的支化结构和低链缠结特性，使其具有高溶解性、低粘度、高 流变性及大量末端官能团等独特的性质，有望在药物载体、基因载体和大分子建 筑“砌块 等方面获得重要应用 8 0 - 8 7 】。w a n gdh 等【8 7 1 以5 苯氧基间苯二甲酸为 单体采用原位聚合的方法在碳纳米纤维表面接枝超支化聚芳醚酮，接枝物在极性 溶剂如但、d m f 、乙醇中有良好的溶解性，尤其在乙醇三乙胺及氨水中溶解 性很好，比线型邻位聚芳醚酮接枝碳纤维的接枝物的溶解性好。 ( 6 ) 可交联的聚芳醚酮的合成与表征。交联后的聚合物有更高的玻璃化转变 温度( t g ) 、更好的尺寸稳定性和防开裂性、更高的热稳定性、抗辐射性【鼯9 3 】。马 晓野等【9 4 】在合成含氟p e k 基础上引入可自交联的苯乙炔端基，制备了可自交联含 氟p e k ，通过溶液成膜的方法成膜，聚合物交联后玻璃化转变温度升高，耐化学 腐蚀性、热稳定性增加。刘佰军等【9 5 】合成了可自交联的含氟p e e k 。h u n t e r r a 等【9 6 】用二苯醚、均苯四酸酐合成的含羧基侧基聚芳醚酮再与双酚a - - 缩水甘油醚 反应实现了聚芳醚酮的交联。宣英男等【9 7 】则用4 ( 4 羟基苯基) 2 ，3 二氮杂萘1 酮 ( d h p z ) 、二( 4 氯苯基) 砜、4 , 4 二氟二苯酮、酚酞啉合成含羧基聚芳醚酮后用双 氰胺作交联剂交联。 仃) 利用共聚f 9 8 - 1 0 0 ，共混【1 0 l 。1 1 1 】对p e l 进行改性，以综合各种类型结构单元及 各类材料的优点，提高材料的综合性能及实现材料的多样化，同时可降低聚芳醚 酮的应用成本【5 3 , 1 0 2 - 1 0 5 , 1 0 9 - 1 1 3 】。何伟等【1 1 4 1 研究了聚二氮杂萘醚砜酮与聚四氟乙烯 共混物的热机械性能，表明共混后耐热性能提高。那辉等【11 5 】合成了p e e k k 和含 联苯结构聚醚醚酮酮共聚物的共混物，聚合物的t z 均随体系中联苯含量增加而升 高。盛寿日等6 毛e p e k k 主链中嵌入一定比例的p e s e k k 结构单元得到无规共聚 物，t g 得到了提高，而t m 下降，降低了熔融加工温度又保持了共聚物优良的耐热 5 硕士学位论文 性。孟跃中等【7 1 合成的具有规整a b a 型三嵌段分子结构的半结晶聚芳醚酮具有 好的热性能、力学性能、溶解性能和加工性能。f r a n c i sb 等【1 1 8 。1 2 2 1 用含甲基、叔 丁基侧基、氢氧端基的聚芳醚酮增韧环氧，取得了好的增韧效果。用共混方法改 变主链结构及序列分布，获得具有二者优良性能的高分子材料，以满足不同的市 场需求，如将p e e k 与p e i 共混可以使二者的性质相互补充，对充分发挥材料的性 能并拓宽应用范围有着现实的意义【9 8 】。 1 3 聚芳醚酮的应用现状及前景 由于p e k 类树脂所具有的一系列优异的综合性能，所以问世后除在国防军事 方面最先得到成功的应用外，很快在民用高技术方面也得到了推广。主要的特色 应用如下。 ( 1 ) 航天、航空应用p e k 类树脂作为热塑性树脂基复合材料已成为近代航天 航空材料中不可缺少的结构材料之一，而且所占比重愈来愈大。2 0 世纪9 0 年代以 来美国不仅在军用机种上采用，在民用的波音飞机上也成功的推广。此外，p e k 类树脂还可以作为航天站建设中的主要材料。不难设想随着p e k 类树脂复合材料 在航天、航空领域应用的实践积累和加工工艺的不断改进，其应用前景必将不断 发展扩大。 ( 2 ) 能源领域应用在核能发展过程中耐高温的c 级绝缘材料，早期均采用聚 酰亚胺树脂，由于亚胺键易水解，使其安全性失去了保障。压水堆型核电装置需 既耐高温又耐高湿的绝缘材料，p e k 类树脂具有耐高温高湿性，同时又耐强辐照， 可以制成电磁线、电缆、线圈骨架等一系列产品成功的应用于核电站。另外，p e k 类树脂也可用作为石油开采用的耐高温高湿绝缘材料。由此可见在能源工业领域 其应用前景也必将愈来愈广，而且在某些制品方面为其他材料所不可代替。 ( 3 ) 电子信息工业领域应用p e k 类树脂作为c 级绝缘材料，它与传统的聚酰 亚胺最大的不同在于除可同时耐高温高湿外，还有可采用多种方式进行二次加工 的优点。在一些相关的c 级绝缘中，p e k 得到了成功的应用如绝缘薄膜、线圈骨 架、印刷线路板、高温插接件等。 p e 壬瞌电子行业中的另一个独特应用就是试制成功1 0 。9 级超纯水的输送和 贮存设备，如管道、阀门、泵、容器等，现已在日本等国的超大规模集成电路生 产中得到推广。 ( 4 ) 机械、汽车工业领域应用利用p e k 的高强度、抗蠕变、耐磨、耐疲劳等 特性在机械、汽车等领域作为以塑代钢材质，在其他工程塑料无法满足的高温、 高强度的环境下已经得到了较广泛的成功应用。其中一个典型制品就是气体压缩 6 多酮基聚芳醚酮及其单体合成与性能研究 机的阀片，于8 0 年代末终于利用p e e k 树脂( 改性牌号) 试制成功，取得了低噪音( 可 降低2 0 分贝以上) 、无油润滑、寿命长、效率高( 源于比重小) 等良好的综合效果， 9 0 年代以来国际上已全部完成这种材质的更新换代。此外作为o 型圈、轴瓦、轴 承保持架、齿轮等均得到成功的应用，领域愈来愈广泛【4 5 , 4 6 , 1 2 3 , 1 2 4 】。 随着高新技术的发展，对高性能特种工程塑料的需求与日俱增，对材料的综 合性能特别是耐热性提出了更高的要求。和一般的工程塑料相比，聚芳醚酮具有 优异的综合性能，但自问世以来二十年中没有实现大规模的市场化，主要原因是 因为其熔融加工温度高( 3 8 0 4 1 0 ( 2 ) ，生产及应用成本高等造成的，所以开发新品 种，如提高t g 、适当降低t m ，在保持树脂耐高温的同时，降低熔融温度，提高溶 解性能和加工性能，寻找低成本p e k 的制造方法仍然是该领域目前的研究重点和 方向。另外，通过合金化和短纤维增吲1 2 5 】的聚芳醚酮、矿物填充( 如云母【1 2 6 ，1 2 7 1 ) 的聚芳醚酮、合成环状聚芳醚酮及开环聚合【1 2 8 】、具有液晶性及功能侧基的聚芳 醚酮、含氟聚芳醚酮等品种的研究也是发展的重要方向。 1 4 研究工作的思路及主要研究内容 聚芳醚酮( p e k ) 作为一类综合性能优异的高分子材料，其结构特性赋予其高 强度、高模量、耐高温等优异性能，可作为高性能复合材料的树脂基和超级工 程塑料，在宇航、信息、电器、电子等高技术领域有着广泛的应用。由于分子 链规整性好，结晶度高，熔融温度高，加工成型非常困难，使其应用受到一定 限制。近年来对其改性工作十分活跃，改性的途径主要有：通过引入大的侧基； 主链引入柔性基团；共聚改性；共混改性等。这些方法也存在一些缺陷：如在 提高了树脂的溶解性能的同时，热性能有较大损失；耐热性提高了，树脂的熔 融加工成型温度高，成本随之提高；通过共混改性存在界面相分离等问题。本 文从聚芳醚酮的结构与性能的关系分析出发，通过新合成的1 , 3 1 ，4 - 二( 4 氯甲酰 基苯甲酰基) 苯( i p - d m b c ) ，与4 ，4 一二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 、1 ，3 二( 4 。苯氧基 苯甲酰基) 苯( i - d p o p k k ) 、1 , 4 - - ( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯o d p o p k k ) 采用低温 溶液共缩聚的方法合成了系列结构新型的多酮基聚芳醚酮类树脂。通过调节聚 合物主链中醚酮键的比例、引入间位苯基、四面体砜基的方法，试图在提高聚 芳醚酮树脂耐热等级的基础上，改善其溶解性能。此外，在聚芳醚酮大分子主 链中提高酮醚键的比例，其晶体结构形貌随之改变，从微观角度探讨聚芳醚酮 类树脂结构与性能之间的关系。通过诱导结晶研究聚合物树脂的结晶行为，为 聚芳醚酮树脂的加工成型与性能的关系提供理论基础和实践指导。 主要研究工作包括以下三个部分： 7 硕士学位论文 1 4 11 ，3 一二( 4 一氯甲酰基苯甲酰基) 苯的合成与表征 以甲苯和间苯二甲酰氯( 口c ) 为原料经傅一克酰基化、甲基氧化、羧基酰化三 步反应高产率地合成了1 ，3 二( 4 氯甲酰基苯甲酰基)