（物理化学专业论文）羟基磷灰石银复合涂层的电化学制备和表征.pdf

摘要 摘要 随着生活水平的提高，人们对生物材料的生物活性和安全性有更高的要求。 金属钛表面涂覆羟基磷灰石涂层是一种理想的人体硬组织替代材料。羟基磷灰石 c h a p ) 是骨的主要成分，具有骨诱导性，能在手术初期促进伤骨生长愈合。然而， 这种生物活性的环境也便于细菌的附着和繁殖，细菌感染仍是目前植入手术失败 最主要的原因。高温消毒后9 0 的生物材料仍然带有细菌。银、氧化银及银盐具 有广谱和高效的抗菌效果。因此，在金属钛表面沉积h a p a g 复合涂层，有可能 获得既有生物活性又具抗茵特性的生物材料，具有重要的临床应用价值。 本文采用复合电沉积法以及其它电化学方法在钛表面沉积h a p a g 涂层，试 图发展一种简单易得，涂层结合力强，生物活性高，抗菌特性好的硬组织生物材 料。主要研究结果如下： 1 以k i 、a g n 0 3 混合液为沉积液，在钛表面电沉积5 3 0 岬的银颗粒。以 此为基底，以a g n 0 3 、k i 、n a h 2 p 0 4 、c a c l 2 四组分溶液为电解液，采用复合电 沉积法得到磷酸二氢钙( d c p d ) a g 复合涂层。经碱热处理后得到h a p a g 复 合涂层。该涂层与基底结合力达31 0 4 _ + 4m p a ，较纯h a p 涂层结合力( 1 5 0 5 4 - 2 m p a ) 有明显提高。抗菌试验表明复合涂层抗菌性能高。细胞生物学实验显示 h a p a g 涂层无细胞毒性，细胞在h a p a g 复合涂层表面生长状态良好。 2 运用柠檬酸钠还原法得到5 2 0n m 银粒子的胶体，用乙醇稀释成系列不 同浓度的的沉积液在钛板表面电泳沉积纳米银颗粒。在此基底上电化学沉积羟基 磷灰石。形貌表征和抗菌性试验表明，涂层中含银量随电泳沉积液中纳米银粒子 浓度升高而增加，抗菌性也相应增强。但沉积液中银粒子超过一定浓度时，粒子 在钛表面会发生明显团聚，导致抗菌性能降低。据此，初步优化了抗茵效果最佳 的复合涂层制备技术，分析了抗茵性变化的原因，认为颗粒团聚后释放a g o 的效 率降低，导致抗菌性能降低。本文进一步合成了四面体立方体和六方形银纳米 颗粒，比较了它们的抗菌性差异，提出抗菌性能不仅和颗粒大小、表面积大小相 关，而且和形状、晶面相关。 关键词：羟基磷灰石钛银纳米银抗菌性 厦门大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ei n c r e a s eo fl i f eq u a l i t y , f u r t h e ri m p r o v e m e n t so fb i o a c t i v i t ya n ds a f e t yo ft h e b i o m a t e r i a l sa r ev e r ym u c hd e m a n d e d h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) c o a t e dt i t a n i u mi sa l l i d e a lb i o m a t e r i a lc o m m o n l yu s e df o rp r o s t h e s i sa n d i m p l a n t s i n s u r g e r ya n d o r t h o p a e d i c s h y d r o x y a p a t i t e ，t h em a i ni n o r g a n i cc o m p o u n do fn a t u r a lb o n e ，i s o s t e o e o n d u c t i v ea n da b l et oa c c e l e r a t eb o n ei n g r o w t h i na d d i t i o n , i ti sa l s os e l e c t e d a sa na t t a c h m e n tt ot h es u r f a c eo fi m p l a n t sd u r i n gt h ee a r l ys t a g e sa f t e ri m p l a n t a t i o n m e t a l l i ct i t a n i u mp o s s e s s e sl a j 【g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h , e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， a n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hb o n e ，h o w e v e r ，t h eb i o a c t i v ee n v i r o n m e n to nh a pm a y b ea l s oas o i lf o rb a c t e r i at op r o p a g a t e i n f e c t i o nr e m a i n sal e a d i n gc a u s eo fm o r b i d i t y o fi n j u r e dp a t i e n t s a b o u t9 0 o fa l lb i o m a t e r i a l ss t i l lh a v eb a c t e r i aa f t e rs t e r i l i z a t i o n m e t a l l i cs i l v e ra n ds i l v e rs a l to w nh i g ha n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y t h e r e f o r e ，t h e a n t i b a c t e r i a lh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) 一s i l v e r ( a g ) c o m p o s i t ec o a t i n go nt i t a n i u mh a s b e e na t t r a c t i v ea n dv a l u a b l ef o rc l i n i c a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nw a se m p l o y e dt od e p o s i tah a p a g c o m p o s i t ec o a t i n go nt i t a n i u m t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h e c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s ( e s p e c i a l l yt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ) o ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g t h em a i nr e s u l t sa n dp r o g r e s so ft h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 t h e5 - 3 0l x ms i l v e rg r a n u l e sw e r ep r e - d e p o s i t e do nt i t a n i u mi nt h ee l e c t r o l y t e c o n t a i n i n gk ia n da g n 0 3 a f t e rt h a t ，t h ee l e c t r o c o d e p o s i t i o nw a sc a r r i e do u tt of o r m ad c p d a gc o a t i n go nt h et i t a n i u mp l a t e 、航t l ls i l v e r g r a n u l e si nt h es o l u t i o n c o n t a i n i n gc a c l 2 ，n a i - 1 2 p 0 4 ，a g n 0 3a n d t h ed c p d a gc o m p o s i t ec o a t i n gw a s t h e nt r a n s f o r m e dt oh a p a gb yt h et r e a t m e n ti n2 5mn a o ha t7 5 。cf o r3h t h e m a x i m u ma d h e s i o ns t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gt ot i t a n i u ms u b s t r a t er e a c h e d 31 0 44 - 4m p a , w h i c hw a sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to ft h ep u r eh a pc o a t e dt i t a n i u m ( 14 6 54 - 2 m p a ) i ti si n d i c a t e d ，f r o mt h er e s u l t so ft h ea n t i b a c t e r i a lt e s t s ，t h a tt h e c o m p o s i t ec o a t i n gh a st o t a li n h i b i t i o nt oe c o l ia n di ti sn o n t o x i cc o m p a r e dt ot h e p u r eh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g t h es e mi m a g e sr e v e a lt h a tt h eo s t e o b l a s t sa t t a c ha n d i i a b s t r a c t p r o l i f e r a t ew e l lo nt h eh a p a gc o a t i n gb yc e l lc u l t u r ee x p e r i m e n t s 2 t h e5 - 2 0a n 3s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o d i u mc i t r a t er e d u c t i o no f a g n 0 3 t h es i l v e rs o lw a sd i l u t e dt os o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n ta gc o n c e n t r a t i o nb y e t h a n o la st h ed e p o s ks o l u t i o n t h e nt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ee l e c t r o p h o r e t i e d e p o s i t e do nt h et o po ft i t a n i u ms u b s t r a t a s u b s e q u e n t l y , h y d r o x y a p a t i t e w a s e l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do nt h et o po fs i l v e rp a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h es e m i m a g e sa n da n t i b a c t e r i a lt e s t s ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e e l e c t r o p h o r e t i es o l u t i o ni sh i g h e r , m o r es i l v e rp a r t i c l e sw o u l db ed e p o s i t e do nt h e s u r f a c e ，a n di ts h o w sab e t t e ra n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y h o w e v e r , t h ep a r t i c l e sm a y a g g r e g a t eo nt i t a n i u mg r e a t l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rp a r t i c l e se x c e e d sa c r i t i c a lp o i n t , a n dt h ea n t i b a c t a r i a la c t i v i t yd e c l i n e s a c c o r d i n g l y , t h et e c h n i q u ew a s o p t i m i z e dt op r e p a r et h ec o m p o s i t eb i o m a t a r i a l 丽t l ll l i g l la n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y i ti s f o u n dt h a tt h ea g g r e g a t i o no ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sm a yl e a dt ol o wa b i l i t yo fa g o r e l e a s e ，w h i c hi st h ek e yf a c t o ro fa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，w es y n t h e s i z e d s i l v e rn a n o p a t i c l e s 、析md i f f e r e n ts h a p e si n c l u d i n gt e t r a h e d r o n c u b ea n dh e x a g o na n d c o m p a r e dt h e i ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t y 、析t l le a c ho t h e r i ti si n d i c a t e dt h a ta n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yc a nb ei n f l u e n c e db yn o to n l yt h es u r f a c ea r e aa n d s i z eb u ta l s ot h es h a p eo f p a r t i c l e s k e yw o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ，s i l v e r , n a n o s i l v e r , a n t i b a c t e r i a l i i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：承，三一金 尉年舌月2 7 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 彳 ( 请在以上相应括号内打“4 ) 节印 诗 罨 移 抄炒 日 日 h 呲 莎j乎 秘影 轹 铷 第一章绪论 1 1 生物材料简介 第一章绪论 生物材料又称为生物医用材料，是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工 器官、外科修复、理疗康复、诊断、检查、治疗疾患等医疗、保健领域，而对人 体组织、血液不致产生不良影响的材料【1 ，2 1 。生物医用材料本身不是药物，其治 疗途径是以与生物机体直接结合和相互作用为基本特征，用以诊断、治疗或替换 机体中的组织、器官或增进其功能。生物医用材料也是科技工作者长期以来一直 不懈地研制和开发的适合于人体器官使用的各种功能材料。 生物材料的研究既是目前的热点，也是一个古老的话题 3 】。早在公元前3 5 0 0 年，古埃及人和中国人等就利用棉花纤维、马鬃做缝合线，用柳树和象牙修复失 牙；2 0 0 0 多年前的古罗马人和中国人用黄金来修补牙齿；玻璃义眼和木制的假牙 也曾被普遍应用；1 7 7 5 年，有采用金属固定体内骨折的记载；2 0 世纪，高分子、 新型金属与陶瓷材料的发展为生物医学材料研究与应用提供了新的机会。目前除 了脑组织和大多数内分泌器官外，从骨骼到牙齿、内脏到皮肤以及血液到五官都 可以用人工材料和器官来替代。 而人工植骨材料，即人体硬组织( 骨骼、牙齿等) 替代材料的正式发展要从 1 9 3 8 年w i l e s 将假体嵌入骨髓腔中，用螺钉固定到骨上，实现了第一例全髋关节 置换术开始【4 】。但早期的机械固定引起的界面刚度不足以及在骨内的应力集中， 容易导致松动。2 0 年后，c h a r n l e y 采用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 作为一种黏 合剂把假体固定到骨上，将应力更好的传递到骨，减轻了疼痛，并延长了人工植 入体的使用时间，使骨关节外科有了飞跃性的发展，进入了使用复合材料的全新 阶段。 由于人工植骨材料在使用过程中与人体生理环境相接触，为了获得各部分之 间良好的界面结合和应力传递，需尽量实现界面的完整性。而应力的大小和分布、 组织的塑建及再塑建、组织对植入材料的反应、手术时的创伤、以及由于功能性 负载导致的骨与植入体之间的相对活动等都将影响界面的完整性。因此，人工植 入技术是非常复杂和多学科交叉的，涉及到化学、物理学、高分子化学、高分子 物理学、无机材料学、金属材料学、生物化学、生物物理学、生理学、解剖学、 厦门大学理学硕士学位论文 病理学、基础与临床医学、药物学、制剂学等，为了达到满意的临床效果，还涉 及到许多新的工程学和管理学。并且，各方面都不应作为单独的设计参数来对待， 必须把它们放在一起来综合考虑【5 】。因此，与其它材料相比，植骨生物材料还 必须具备某些特性。 一般来说，人工植骨材料需满足如下基本要求 6 】： ( 1 ) 尽可能小的人体排异性，即植入人体后，无不良刺激、无过敏、不引起 感染等症状。 ( 2 ) 足够的强度和韧性。 ( 3 ) 稳定的理化特性。 ( 4 ) 优良的生物活性。 生物材料的分类方法很多，按不同的标准可以分为不同的类型。按应用，生 物材料可分为可降解与吸收材料、组织工程材料与人工器官、控制释放材料、仿 生智能材料等。生物医用材料按其材料组成和性质，主要可分为：医用金属材料， 医用高分子材料，生物陶瓷材料和生物医学复合材料等。金属、陶瓷、高分子及 其复合材料是应用最为广泛的生物医用材料。下面简单介绍一下医用金属材料， 医用高分子材料，生物陶瓷材料和生物医学复合材料： 1 1 1 医用金属材料 医用金属材料属生物惰性材料，是指可用作生物医用材料的金属或合金，主 要适用于人体硬组织的修复和置换。1 9 6 3 年v e n a b l e 等人成功应用合金作为内固 定器具，确立了金属植入体在医学上的地位。这类材料具有高的机械强度和抗疲 劳性能，适用于修复置换人体硬组织，是临床应用最广泛的承力植入材料。由于 材料学和生理环境的特殊要求，医用金属材料除应具有良好的力学性能和相关的 物理性质外，还必须具有优良的抗腐蚀性和生物相容性阴。金属材料植入前通 过与周围环境中的氧气发生反应而生成一层惰性的氧化层，使材料的化学稳定性 提高，可以在一定程度上防止腐蚀反应的发生。目前，已用于临床的金属材料主 要有不锈钢材料、钴基合金材料和钛及其合金材料三大类，还有形状记忆合金、 贵金属以及纯金属钽、铌、锆等，主要用于硬组织修复和替换，广泛应用于牙科 填充、人工关节、人工心脏等。 2 第一章绪论 钛及其合金比重小、强度大，能够满足医用“轻量化”的要求，弹性模量与人 骨和牙等硬组织接近，易被人体接受。钛导热性差、磁化率低，从而避免了植入 后对周围组织的冷热刺激而产生不良影响。实验证明钛及其合金耐蚀性和抗疲劳 性能均优于不锈钢和钴基合金，组织反应轻微。钛化学性质活泼，在空气中极易 形成一层稳定而致密、厚约5 1 0n l n 的氧化钛薄膜，具有极好的耐腐蚀性，能与 体液长期接触后依然保持稳定【8 】。由于其在体液中溶解度较低，且溶解产物接 近学惰性，植入体内后，能使骨逐渐生长并最终与钛结合，在医用中表现出了良 好的生物学特性，使其生物相容性在金属材料中最为优越，被认为是目前最理想 的、最有应用前景的生物医用金属材料。医用金属材料在临床中的应用主要存在 的问题是由生理环境造成金属腐蚀的离子向周围组织扩散及植入材料自身性质 的蜕变，前者可能导致毒副作用，后者可能导致植入的失败。因此，对金属材料 进行表面改性是非常必要的。 1 1 2 医用高分子材料 高分子材料和生物体有着极其相似的化学结构，而且来源丰富，是用途最为 广泛的一类生物材料【9 1 2 】。其发展更是历史悠久，从古埃及人用来缝合伤口的 棉线、马鬃，墨西哥印第安人用来修补受伤颅骨的木片，到古中国、埃及墓葬中 的假手、假鼻、假耳等假体等；一直至j j 2 0 世纪5 0 年代高分子工业发展以后，高分 子材料开始广泛用于医学领域 1 3 1 5 。7 0 年代以后，生物医学工程、材料科学和 生物技术的发展，促进了医用高分子材料和其医疗装置的迅速发展，生物医用高 分子材料开始在生物医用材料领域中占有绝对优势，被广泛用于人体植入材料、 牙体材料、包覆材料、矫形器件、补缺材料以及体外循环设备的材料【1 6 】。高分 子也是复合材料中常用的基体材料，尤其是医用高分子与生物陶瓷材料的复合材 料。生物医用高分子材料常根据其稳定性分为生物降解型医用高分子材料和不可 降解型生物医用高分子材料 1 7 ，1 8 。 1 1 3 生物陶瓷材料 与传统的陶瓷定义不同，人们将单晶体、非晶体的生物玻璃，涂层材料，无 机与金属、无机与有机、无机与生物材料的复合体也都称之为生物陶瓷 1 9 ，2 0 1 。 3 厦门大学理学硕士学位论文 生物陶瓷材料的优点是植入体内不会被机体排斥，具有优良的生物相容性和化学 稳定性，不会被体液腐蚀，自身也不会老化。生物陶瓷的种类很多，根据陶瓷在 体内与组织的反应，可将其分成三类：惰性生物陶瓷，可降解生物陶瓷，活性生 物陶瓷。可降解陶瓷是一种暂时性的骨替代材料，通过体液溶解吸收或被代谢系 统排出体外，最终使缺损的部位完全被新生的骨组织所取代，而只起临时的支架 作用。在临床上主要用作治疗脸部和颌部的骨缺损，填补牙周的空洞及与有机或 无机物复合制作人造肌腱及复合骨板，药物的载体等 2 1 2 3 。当然，在生物可降 解材料的发展过程中，还存在许多困难，为了临床应用的需要，要求可降解生物 材料： ( 1 ) 在生物体新陈代谢过程中逐渐降解 ( 2 ) 被替代的过程与新骨长出的时间要同步 ( 3 ) 材料被替代过程不妨碍新骨长出的过程 目前被认为具有生物降解性能的无机材料有p t c p 、c a s 0 4 和一些天然材料如天 然珊瑚以及1 3 t c p 与h a p 的混合材料等。珊瑚是天然的可降解生物陶瓷，最突出 特点是具有与人的松质骨相类似的相互连通的空心结构，孔隙孔径分布在 1 0 0 6 0 0 岬之间，非常有利于有机体组织的长入。缺点是降解速度太快，强度不 能满足人体负重部位的需要 2 4 2 6 。磷酸三钙是目前广泛使用的合成降解陶瓷， 是组织工程中很好的支架材料，但强度不够，只能用于非负重部位的骨修复 【2 7 ，2 8 。磷酸钙陶瓷材料被应用于医药和牙科方面已有2 0 年，但由于p 磷酸钙在 体液中的降解速度大于骨生长速度，不能及时起到“桥梁”的作用而引起植体塌 陷，因此对磷酸钙陶瓷的研究集中于羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h a 或h a p ) 活性生物陶瓷方面。生物活性的概念是在生物活性玻璃的研究基础上引入的，含 义在于材料可在其表面引起正常组织形成，且它建立的连续性界面能够承担植入 部位正常出现的负荷。生物活性陶瓷主要有骨水泥，羟基磷灰石，煅烧骨、氟基 磷灰石，生物玻璃等 2 9 3 5 ，其突出优点是随修复时间延长，种植体表面发生动 态变化，表面生成与骨组织能够化学结合的生物活性h a p 3 6 。自然骨是由h a p 和胶原自然有序组装而成的复合体，h a p 晶体是沿着胶原纤维长度方向排列，骨 磷灰石中还含有c 0 3 3 。、m 9 2 + 、n a + 、c i 、f 。等微量元素。人工合成的h a p 组成 与骨磷灰石非常接近，植入有机体后不会引起异体排斥反应，可与骨直接结合， 4 第一章绪论 是比较理想的植体材料。 1 1 4 生物医用复合材料 生物医用复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医用材料。 制备此类材料的目的就是进一步提高和改善其中某一种生物材料的性能，主要用 于修复及置换人体组织、器官或增进其功能 3 7 】。根据不同的基材，复合材料分 为高分子基、金属基和陶瓷基复合材料三类。它们既可作为生物复合材料的基材， 又可作为增强体或填料，它们之间的相互搭配或组合形成了性质各异的生物医学 复合材料。根据材料植入体内后引起的组织反应类型和程度，生物复合材料又可 分为生物惰性的、生物活性的、可降解的和吸收的复合型材料等类型。生物医学 复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径为了提高羟基磷 灰石陶瓷的综合力学性能和可靠性，人们进行了大量的研究，发展了羟基磷灰石 与其它材料的复合 3 8 ，3 9 。它是生物医用复合材料的一类，是羟基磷灰石与一种 或几种功能互补材料的结合。羟基磷灰石复合材料优点是可提高材料的韧性和强 度，使羟基磷灰石成为承重部位的替代材料成为可能。主要的复合形式有：与无 机材料的复合、与医用高分子材料的复合及与医用金属基底复合。 1 1 4 1 羟基磷灰石无机复合材料 目前研究较多的无机增强材料主要有舢2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 、生物玻璃、 珊瑚、a g 、碳纳米管等，作为基体的复合材料【4 0 】。该方法一般需要高温烧结， 在体液中往往会在界面上发生化学反应，耐水性较差。 1 1 4 2 羟基磷灰石涂层医用高分子复合材料 h a p 可与很多天然或合成的生物高分子材料进行复合。天然高分子主要有聚 乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、胶原、明胶、壳聚糖、纤维素、透明质酸等，它们的 生物相容性好，但是在人体生理环境下通常降解较快，因此通常要经交联处理后 与其它材料复合使用。人工合成高分子材料主要有聚乳酸、聚羟基乙酸、聚酯、 聚酞胺等。目前高分子材料最广泛的应用方式是与无机组分相结合，这种复合材 料兼具无机组分的刚性和有机组分的韧性。i g o j a t o v i en 等 4 1 ，4 2 将颗粒状h a p 与左旋聚乳酸溶液混合，然后在4 9 0 - - - 4 9 5m p a 的压力下、2 0 - - 一1 8 4 条件下热 压6 0 r n i n ，得到的复合材料最大抗压强度可达9 3 2m p a 。在磷酸三钙和c p l a 形成 厦门大学理学硕士学位论文 的复合材料中，材料的最大弯曲强度可以达到5 4m p a ，相当于人体骨强度的二 分之一，而最大的弹性模量则可达n 8 2g p a ，与人体骨的硬度相当。羟基磷灰 石与高分子材料的复合最常见的是采用物理混和，然后模压工艺成型，可以较好 的改善材料的韧性和力学性能，但缺点是容易造成h a p 粉末分散不均匀，材料的 各部分性能不一致。 1 1 4 3 羟基磷灰石涂层医用金属复合材料 在医用金属表面修饰羟基磷灰石复合材料属于生物医用复合材料 4 3 1 。医用 金属材料虽然具有良好的力学性能( 如t i 6 砧4 v 合金的断裂韧性：3 7 8m p a ) 和足 够的韧性，但在特殊的生理环境条件下，很容易发生腐蚀，释放出对机体组织有 害的离子，并且缺乏足够的生物性能。而h a p 是人体骨骼和牙齿的主要成分，虽 然具有优良的生物相容性和生物活性，但是纯的h a p 材料力学性能不足( 如断裂 韧性：羟基磷灰石o 6 9m p a ；致密骨2 2 - 4 6m p a ) 4 4 1 ，特别是强度和韧性都比较 差，其物理性质限制了其在人体负重部位的使用，因此对其进行复合增韧补强是 非常必要的。人们早已考虑将医用金属材料的优良力学性能和生物陶瓷材料的生 物活性及生物相容性综合利用，通过二者的复合获得综合性能良好的材料，使材 料同时具有优良的生物活性和适合的力学性能。为了达到这个目的，材料学家们 发展了多种技术在金属基体表面涂覆h a p ，如等离子喷涂法 4 3 4 5 、磁控溅射法 【4 6 - 4 8 1 、离子束溅射【4 9 】、脉冲激光法 5 0 ，5 1 1 、爆炸喷涂法 5 2 ，5 3 、溶胶一凝胶法 【5 4 ，5 5 、仿生合成法 5 6 1 、电泳沉积 5 7 ，5 8 1 及电解沉积 5 9 6 1 等。 1 2 抗菌材料概述 健康一直是人们最关注的话题之一，然而细菌无处不在，无孔不入，其中不 乏致病的有害细菌，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。1 9 9 6 年日本发生 了全国范围的病原性大肠杆菌o 1 5 7 感染事件，曾一度引起全世界的恐慌。近来 人们发现一种因食用冰箱中受细菌污染的食物而产生的肠胃炎、咽喉疼痛、恶心、 头晕的“冰箱综合症”。更令人触目惊心的是，美国 h g c u c d c r n i p d c o z n f e 。 很久以前人们就发现了银的杀菌性能。在古代，人们习惯用银片覆盖伤口， 预防溃烂。今天科学家采用银丝织成“纱布”，用以包扎皮肤创伤。现代医学用银 汞剂填补牙洞，用银线捆绑骨头损伤部位和作刀口缝线，磺胺嘧啶银化物被用来 治疗严重烧伤。当婴儿出生时，医生马上掀开他的眼皮，滴上一滴硝酸银，以防 粘膜感染。银能在水中分离出银离子，银离子有惊人的杀菌力。十亿分之几毫克 的银就能净化一升水。据测检，伤寒菌在银表面只能活1 8h ，白喉菌也只能活3 天。用银作餐具，在我国已有几千年的历史，使用银器，不单是为了追求华贵， 更重要的是对人体有保健作用。在当今的航天飞行中，银已成为可贵的净水剂。 银离子的抗茵机理主要有以下两种机理假说 7 9 ，8 0 】： ( 1 ) 接触反应假说：银离子与细菌接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产 生功能障碍从而导致细菌死亡。由于微生物的细胞膜常带有负电荷，银离子能依 靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌 内，并与细菌中的巯基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活 性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。反应过程如下： 酶：阴m 蓄。+ 娟 s h s a g 此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当 菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗 菌效果持久。 厦门大学理学硕士学位论文 ( 2 ) 催化反应假说：在光的作用下，银离子及纳米级颗粒能起到催化活性中 心的作用，激活水分子和空气中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及负氧离子( 0 2 一) ， 0 2 和o h 能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目 的。银离子的光催化过程如下： 彳g + + d 马彳g + + 日+ + 明+ e 。 彳岛马彳g + + 彳岛1 + p e 一+ 0 2 与0 2 。 银离子杀菌将以何种机理进行，目前并无定论。一般认为，在通常的情况下，以 第一种杀菌机理为主，光催化过程也起到一定的作用。 1 2 3 2 3 复合抗菌材料 将各种重金属，或重金属盐类与一些具有抗菌效果的金属氧化物混合后，制 成复合的抗茵剂 8 1 8 3 。结合各种抗菌剂的特点，充分利用抗菌剂的抗菌效果， 可以延长材料的抗菌时间 8 4 ，8 5 。在众多的抗菌剂中以含银的抗菌剂最为普遍。 银存在的形式可以是金属或离子。不溶于水溶液的卤化银( a g i 除外) ，同样具有 抗菌的效果。由于银具有良好的生物相容性，同时具有广谱的抗茵效果，对各种 人工体内植入材料的表面进行处理，使植入材料的表面含有一定浓度的银。在材 料进入人体后，表面的银发挥抗菌的作用，防止或减轻在植入部位的人体组织被 细菌感染所造成的痛苦。目前，有关以磷酸钙为载体的抗菌材料的研究工作很是 活跃 8 5 1 。磷酸钙是一种与生物具有良好亲和性的生物陶瓷材料，其作为人工齿 根、人工骨、生物骨水泥等生物材料已得到了广泛的应用，此外在食品添加剂、 钙剂和催化剂等领域中它也有广泛的应用。因此它是一种安全性很高的抗菌载体 材料。 1 3 电化学沉积技术 在各种基体上制备氧化物、复合氧化物陶瓷薄膜复合材料是一种新型工艺。 各种功能陶瓷对基体金属( 或合金) 表面改性，得到的复合材料既具有金属( 或合 金) 的良好物理机械性能，又兼有功能陶瓷的一些优点，如超导性、生物活性、 半导体电致变色性、耐蚀性、耐磨性等，因而在高新技术领域中得到了广泛的应 1 2 第一章绪论 用。目前，制备此类材料的方法主要有等离子喷涂、物理和化学气相沉积、自蔓 延高温合成、溶胶凝胶法、原位反应法等 8 6 】。但由于金属和陶瓷在力学和热膨 胀性能上的巨大差异，特别是在界面上会产生很高的残余热应力，因而对复合材 料有许多不利的影响。另外这些方法存在设备复杂、不能大量生产、成本高等缺 点，所以各国工作者都在寻找新的工艺路线。电化学方法制备陶瓷技术在一定程 度上克服了以上方法的不足之处，近年来受到了普遍重视 8 7 ，8 8 。 根据各种陶瓷的组成和性质，可以选择水溶液体系或非水溶液体系进行电沉 积，其基本原理有阴极沉积和阳极沉积两种情况。 1 3 1 阴极沉积 阴极沉积还原机理认为：在p h 低于7 的溶液中进行阴极电沉积时，溶液的 氧化剂( 如h 2 0 ，n 0 3 。等) 首先在电极表面还原，并形成o h 。随后，溶液中的金 属离子或络合物与吸附在电极表面的o h 发生反应，生成金属氢氧化物；金属氢 氧化物进一步脱水生成氧化物薄膜，如z r 0 2 陶瓷在不锈钢基体表面的沉积过程。 阴极电沉积制备陶瓷材料包括两个方式：电泳沉积( e p d ) ，利用悬浮陶瓷粒子， 在电场作用下粒子迁移，直接沉积到基体表面；电解沉积( e l d ) ，金属盐水解生 成离子，离子在电场作用下合成陶瓷，然后在基体表面沉积生成陶瓷层。电泳沉 积主要用于制备厚的陶瓷层，而电解沉积能够形成纳米结构陶瓷薄膜 8 9 】。 阴极i 乜移c 移 电岁沉积诬加挲些查鎏驾 - - i - l ! e j iilll l 矿l 矿1l 矿i a 1 0 l ri o ，l 口 o 带电陶瓷粒rm 。离一r 或化合物镀联j l i q i p m ( a ) ( b ) 图1 3 电泳沉积和电解沉积示意图( a ) 以及得到涂层厚度的范围( b ) 1 3 1 1 电泳沉积 电泳沉积( e p d ) 是指依靠直流电场的作用，将粉体颗粒从悬浮液中沉积到 具有相反电荷和具有一定形状电极上的过程，它是电泳和沉积两个过程的综合。 电泳是指在外加电场的作用下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象；沉积 厦门大学理学硕士学位论文 是指微粒聚沉成较密集的质团。胶体粒子是带电的，胶体悬浮液的稳定要求其颗 粒具有一定的表面电荷。这些电荷主要来自4 个方面 9 0 】：1 ) 微粒表面基团的离 解或离子化；2 ) 电势决定( p o t e n t i a ld e t e r m i n i n g ) l j 勺离子的再吸附，如a g i 表面吸 附银离子或碘离子；3 ) 离子表面活性剂的吸附；4 ) 同形取代。l y k l e m a 认为， 在非水悬浮液体系中，只有1 ) 和3 ) 才是显著的。用半透膜把沉积电极和悬浮液 隔开，溶液可以透过半透膜进入沉积电极和半透膜内，而荷电的陶瓷微粒不能透 过半透膜。施加一定的直流电压后，张建民等 9 1 1 通过试验发现在半透膜上形成 了陶瓷沉积层，据此认为，电极表面的电化学氧化还原反应并不是电泳沉积功能 陶瓷所必须的，电泳沉积是基于d l v o 理论。按照d l v o 理论，胶体悬浮液体系 中的荷电陶瓷微粒存在粒子双层相互排斥能和相互吸引能。胶体悬浮液体系的相 对稳定和聚沉主要取决于双电层的斥力势能珞和伦敦范德华( l o n d o n v a n d e r w a a l s i n t e r a e t i o n ) i j i 力势能畅的相对大小。斥力势能、引力势能不仅与粒子的大 小和粒子间距有关，而且加入电解质时，对斥力的影响十分明显，因此，适当调 整电解质浓度可以得到相对稳定的胶体体系。粒子间的相互作用能吩为： v t = 鲧十垛 式中：虼为两球形粒子之间的引力势能，其大小为： 圪一詈t 去弓扎孚， 式中：a 为h a m a k e r 常数，s = 2 + d r ，钠球形粒子间距，为粒子半径。若冰 ， 则式( 2 ) 简化为： v a = a t 1 2 d 斥力势能珞为： = 2 z c e e o r 2l n 1 + e 州】 式中：8 为溶剂介电常数，印为真空介电系数，9 为界面电势，l k 为德拜长度： m ：【监孳】l ，： e e o k i 式中：e o 为电子电量，k 为b o l t z m a n n 常数，丁为绝对温度， i 为化合价为zf 的 粒子的物质浓度。胶体粒子间的斥力势能与扩散层粒子间的电量有关。根据 d l v o 理论，玩对d 及总能量y 天= 虼+ 珞) 的关系如图1 4 ( a ) 所示。 图1 4 q a ，虼只在很短的距离内起作用，的作用则稍远些。当d - o 时， 场_ ，吸引力随着粒子的接近而迅速增大。随着距离的接近而升高，它的 1 4 第一章绪论 增加接近一个常数。而粒子间距离较远时，玖和琢均为零。当粒子逐渐接近时， 首先起作用的是相斥位能，即有一定排斥力；如果粒子能克服并作进一步靠拢， 直到某一距离时虼才能起作用。随后粒子愈接近，虼的影响越显著。所以用y 和 d 作图所得到的曲线称为位能曲线，曲线形状决定于和的相对大小。 ，v i 酬 瓜l r 一， 7 ， v f c | i 图1 4 基于d l v o 理论的球状粒子相互作用的曲线 实际上，悬浮分散相粒子的带电、溶剂化作用及布朗运动是胶体悬浮液体系稳定 的三个重要原因。电解液浓度对粒子双层厚度( 以l 猿示) 有很大影响，k 值越 小，则势垒愈高，体系也越稳定。根据d l v o 理论表明，随着电解液离子价位 对于胶体粒子价位的降低，溶液存在一个临界沉积浓度值。沉积总能量峰值随着 电解液浓度的增加而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰 为零( 图1 4b ) ，势垒消失，体系由稳定转为聚沉，这就是临界聚沉状态，这时的 电解质浓度即是该胶体的聚沉浓度值，聚沉使得粒子在电极表面的沉积成为可 能。k o l m a n s 和o v e r b e e k 9 2 在研究极性有机介质对e p d 的作用之后，根据d l v o 理论中电解质浓度增加可以诱发体系沉聚的观点，提出了电泳沉积电化学机理。 他们计算了沉积电极附近电解质的浓度，并将结果同沉聚所要求的浓度值进行比 较之后，认为在外电场的作用下，胶体悬浮液之所以能够产生沉积是因为电解质 浓度的增加，其结果相当于降低了电极附近的( 电位，从而使粒子絮凝 ( f l o c e u l a t i o n ) 。 同时，微粒沉积需要克服一定高度的势能垒( e b ) 。当电极上施加一定电压后， 悬浮液中荷电陶瓷微粒发生定向移动，若陶瓷微粒a 优先到达电极表面或停止 于半透膜上，这时陶瓷微粒b 在向电极表面或半透膜靠近时，就要受到陶瓷微粒 a 的排斥作用。若施加的电压能够克服粒子间的势垒高度( 玩) ，则能够得到功能 陶瓷电泳沉积层；若施加的电压大小不能越过粒子间的势垒高度( 玩) ，则基底表 厦门大学理学硕士学位论文 面没有陶瓷沉积层形成。基于d l v o 理论，可以通过计算得到功能陶瓷电泳沉积 所需要的最小电场强度。 电泳沉积一般不能直接使涂层与基体产生牢固的结合，通常沉积后还需进 行后续热处理以强化结合。 1 3 1 2 电解沉积 电解沉积( e l d ) 不同于e p d 。e