（无机化学专业论文）有机模板硫酸盐的合成、晶体结构及性质研究.pdf

有机模板硫酸盐的合成、晶体结构及性质研究 摘要 近年来，有机模板硫酸盐由于其结构上的多样性以及它们在催化、吸附、磁性、光 学等方面潜在的应用使其备受关注。 本文采用溶剂热合成方法共合成1 5 种未见文献报道的硫酸盐：以乙二胺、二乙烯 三胺和哌嗪为模板，成功合成了7 种未见文献报道，具有一维链状、二维层状和三维孔 状结构的稀土( l a 、s m 、e u 和d y ) 硫酸盐；以乙二胺、哌嗪和为模板，成功合成了4 种未见文献报道，具有离散、二维层状结构的过渡金属( f e 、c o 和n i ) 硫酸盐；另外， 还合成了3 种稀土硫酸氟化物和一种硫酸氢氧化物。并通过x 射线单晶衍射技术确定 了它们的晶体结构，利用红外光谱( i r ) 、热重分析( d t a ) 、x 一射线粉末衍射( x r d ) 和荧光 分析等手段对化合物进行了表征和性质研究。 ( 1 ) 通过溶剂热合成方法，以二乙烯三胺为模板成功合成了化合物 【c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】 ( 1 ) ；以乙二胺为模板合成了化合物 【e u ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) c 2 n 2 h l o i 5 2 h 2 0( 2 ) 、【s m ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) c 2 n 2 h i o 1 5 。2 h 2 0( 3 ) 和 d y ( s 0 4 ) f 2 】【c 2 n 2 h 1 0 】o 5 ( 4 ) ；以哌嗪为模板合成了化合物 e u z ( s 0 4 ) 5 ( h 2 0 ) 2 c 4 n 2 h 1 2 1 2 ( 5 ) 和 s m 2 ( s 0 4 ) 5 ( h 2 0 ) 2 c 4 n 2 h 1 2 1 2 ( 6 ) ；以草酸合成了化合物l a 3 ( s 0 4 ) 3 f 2 ( c 2 0 4 ) o 5 ( h 2 0 ) 5 ( 7 ) 。 x 射线单晶衍射分析表明化合物( 1 ) 是以二乙烯三胺为模板的一维链状硫酸镧；化合物 ( 2 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 分别是以乙二胺为模板的二维层状硫酸铕、硫酸衫和硫酸镝；化合物( 5 ) 和 ( 6 ) 是以哌嗪为模板的三维孔状硫酸铕和硫酸衫；化合物( 7 ) 是草酸分子参与配位的三维 硫酸镧。在化合物( 1 ) ( 6 ) 中无机骨架与质子化的有机模板通过氢键相互作用。对化合物 ( 1 ) 一( 3 ) 、( 5 ) 和( 6 ) 进行荧光性质分析，分析表明这五种化合物具有较强的荧光性质。 ( 2 ) 通过溶剂热合成方法，合成了化合物s m ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 8 ) 、e u ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 9 ) 、 d y ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 1 0 ) 和s m ( s 0 4 ) ( o h ) ( 1 1 ) 。这四种化合物都是非有机模板稀土硫酸盐，其 中化合物( 8 ) ( 1 0 ) 具有相同的结构。 ( 3 ) 通过溶剂热合成方法，合成了四种新的过渡金属硫酸盐f e ( h 2 0 ) 6 ( s 0 4 ) ( c 4 n 2 h i o ) ( 1 2 ) 、【c 0 3 z n ( h 2 0 ) ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 】3 h 2 0( 1 3 ) 、【c o ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) 【c 2 n 2 h l o 】o 5( 1 4 ) 和 【n i ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) 】 c 2 n 2 h i o o5 ( 1 5 ) 。化合物( 1 2 ) 是以哌嗪为模板具有离散结构的硫酸亚铁； 化合物( 1 3 ) 是一种新型以c o o 层支撑z n 0 4 和s 0 4 四面体的层状化合物；化合物( 1 4 ) 和 ( 1 s ) 具有相同的结构。磁性研究表明，化合物( 1 3 ) ( 1 5 ) 具有铁磁性。 关键词：有机模板；硫酸盐；溶剂热合成；晶体结构 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构及性质研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i ct e m p l a t e ds u l f a t e sh a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n sa sar e s u l to f s t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，m a g n e t i s m a n dl u m i n e s c e n c e i nt h i sw o r k ，f i f t e e nn e ws u l f a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ： s e v e nn e wl a n t h a n i d e ( l a , s m ，e u ，d y ) s u l f a t e st e m p l a t e db ye t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) ， d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) a n dp i p e r a z i n eh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hs h o wt h e 1d b e e l i n e c h a i n s ，2 dl a y e r e da n d3 dp o r o u ss t r u c t u r e s ；f o u rn e wt r a n s i t i o n m e t a l ( f e ，c o ，n i ) s u l f a t e st e m p l a t e db ye t h y l e n e d i a m i n ea n dp i p e r a z i n ew h i c hs h o wd i s c r e t ea n d2 dl a y e r e d s t r u c t u r eh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ；o t h e rf o u r n o - o r g a n i ct e m p l a t e s u l f a t e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a l lt h ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ， e l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r u m ，t gx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df l u o r e s c e n c e a n a l y s i s ( 1 ) t h ec o m p o u n d c 4 n 3 h 1 6 l a ( 8 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】( 1 ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n g d i e t h y r l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) a st h et e m p l a t eu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ；t h ec o m p o u n d s e u ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 【c 2 n 2 h l o 】1 5 2 h 2 0( 2 ) ， s m ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) c 2 n 2 h 1 0 1 5 2 h 2 0( 3 ) a n d d y ( s 0 4 ) f 2 c 2 n 2 h i o o 5 ( 4 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g e na st h et e m p l a t e ；t h e c o m p o u n d s 【e u 2 ( s 0 4 ) 5 ( h 2 0 ) 2 c 4 n 2 h 1 2 1 2 ( 5 ) a n d s m 2 ( s 0 4 ) 5 ( h 2 0 ) 2 c 4 n 2 h 1 2 1 2 ( 6 ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e db y u s i n gp i p e r a z i n e a st h e t e m p l a t e t h ec o m p o u n d l a 3 ( s 0 4 ) 3 f 2 ( c 2 0 4 ) 0 5 ( h 2 0 ) 51 7 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n go x a l i ca c i da st h et e m p l a t e t h e s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o ns t r u c u r a la n a l y s i ss h o wt h a tc o m p o u n d ( 1 ) t e m p l a t e db ye n r e p r e s e n t e dt h e1db e e l i n e - c h a i n ，w h i l ec o m p o u n d s ( 2 ) ，( 3 ) a n d ( 4 ) a r e2 dl a y e r e dr a r e - e a r t h s u l f a t e st e m p l a t e db ye n c o m p o u n d s ( 5 ) a n d ( 6 ) s h o wt h e3 dp o r o u ss t r u c t u r e st e m p l a t e db y p i p e r a z i n e t h eo x a l i ca c i d si nc o m p o u n d ( 7 ) a r ec o o r d i n a t e dw i t hl a n t h a n u ma t o m s i nt h e3 d o p e n f r a m e w o r k t h eh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h ei n o r g a n i cf r a m e w o r ka n dt h eo r g a n i c t e m p l a t ei nc o m p o u n d s ( 1 ) 一( 6 ) m a k e st h es t r u c t u r e sm o r es t a b l e ( 2 ) t h ec o m p o u n d ss m ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 8 ) ，e u ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 9 ) ，d y ( s o o f ( h 2 0 ) ( 1 0 ) a n d s m ( s 0 4 ) ( o h ) ( 11 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，a n dc o m p o u n d s ( 8 ) - ( 1 0 ) c o n t a i nt h es a m es t r u c t u r e s ( 3 ) f o u rn e wt r a n s i t i o n m e t a l ( f e ，c oa n dn i ) s u l f a t e sf e ( h 2 0 ) 6 ( s 0 4 ) ( c 4 n 2 h 1 0 ) ( 1 2 ) ， 【c 0 3 z n ( h 2 0 ) ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 】3 h 2 0( 1 3 ) ，【c o ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) 】 c 2 n 2 h 1 0 0 5 ( 1 4 ) a n d n i ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) c 2 n 2 h 1 0 0 5 ( 1 5 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s 1 1 1 e 2 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构及性质研究 c o m p o u n d ( 1 2 ) i sa ni r o ns u l f a t ew i t hd i s c r e t es t r u c t u r e t h ec o m p o u n d ( 1 3 ) i san e w t r a n s i t i o nm e t a ls u l f a t ew h i c hc o n t a i n sc o 一0l a y e r st h a ts u p p o r t e db yt h es 0 4a n dz n 0 4 t e t r a h e d r a t h el a y e r e dc o m p o u n d ( 1 4 ) a n d ( 1 5 ) r e p r e s e n tt h es a m es t r u c t u r e m a g n e t i c p r o p e r t yi n v e s t i g a t i o ns h o w sc o m p o u n d s ( 1 3 ) 一( 1 5 ) e x h i b i te x c e l l e n tf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y k e yw o r d s ：o r g a n i ct e m p l a t e ；s u l f a t e s ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e 3 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构及性质研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：夸忙指导教师签名：皇军l 签名日期： 叫 年，月o ，日 有机模板硫酸盐的合成，晶体结构及性质研完 1 1 稀土硫酸盐的研究概况 第一章文献综述 直到1 9 7 2 年稀土元素钷才被发现，稀土金属是金属中的后起之秀，化合物在光学、 催化、磁性等方面的潜在用途1 1 。1 ，使稀土化合物成为无机化学中的一个重要研究领域。 而稀土硫酸盐作为早期稀土化学中分离稀七元素的化台物受到广泛的关注。 由于受到合成方法和热稳定性两方面因素的影响，早期合成的稀土硫酸馥主要是水 合稀土硫酸盐和三重稀土硫酸盐 2 - 1 ”。文献中报道的水合稀土硫酸盐多数是 m 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 1 4 j ，x 射线单晶结构分析表明这些化合物具有相同的结构：金属原子与8 个o 配位( 4 个来源配位水4 个来源s 0 4 ) ，在分子结构单元中包含两个晶体学独立的s ( 1 ) 和s ( 2 ) ：s ( 1 ) 通过桥氧原子与三个l n ( 稀土原子) 相连，s ( 2 ) 通过桥氧原子与两个l n 相 连。配位水上的氢原子与s o t 上非配位的氧原子形成氢键，这种配位方式可以表示为 【m ( h 2 0 ) 4 “s 0 4 ( 1 ) ) 3 b ( s 0 4 ( 2 ) ) l n j 2 。除此之外，文献中报道的水合稀土硫酸盐还有 m 2 ( s 0 4 b9 h 2 0 ( m = c e ，l a ) 、m 2 ( 5 0 4 ) 35 1 - 1 2 0 ( m = c e ，n d ) 、m 2 ( s o & 4 h 2 0 ( m2 l a ， c e ，n d ，t b ，e r ) 和l u 】( s 0 4 ) 33 h 2 0 n 在m 2 ( s c 岫9 h 2 0 ( m = c e ，l a ) 1 4 1 中包含两种晶体 学独立的m ，其中种与1 2 4 1 0 ( 来源于6 个s o 一) 配位，如图l1 所示，另一种与9 个 o ( 其中3 个来源于s 0 4 ，6 4 来源于2 0 ) 配位。 、。b 。鬈邀涉 孕b 。；。 ， i 有机模板硫酸盐的合成晶体结构及性质研究 个来源于h 2 0 。这种化合物中包含三种不同的s 吼2 ，其中两种s o ，。连接4 个m 3 + ，第三种 s 0 4 2 - 连接3 个m ”，如图12 所示。 f i g12p e r s p e c t i v ev i e wo f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f e r 2 ( s 0 4 ) 34 h 2 0a l o n g 1 0 0 在酸性条件下台成了低水化合物l u 2 ( s 0 4 ) 3 3 h 2 0 【4 】。结构分析表明化合物 l u 2 ( s 0 4 ) 33 h 2 0 中包含三种晶体学独立的l 一和五种s 0 4 2 。：l u ( 1 ) h 与6 个单齿s 0 4 配位形 成八面体；l u ( 2 ) 3 十的配位数是8 ( 6 个单齿s 0 4 和2 个螯合s 0 4 ) ；l u ( 3 ) 与5 个单齿s q 和 3 个h 2 0 配位。五种s 0 4 2 。其中4 种s 0 4 2 。与l u 计连接，另一种以螯合的方式与2 个l 一+ 连接。 从二十世纪七十年代人们开始研究以碱金属阳离子和n h 4 + 为第三组分的三重稀土 硫酸盐，到目前为止已有7 0 多种三重稀土硫酸盐的结构被报道i h 州”。在己报道的三重 稀土硫酸盐a m ( s 0 4 ) 2 中几乎包括所有的稀土元素和所有的碱金属元素，在这些化合物中 m ”的配位数在6 - 1 0 范围内变化，在l i l u ( s 0 4 ) 2 i 【】中m ”的配位数是6 ，在n a l a ( s 0 4 ) 2 h 中 m 的配位数是l 仉更有趣的是同种元素组成的化舍物存在不同的晶体结构例如在 n a t b ( s 0 4 ) 2 1 4 中存在三种不同的结构，其中两种结构e e t b ”的配位数是8 另外一种n ”是 9 配位的，如图13 所示，不仅两种n a t b ( s 0 4 k 之间结构非常相像，而且它们还与c a s 0 4 的结构相似。在这些三重稀土硫酸盐中a + ( 碱金属阳离子) 的配位数，根据a + 的半径大 小不同配位数在4 ( l n 到1 4 ( r b + ，c s + ) 之间变化。 蜓静 f i g 13c o m p a r i s o no ft h em o n o c l i n i ca n dt h eo r t h o r h o m b i cm o d i f i c a t i o no fn a t b ( s 哂) 2 w i t h t h ec r y s t a ls t r a c t a l r eo f c a s 0 4 用n l + 和a g + 替代碱金属阳离子得到含有n 地+ 和a 矿的三重稀土硫酸盐，在己报道 的稀土硫酸铵盐中，( n h ) 5 m ( s 0 4 h ( m = l a ，p r ) h 具有不同的对称性，但它们的结构中 都含有“z ”字型的链，如图14 所示，这种链通过n h 4 + 相互连接。 有机模板硫醢盐的合成，晶体结构厦- 性质研究 龟 、t 一k 矗一、， f i g14z i g z a gc h a i n si nt h ec r y s l a ls l r u c t u r eo f ( n h 4 ) s m ( s 0 4 ) 4 ( m = l a ，p r ) l _ 2 有机模板稀土硫酸盐研究现状 在1 9 7 0 年，m o n m o t o 和l j n g a 岛l 把r 报道一种三维有机模板硫酸锌【”i ，从此有机模扳 硫酸盐越来越受到人们的关注，近几年，铁、镍、钻、镉和矾等过渡金属有机模板硫酸 盐被大量报道1 1 3 - 2 s l 。 与过渡金属相比，稀土兀素具有较大的配位数和较灵活的m - o 键长，容易形成新的 拓扑结构，因此，有机模板稀土硫酸盐作为硫酸盐中的个重要分支，越来越受到人们 的关注。到目前为止，已有大量有机模板稀土硫酸盐被合成和表征。分子结构分析表明， 它们分别具有一维链状、- 维层状和三维孔状结构1 2 9 4 8 】。 1 2 1 有机模板一维链状稀土硫酸盐 文献报道的一维链状稀土硫酸盐相对较少。化合物 c 4 n m l 5 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 【2 4 ”惶 卧二乙烯三胺为模板的硫酸镧。在化合物f c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 中l a o l 2 多面体和s 0 4 四面体相互连接构成【l “s q ) 力n - 独立的链，如图15 所示，在【l a ( s 0 4 ) 】 n 3 - 链中l a oj 2 通过 三桥氧( o i ，o s 和0 9 ) 共享面，s 0 4 四而体通过共用边和角与链相接。另外，在 l a ( s 0 4 ) 一。3 。 链中存在兰条“z ”字型的 一l a _ “- o _ l a - ”o _ l 8 _ 链，每两条 一l a _ i i o l 叫o l a - j 链之间的夹角是1 2 0 0 ，两个l a 原子之间的距离是41 9 3a 。 一 f i g1 5s e c t i o no ft h e l a ( s 0 4 ) 3 矿c h a i ni n c 4 n 3 h j 6 l l a ( s o d 3 jh 2 0r u n n i n ga l o n gt h e a a x i s 质子化的二乙烯三胺分子嵌于 l a ( s 0 4 ) 3 。1 链之白j ，如图1 6 1 h 示，二已烯三胺分子 和水分子通过n ho 和o h o 氧键与无机【l a ( s 0 4 ) 力n 3 - 链相互作用。 9 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构a 性质研究 f i g1 6 t h es t r u c t u r eo f 【c 4 n 3 h 1 d 【l “s 0 4 ) 3 h 2 0v i e w e da l o n g t h ea - a x i s 1 2 2 有机模板二难层状稀土硫酸盐 在二维有机模板稀土硫酸盐中l n - o ( l n - 稀土元素) 多面体和s 0 4 的连接方式不同 形成了不同的无机骨架，下面介绍几种在二维有机模板稀土硫酸盐中常见的无机骨架。 1 2 2 1 “z ”字型的无机骨架 在已报道的有机模板二维层状稀土硫酸盐中包含“z ”字型无机骨架的化合物占有 很大比例。 化合物【c 2 n 2 h i o l a 2 ( h 2 0 h ( s 仉) 2 h 2 0 d l l 沿【1 0 0 】方向观察台有【l a 2 ( h 2 0 h ( s 0 4 ) 4 2 。 链，如图i7 ( a ) 所示，【l a 2 ( h 2 0 ) 。( s o h 2 链呈现z 字型，沿a 轴“z ”字型的链r p l a - o 多面体和s 0 4 四面体构成l 赴s 2 四元环，如图17 ( b ) 所示。 a b f i g17 ( 曲t h ei n o r g a n i cz i g z a gl a y e rs t r u c l u r eo f 【c 2 n 2 h l o l a 2 ( h 2 0 ) 4 ( s 0 4 瑚2 h 2 0v i e w e d a l o n gt h e 1 0 0 】d i r e c t i o n ；( b ) f o u r - m e m b c r e dr i n gl a d d e r si n v o l v i n ge d g e - s h a r i n g b e t w e e nt h es u l f a t e t e t r a h e d r o na n dl a n t h a n u mp o l y h e d r o n ，s e e ba l o n gt h eda x i s i 0 有机模板硫酸盐的合成，晶体结构及性质研究 在化台物【c 2 n 2 h 1 0 b i n d ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 中存在“z ”删 n d ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) ) n 3 n - 无 机骨架，如图i8 所示，质子化的乙二胺和晶格水位于层间。在无机骨架中存在如图19 所示的n d 4 s 4 八元环。这种八元环在己报道的化台物 l n 2 ( s 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 4 c 6 n 2 h 1 4 】2 s o d 【c 2 n 2 h s h 2 0 1 3 ( l n = l a ，p ro r n d ) 中也存在。 冬冬冬冬r | i 董i i i | 。j 6 r f i g 1 8 p o l y h e d r a lv i e wo f 【c 2 n 2 h , 0 i5 n d ( s o * h ( h 2 0 ) 2 h 2 0w i t ht h ez i g z a gl a y e r s t r u c t u r ea l o n gt h ea - a x i s ，b e t w e e nw h i c ht h ep r o t o n a t e de t h y l e n e d i a m i n ec a t i o n s f i g 1 9t h e n d ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) n “。l a y e ro f t h ec o m p o u n dw i t ht h e8 m e m b e r e dr i n gw i n d o w v i e w e da l o n gt h eb - a x i s 1 2 2 2 稀土原子簇形成的无机骨架 在层状化合物【l n 2 ( s 0 4 ) 4 c 2 n 2 h i o 】( l n = l ao r n d ) 倒中存在如图ll o ( a ) 所示的l “3 ( l n = l a o r n d ) 簇基本建筑单元在这个建筑单元中n d l ，n d l ( a ) ，s 2 和s 2 ( a ) 构成一个四 元环，n d l ，n d l ( b ) ，s 1 和s l ( a ) 构成另一个四元环。两个四元环菇有一个顶点( n d l ) 。这 些基本建筑单元通过桥氧相互连接构成如图l1 0 ( h ) 所示的链，链通过三桥氧连接形成如 图11 0 f c l 所示的二维层。 有机模板硫酸盐的合成、晶体鲒构覆性质研究 i cj f i g l1 0 ( a ) t h et h r e e m e t a lc e n t e rc l u s t e ri n l n 2 ( s 0 4 ) 4 c 2 n 2 h , 0 ( l n2l ao rn d ) ( b ) c h a i n s f o r m e db yc o r n e r s h a r i n go f f o u r - m e m b e r e dr i n g s ( c ) t h e l a y e r f o r m e db y c o a n e c t i n gt h ec h a i n st h r o u g ht h r e e - c o o r d i n a t e do x y g e na t o m s 1 2 3 有机模板三雏孔状稀土硫酸盐 文献中报道的三维稀土硫酸盐相对较少，下面介绍几种不同结构的三维有机模板稀 土硫酸盐。 1 2 3 1 含有八元环孔道的三维稀土硫酸盐 在化台物l 8 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 4 托2 n 2 ) ( s 0 4 h 中l a o l o 多面体和l a 0 9 多面体通过与s 0 4 四面 1 2 有机摸板硫醢盐的合成、晶体结构厦性质研究 体共享顶点或边相互连接形成八元环孔道。如图1 1 l 所示，质子化的哌嗪分子位于八元 环孔道内。第一种八元环孔道的形状、尺寸和沸石z k 5 的形状、尺、j 相似，直径是39a 。 第二种高度扭曲的八元环孔道的尺寸是52 x 6 2la 与天然沸石b r e w s l e r i t e ( 5 0 6 23a ) 的 尺寸相当。孔道的体积摧：2 0 4a 3 ，一个哌唪分子的体积约为1 6 4 5a 3 ，所以每个八元环 i l 道容纳一个哌嗪分子。 f i g 2t h el a y e rc o n s i s to f8 - a n d1 6 - m e m b e r e dr i n g sn o t et h ea r r a n g e m e n to f t h e 1 6 - m e m b e r e d t i n g sa r o u n d t h ce i g h t - m e m b e r e dr i n g s 1 3 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构覆性质研究 1 2 3 3 含有八元环和十二元环孔道的三维稀土硫酸盐 化合物 n d 2 ( s 0 0 4 ( h 2 0 ) 2 g n 2 h 1 2 严堤包含八元环和十二元环孔道的i 维硫酸钕， 如图11 3 所示，质子化的哌嗪分子位于八元环和十二元环孔道中。这种三维结构是出禽 有八元环和十二元环的层通过s 0 4 连接形成的。 f i g 11 3t h eo c e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r ki n n d 2 ( s 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 i c 4 n 2 h 1 2 1 2 3 4 有机胺分子参与配位的三维稀土硫酸盐 前面介绍的几种三维稀土硫酸盐有机胺分子不直接与稀土金属原子配位，只是通过 氢键与无机骨架相互作用。在化合物【s 驰( 呻4 ( p o h ) d 【( s q ) d 中乙二胺分子直接与 s m 配位，如图】1 4 所示，一个s m 原子与6 个氧原子和2 个氮原于配位。 f i g11 4c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e mo f s m ”i o n ( l e f t ) f i 21 15s t r u c t u r eo f t h ec u b a n e l i k e s ( e n ) 4 ( p o h h 】“c l u s t e r ( r i g h t ) 在化合物f s 驰( h ( ”o h ) d ( s 0 4 ) 4 】d 3 1 中存在 s m 4 ( e n ) 4 ( p o h m 8 + ( s l l l 4 ) 的簇，如图 i1 5 所示，四个s m 和四个o 分别位于顶点，构成一个扭曲的立方烷，每个s m 还跟一个乙 二胺分子配位，每两个【s r n 4 ( e n ) 4 ( p - o h ) d ”( s m 4 ) 簇通过两个四配位的硫酸根( q 3 s o n 相连，如图11 6 所示。 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构度性质研究 f j g1 1 6v i e wo f c o n n e c t i o nb e t w e e nt w o s m 4 ( e n ) 4 ( 1 l o h ) 4 】“c l u s t e r s ，s h o w i n g s 0 4 2 。b r i d g i n gc o o r d i n a t i o n 化合物 s m ( e n ) 4 ( o h ) 4 l ( s 0 4 ) d 3 3 j 的堆积图，沿c 轴观察，如图11 7 ( a ) 所示，沿b 轴观察如图11 7 f b ) 所示。 f i g 11 7t h ep a c k i n gs t r u c t u r eo f t h et i t l ec o m p o u n dv i e w i n ga l o n g ：( a ) 001 a n d ( b ) 01 0 】 13 课题选择的意义 有机模板稀土硫酸盐是稀土化学的重要分支，近年来尤其受到关注，这是由于其结 构的多样性以及它们在材料化学、选择吸附、多项催化、磁性、荧光等领域的潜在应用。 我国是稀土元素丰产国家，我国稀土元素储量约占世界储量的7 0 。随着稀土元素在许 多新型领域应用的不断开发，研究有机模板稀土硫酸盐有着重要的现实意义和社会意 义。 我们采用中温水热和溶剂热的合成技术，并通过调节原料的配比、不同的有机模板、 介质的酸碱度以及温度来控制晶体的生长。通过分子的设计与组装，可得到一些新型结 构的有机模板稀土硫酸盐。通过研究它们的结构和性质，拓宽现有的认知范围，丰富有 机模板稀土硫酸盐的结构类型，探宄结构与性能的关系，为新型有机模板稀上硫酸盐的 研制与开发奠定基础。 有机模板硫酸盐的合成，晶体结构及性质研究 1 4 仪器与试剂 1 4 1 试剂 所有购买的化学试剂使用时未进行进一步纯化。 1 4 2 测试手段 元素分析：采用p l a s m a s p e c ( i ) 元素分析仪进行。 红外光谱：利用n i c o l e t4 7 0f t - i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 4 0 0 0c m ，k b r 压片。 热重( t g ) ：利用p y r i sd i a m o n dt g d t a 分析仪测定，测定条件：氮气氛围、加热速度 1 0o c m i n q 。 单晶x 射线衍射：单晶的测定采用德国s m a r t a p e xi i c c dx 射线单晶衍射仪，所 有晶体结构均使用s h e l x l 9 7 软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法f 2 精修。 荧光分析：采用f p 6 5 0 0 型荧光光谱仪。 1 6 有机模板硫酸盐的合成、晶体结构及性质研究 第二章一维有机模板稀土硫酸镧【c 4 n 3 h 。6 i | l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 1 的合成、晶体结 构及性质研究 一维有机模板稀土硫酸盐文献中报道比较少2 9 ，3 0 , 3 4 确】，在己报道的化合物中都是采 用水热法合成的。我采用溶剂热的方法合成了一种一维化合物 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】 ( 1 ) 【3 4 】，化合物( 1 ) 中l a 原子与先前报道的一维 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 【2 9 3 0 】中l a 原子的 配位数和配位方式不同，两种化合物热稳定性也不同。 2 1 晶体合成及结构分析 2 1 1 【c 4 n 3 h 1 6 1 f l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) l ( 1 ) 的合成与元素分析 将l a 2 ( s 0 4 ) 3 9 h 2 0 ( 0 7 0g ) ，h 2 0 ( o 9 0g ) ，c 4 h 9 0 h ( 正丁醇，3 7 lg ) ，c 4 n 3 h 1 3 詹 ( 二乙烯三胺，o 3 2g ) 和h 2 s 0 4 ( 9 8 ，o 3 3g ) 混合，于室温下搅拌6 0 分钟，最终 p h 值为2 0 ， 将混合液封于内衬聚四氟乙烯的2 4m l 不锈钢反应釜中，于1 5 0o c 下反 应4 天后，冷却至室温，然后用去离子水过滤，并在空气中晾干，得到无色块状晶体0 2 0 g ，产率为1 8 ( 按l a 计算) 。元素分析实验值：c ，8 6 2 ；h ，3 1 9 ；n ，7 5 8 ( 理论 值：c ，8 7 1 ；h ，3 2 6 ；n ，7 6 2 ) 。 2 2x 射线单晶结构分析结果 2 2 1 结晶学数据 化合物( 1 ) 晶体学衍射数据在b r u k e ra p e x2c c dx 射线单晶衍射仪上收集，m o k a 伉= o 7 1 0 7 3a ) ，室温2 9 3k 测定。应用经验吸收校正，采( o - 2 0 扫描。晶体结构均采用 直接法解析，并用最小二乘法f 2 精修，所有的计算均使用s h e l x l 9 7 软件包进行【4 7 】， 所有的非氢原子均做了各向异性修正，c 和n 原子上的氢原子均采用理论加氢。 化合物( 1 ) 的晶体学数据见表2 1 ，选择键长和键角列在表2 2 。 2 2 2 晶体结构描述 结构分析表明化合物 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】( 1 ) ”】是一维链状硫酸盐，与先前报 道的一维 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 t 2 9 3 川在结构上不同。在- - 维 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 中l a o l 2 多面体被s 0 4 四面体连接形成一维的链，质子化的乙二胺分子和水分子嵌入链 中。在 c 4 n a h l 6 l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】( 1 ) 的不对称单元中，包括2 4 个非氢原子，其中1 7 个 属于无机骨架( 1 个l a ，3 个s 0 4 和1 个配位水) 7 个属于有机模板( 4 个c 和3 个n ) ， 1 7 有机模板硫酸盐的合成、晶体鲒构厦性质研究 如图2l 所示。一维的链由l a 0 9 多面体和s 0 4 四面体组成。在( 1 ) 中所有的s 分为三种 类型：s ( 1 ) 通过二桥氧( s 一( 一o 卜l a ) 与两个l a 配位形成两个s - 0 一l a 键；s ( 2 ) 作为一个配 体通过二桥氧与1 个l a 配位形成两个s - o l a 键；s ( 3 ) 通过两个二桥氧( s ( u 2 0 ) 一l a ) 和1 个三桥氧( s 一( 一o ) - l a 2 ) 形成三个s - 0 - l a 键，所有的s 原子都与四个氧原子配位，s - 0 键长范围是14 6 3 ( 6 ) 14 9 7 ( 6 ) a ，这个值与报道的镧的硫酸盐相近。o s o 键角满足四 面体几何特征。l a o 键长在23 2 8 ( 6 ) 26 7 8 ( 6 ) a 范围内，o l a o 键角从6 46 ( 2 ) 。到 1 4 49 r 2 ) 。，这些值与先前报道的硫酸镧吻合”9 3 4 ”。 f i g21 s t r u c t u r ev i e wo f ( 1 ) s h o w i n g t h e a l o m l a b e l i n gs c h e m e ( 5 0 t h e r m a le l l i p s o i d s ) 如图22l a 0 9 多面体通过s o 四面体连接形成一个【i 。a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】n 链。因为只有 一个- o ( o ( 1 0 ) ) ，所以在每一个【l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) n 链中有一个“z ”字型的 l a 一一0 一l a - - 0 一 。链，最近的两个l a 原子之间的