（凝聚态物理专业论文）fe2p型（mnfe）2（pge）化合物的磁热效应.pdf

中文摘要 磁制冷是一种基于磁热效应来实现制冷，具有广泛应用前景、7 高效 率和环保性能的制冷技术。最近的研究表明室温区磁制冷材料与技术有 很多突破性进展。在各种磁制冷材料中，m n f e p i - x a s x 系列化合物被认为 是最有望成为室温磁制冷材料的一种化合物。这是因为这一系列化合物 具有优异的磁热效应性能和低廉的材料成本，还可以通过调整p a s 的比 例来调节最佳工作温度在1 5 0k 到3 3 5k 之间。 然而，由于m n f e p l x a s ，化合物中含有有毒元素a s ，使得人们对这一 材料能否成为环保型商用磁制冷材料产生了疑虑。不过，近来的研究发 现a s 元素被部分替代的化合物m n f e p o 7 a s o 3 。g e x 和a s 被完全替代化合 物m n l l f e o 9 p o 7 x g e x 都表现出相当大的室温磁热效应。因此，这一进展 使该材料研究进一步接近商品化应用。可是这类材料除了有大的磁热效 应外，还有很大的热滞现象，大的热滞不利于实现磁热循环。本论文的 工作是以该材料的热滞为研究对象，研究材料成分和制备工艺等条件对 热滞的影响，意在改进该材料的磁热效应性能和寻找比较理想的磁制冷 工质。 本论文对a s 元素被全部取代后的m n l 2 f e o 8 1 1 x g e 。( x = 0 2 ，o 2 2 ，o 3 ， 0 4 和o 5 ) 化合物进行了系统的研究。研究发现这一系列化合物具有大 的磁热效应，并且通过改变p g e 的比例，可以大幅度的调整居里温度， 在5k 时的饱和磁化强度随着g e 含量的增加而增大。x = 0 2 2 的化合物 在2 3 3k 附近、磁场变化为2 和5 t 时的最大磁熵变分别为1 9 和3 1j k g k 。 本论文最后一章中，报道了通过不同工艺制备的锰铁磷基化合物的 磁性能和磁热效应。首先是对烧结法制备出来的样品和之后的甩带样品 i v l r , o 8 f e i 2 p i 。g e 。( x = o 1 ，o 2 ，0 3 和0 4 ) 进行性能对比。研究发现在这 一系列化合物中，x = 0 2 化合物的甩带样品表现出非常小的热滞和相当 大的制冷能力。之后，研究了样品颗粒度与热滞的关系，实验结果表明 m n l 1 f e o 9 p o 弘g e o 1 6 化合物热滞的大小在磁制冷循环中保持不变，并且受 其颗粒度大小的影响不明显( 在我们研究的颗粒度范围内) ，在对热滞的 研究过程中，还发现这一化合物具有初始效应，并且初始效应随着颗粒 度的减小而减小。最后，将化合物m n f e p o 8 g e o 2 在不同的温度下烧结， 然后淬火。发现这些淬火样品的居里温度可以通过控制烧结温度来调节， 而且具有巨磁热效应，外磁场变化为2 和5t 时的最大磁熵变分别为2 7 和 7 5j k g k 。考虑到这些淬火样品具有较大的热滞，于是通过模拟样品处 在“工作状态”时的循环过程，对样品进行了磁性测量，发现样品的磁 热效应比以往磁性测量的结果有所降低，但仍表现出相当大的磁热效应。 考虑到化合物的居里温度可以通过调整化合物的组分或同一组分在 不同烧结温度下淬火而改变，由此就可以通过设计工作温度可调的复合 型磁致冷材料以保证磁制冷机工作在一个较宽的温区。 关键词：磁致冷，制冷能力，磁熵变， 热滞，居里温度 m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni sac o o l i n gm e t h o db a s e do nt h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t 雠c e ) ，w h i c hi sav e r s a t i l e , e n e r g y - e f f i c g e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yr e f r i g e r a t i o n t e c h n o l o g y n 嵋m n f e p l x a s xc o m p o u n d s i nw h i c ht h eo l x m t i n gt e m p e r a t m e c a l lb et u n e d f r o ma b o u t15 0k t oa b o u t3 3 5k b ya d j u s t i n gt h ep a sr a t i ow i t h o u tl o s i n gt h el a r g em c e ， i sc o n s i d e r e da so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s t h i si sn o to n l yb e c a u s eo fi t sl a r g em c eb u ta l s ob e c a u s eo fi t sl o wm a t e r i a lc o s t h o w e v e r , t h et o x i ce l e m e n ta sj nt h em r , f e p l a s xc o m p o m l sr a i s e st h eq u e s t i o nw h g t h e r t h i sm a t e r i a lc a l lb ea y le n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc o m m e r c i a lm a t e r i a lo rn o t r e c e n t l ya s u r p r i s i n g l yl a r g em c eh a sb e e n o b s e r v e di nt h ea sp a r t l y - r e p l a c e d c o m p o u n d s m n , i f e 0 9 p 0 t a s 0 3 g e xa n dt h ea sa l l - r e p l a c e dc o m p o u n d sm n lt f e o 9 p 07 - x g e xa tr o o m t e m p e r a t u r e t h i st h e s i sf o c u s e so nt h es t u d yo ft h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o n sa n dt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so i lt h et h e r m a lh y s t e r e s i s t h e 蚋f f p o s ei s t oi m p r o v et h e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c to f t h e s em a t e r i a l sa n d t od c l 【e r n l i n et h eo p t i m a lc o m p o s i t i o n sa n dt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s t h em a g n e t i ca n dm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e so ft h em n l z f e os p l g e xc o m p o u n d sw i t h x = 0 2 ，o 2 2 ，0 3 ，0 4a n d0 5w a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h ec u r i et e m p e r a t a r e si n t h e s ec o m p o u n d sc a l lb et u n e db ym a s t i n gt h ep g er a t i o t h em a g n e t i cm o m e n t so ft h e m n z2 f e o8 p 1 x g c xc o m p o u n d sm e a s u r e d 撒5ka n d5ti n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gg ec o n t e n t t h em a g n e t i c - e n t r o p yc h a n g eh a sam a x i m u ma r o u n d2 3 3kf o rt h ec o m p o u n dw i t hx= 0 2 2 , w h i c hi sa b o u t1 9a n d3 1j k g gf o raf i e l dc h a n g eo f 2a n d5tr e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r5o ft h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so ft h es a m p l ep r e p a r a t i o no nt h et h e r m a l h y s t e r e s i sh a v e b e e ns t u d i e d f i r s tt h em e l ts p i n n i n gt e c h n i q u e1 ) i 璐u s e df o rt h ep r e p a r a t i o n o f t h e m l l 0s f e j2 p i g e x c o m p o u n d s w i t h x = 0 1 ，o 2 ，o 3 a n d0 4 t h e m n 0 s f e j2 p 0 s g e 0 2 r i b b o ns h o w sav e r ys m a l lt h e r m a lh y s t e r e s i sa n dar e l a t i v e l yl a r g er e l a t i v ec o o l i n gp o w e r t h e nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et h e r m a lh y s t e r e s i sa n dt h ep a r t i c l es i z ew a ss t u d i e d ，a n d t h er e s u l t ss h o wt h et h e r m a lh y s t e r e s i sd o c s n tc h a n g et o om u c hw h e nc h a n g i n gt h e p a r t i c l es i z eo ft h em n l ，l f e 0 # o s 4 g e ot 6c o m p o u n d b mi nt h em e a n t i m e ，t h ev i r g i ne f f e c t w a sd e c r e a s e dw h e nd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e t h i si sp r o b a b l yd u et om i c r os t r a i n s f i n a l l y , t h em n f e p o s g e 0 2c o m p o u n dq u e n c h e df r o md i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s s h o w sg i a n tm c ei nal a r g et e m p e r a t u r er a n g e t h em a x i m u mm a g n e t i c e n t r o p yc h a n g ei s a b o u t2 7a n d7 5j k g kf o raf i e l dc h a n g eo f2a n d5t r e s p e c t i v e l y t h ec u r i et e m p e r a t u r e c 龃b et u n e db ys i n t e r i n ga ld i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a na r r o t t - p l o tm e t h o dw a su s e df o rt h e c o n f i r m a t i o nt h a tt h et r a n s i t i o ni saf i 巧出o r ；d 盯m a g n e t i ct r a n s i t i o n s i n c et h eq u e n c h e d s a m p l e ss h o wl a r g et h e r m a lh y s t e r e s i si nt h er a n g eb e t w e e n1 0a n d1 5k am e a s u r e m e n t m e t h o d , w h i c hs i m u l a t e sar e a lh e a tc y c l e ，d i f f e r e n tf r o mt h ep r e v i o u so n ew a su s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft h ee n t r o p yc h a n g e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ei s s m a l l e r , b u ti ti ss t i l ll a r g e ，t h a nt h a tw eo b t a i n e db yu s i n gt h ep r e v i o u sm e t h o d t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ef a c tt h a tt ci nt h e s ec o m p o u n d sc a nb et u n e db yt h ev a r i a t i o n o fc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o rc e r t a i nc o m p o s i t i o n s ，t h u sw e e x p e c tt oh a v et h ep o s s i b i l i t yo fd e s i g n i p gc o m p o s i t e sw i t ht u n a b l ew o r k i n gt e m p e r a t u r e w h i c hc a no p e r a t ei naw i d et e m p e r a t u r er o g i o m k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n , r e l a t i v ec o o l i n gp o w e r , m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ， t h e r m a lh y s t e r e s i s ，c u r i et e m p e r a t u r e 内蒙古师范大学硕士学位论文 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n n o w a d a y s ，t h ea p p l i c a t i o no f t h er e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e , c o m em o r ea n dm o r e p o p u l a ri ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，m i l i t a r ya f f a i r s ，m e d i c a lc a r ea n de s p e c i a l l yi no u rd a i l y l i f e t h ev a p o r - c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o nh a sb e e na n di st h em o s t w i d e l yu s e d r e f r i g e r a t i o nm e t h o di nu t o d a y i th a sb e e nw i d e l yu s e df o rm r - c o n d i t i o n i n g d o m e s t i c a n dc o m m e r c i a lr e f r i g e r a t o r s ，l a r g e - s c a l ew a r e h o u s e sf o rs t o r a g eo ff o o da n dm e a t s , r e f i i g e r f i t e dt r u c k sa n df a i k o a dc a r s ，a n dm a n yo t h e rc o m m e r c i a la n di n d u s t r i a ls e r v i c e s a l t h o u g ht h ev a p o r - c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n , i ta l s ob r i n g sm a n yp r o b l e m s ：m a i n l yt h eh i g he n e r g yc o n s u m p t i o nd u et ot h e l o we f f i c i e n c y ；a n dt h ed e s t r u c t i o no ft h eo z o n el a y e ra n dt h eh i g hc o n t r i b u t i o nt ot h e g r e e n h o u s e g a s e s b e c a u s e o fu s i n gt h ec h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( c f c s ) a n d h y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( h c f c s ) ”a sw o r k i n gm e d i u m i na d d i t i o n ，t h a tt h e r ea r e s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t si nt h ev a p o r - c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e m sm a k e st h e r e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yc a l l sf o ran e we n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n de n e r g y - e f f i c i e n t r e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y 1 1m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e sa sa l l a l t e r n a t i v et ot h ev a p o r - c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y t h ei n c r e a s e ( d e c r e a s e ) o f t h el a t t i c ev i b r a t i o n sa n dt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e c h a n g e ，c a u s e db ya d i a b a t i c a l l y m a g n e t i z i n g ( o rd e m a g n e t i z i n g ) am a g n e t i cm a t e r i a l ，a r ep e r f o r m e di naw a yw h i c h r e s e m b l e st h ep r o c e s so f g a s c o m p r e s s i o na n de x p a n s i o ni nr e s p o n s et oc h a n g i n gp r e s s u r e i nt h em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n c y c l e ，d e p i c t e di nf i g 1 1 ( a ) ，u p o na p p l y i n gam a g n e t i c f i e l dt h ei n i t i a l l yr a n d o mo r i e n t e dm a g n e t i cm o m e n t sa r c a l i g n e da n dl e a d st ot h er e d u c t i o n o ft h em a g n e t i ce n t r o p y s i n c et h et o t a le l t r o p yi sc o n s t a n tu n d e ra d i a b a t i cc o n d i t i o n s t h e r e d u c e dp a no ft h e m a g n e t i ce n t r o p yi st r a n s f e r r e df r o ms p i ns u b s y s t e mt ol a t t i c e s u b s y s t e mv i as p i na n dl a t t i c ec o u p l i n g t h i sc a u s e sa ni n c r e a s eo ft h el a t t i c ee n t r o p y , w h i c hm a k e st h ea t o m sv i b r a t em o r er a p i d l y , a n dr e s u l t si na ni n c r e a s eo f t e m p e r a t u r eo f t h em a t e r i a l t h i sh e a tc a nb er e m o v e df r o mt h em a t e r i a lt ot h ea m b i e n tb yh e a t 缸a n s f b r f c ，墅( m n 2 e ) d p , g e ) 化含物的磁热效心 t h e n , w h e nt h em a t e r i a li st a k e no u tf r o mt h em a g n e t i cf i e l d ，t h em o m e n t sr a n d o m i z e a g a i na n d t h ee n t r o p yi st r a n s f e r r e df r o mt h el a t t i c es u b s y s t e mt ot h es p i n t h i sl e a d st oa d e c r e a s eo ft h em a t e r i a lt e m p e r a t u r e t h em a t e r i a i 咖a b s o r bh e a tf r o mt h eh e a tl o a dv i a t h eh e a t - t r a n s f e rm e d i u m ，w h i c hm a yb ew a t e r ( w i t ha n t i f r e e z e ) o ra i r , a n de v e nh e l i u mf o r v e r yl o wt e m p e r a t u r e s s u c hac y c l ei sa n a l o g o u st ot h ec o n v e n t i o n a lg a s - c o m p r e s s i o n r e f r i g e r a t i o n , a ss h o w ni nf i g 1 1 ( b ) w h e nt h eg a si sc o m p r e s s e di t st e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，t h eb e a tc a nb er e m o v e dt 0t h ea m b i e n t ；w h e ne x p a n d i n gt h eg a si t st e m p e r a t u r e d e c r e a s e s t h eg a sc a na b s o r bt h eh e a tf r o mt h eh e ：a tl o a d f i g u r ei 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f am a g n e t i c - r e f r i g e r a t i o nc y c l e ( a ) a n dag e s - c o m p r e s s i o n r e f r i g e r a t i o nc y c l e ( b ) ，i nw h i c hh e a ti st r a n s p o r tdf r o mt h eh e a tl o a dt ot h ea m b i e n t m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s h a v et w om a i n a d v a n t a g e s o v e r t o d a y s c o m m e r c i a l r e f r i g e r a t i o nd e v i c e s ，w h i c he x t r a c th e a tf r o mav a p o ru s i n gac o m p r e s s o r , t h e yd on o tu s e h a z a r d o u sc h e m i c a l s ，s u c ha sc f c sa n dh c f c s , a n dt h e i re f f i c i e n c yc a nb eu pt o6 0 i n c o n t r a s t , t h eb e s tg a s c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t o r sr e a c ham a x i m u me f f i c i e n c yo f a b o u t4 0 。 b u tm o s to f t h ec o n v e n t i o n a lr e f r i g e r a t o r sw o r kw i t ha ne f f i c i e n c yo f1 0t o2 0 m a g n e t i c r e f r i g e r a t o r sa l s oh a v em a n yo t h e ra d v a n t a g e s ，s u c ha sn og a s - c o m p r e s s o r , s o l i dw o r k i n g m e d i u m ，l e s sn o i s e ，l e s sm o v i n gp a r t sa n dh i g h e rs t a b i l i t y t h em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nu t i l i z e st h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( m c e ) o fm a g n e t i c m a t e r i a l s t h em c ew a sf i r s td i s c o v e r e db yw a r b u r g 2 1 ，w h oo b s e r v e da ni n c r e a s ei n 2 内蒙古师范人学颈： ：学位论文 t e m p e r a t u r ew h e nh eb r o u g h ta l li r o ns a m p l ei n t oam a g n e t i cf i e l da n d ad e c r e a s ew h e nt h e s a m p l ew a sr e m o v e df r o mt h em a g n e t i cf i e l d s o o na f t e rt h i sd i s c o v e r ye d i s o na n dt e s l a ( r o s e u s w e i g1 3 1 ) i n d e p e n d e n t l yb u tu n s u c c e s s f u l l yt r i a dt ob e n e f i tf r o mt h i se f f e c tb y r u n n i n gh e a te n g i n e sf o rp o w e rp r o d u c t i l a i n1 9 1 8w e i s sa n dp i c c a r d 1 4 1 e x p l a i n e dt h e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t l a t e rd e b y e 嘲a n dg i a n q u e d i i n d e p e n d e n t l yp r o p o s e dt h e m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm e t h o d sf o rl o w - t e m p e r a t u r ep h y s i c si no r d e rt oo b t a i ns u b - k e l v i n t e m p e r a t u r e s i n1 9 3 3g i a u q u ea n dm a c d o u g a u 1 7 jf i r s tr e a l i z e dt h ep r a c t i c a lu s eo ft h e m c et or e a c hu l t r a l o wt e m p e r a t u r e s ( 2 0k ) ，e s p e c i a l l yn e a rr o o m t e m p e r a t u r e i n1 9 9 7 ，p e c h a r s k ya n dg - s c l m e i d n e ri s s h o w e dh o wt oi m p r o v et h e m a g n e t o c a l o f i cp r o p e r t i e so fg a d o l i n i u mb ya d d i n gi m p u r i t i e s ，a n da n n o u n c e dt h e d i s c o v e r yo ft h eg i a n tm c ei nt h eg d s ( s i x g e l - x ) 4s y s t e m ，w h i c hh a sp o t e n t i a lf o rt h e m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni l e a rr o o mt e m p e r a t u r e i n2 0 0 2 ，t e g n se ta l 1 9 1 r e p o r t e dt h e d i s c o v e r yo f al a r g em c e i nm n f e p 0 4 5 a s 0 5 5 ，am a t e r i a lw i 也ac u r i et e m p e r a t u r eo f 3 0 0k t i l i sm a t e r i a la n dt h em n f e p i x a s x ( o 2 5 x 0 6 5 ) c o m p o u n d s 【1 0 1a r ec o n s i d e r e da so n e o ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s ，b e c a u s eo fi t sl a r g e m c ea n dl o wm a t e r i a lc o s l s o m ep r o t o t y p e sh a v eb e e nd e v e l o p e ds i n c e1 9 7 6 b r o w n 【1 1 1 2 1c o n s t r u c t e dt h ef i r s t m a g n e t i cr e f r i g e r a t o rw h i c hw o r k sn e 越l o o mt e m p e r a t u r e i n2 0 0 2 t h ea s t r o n a u t i c s c o r p o r a t i o no fa m e r i c ap u b l i c l yd i s p l a y e dt h es e c o n dm a g n e t i cr e f r i g e r a t o ra tt h eg l o b a l e i g h t ( g 8 ) e n e r g ym i n i s t e r sm e e t i n gi nd e t r o i t t h i si sar o t a r yp r o t o t y p eu s i n gg d s p h e r e sa sr e g e n e r a t o r , t h em a x i m u mc o o l i n gp o w e ra n dt e m p e r a t u r es p a na r ea b o u t9 5w a n d2 0k r e s p e c t i v e l y , w h e no p e r a t e di nap e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l do f1 5t0 3 1 i n2 0 0 3 ar o t a r yp r o t o t y p ew a sa n n o u n c e db yc h u b ue l e c t r i cp o w e ra n dt o s h i b ac o o p e r a t i o ni n j a p a n t h i sp r o t o t y p eu s e sg d l l d y ( 1 a y e r e db e d ) a sr e g e n e r a t i v em a t e r i a l ，t h em a x i m u m c o o l i n gp o w e ra n dt e m p e r a t u r es p a na r ca b o u t6 0wa n d1 0i lr e s p e c t i v e l y , w h e ni t o p e r a t e si nap e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l do f 0 7 6t 【1 4 1 f 妒型( m i i f c m p - g c ) 纯台物的磷热放心 1 2a no v e r v i e wo f t h el a r g em c em a t e r i a l s r e c e n t l y , t h e r ea r cal o to fr e p o r t sa b o u tt h el a r g eo rg i a n tm c em a t e r i a l s t h e p r o p e r t i e sa r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r , d e p e n d i n go l lt h es t r u c t u r ea n dt h eb e h a v i o r o ft h e p h a s et r a n s i t i o n b u tt h ef o c u s i n gp o i n t sa t eo ns o m es e r i e so fc o m p o u n d s i nt h i ss e c t i o n a l lo v e r v i e wo f t h em o s tp r o m i s i n gs e r i e so f m a t e r i a l si sg i v e n 1 2 ig d s ( g e , s i ) 4a n dr e l a t e dc o m p o u n d s t h er e s e a r c ho nm c em a t e r i a l sh a sb e 锄c o n c e n t r a t e do nr a r e - e a r t ha n dt h e i r c o m p o u n d sf o rm a n yy e a r s s i n c et h ed i s c o v e r yo fas u b r o o mt e m p e r a t u r eg i a n t - m c e ( g m c e ) i nt h et e r n a r yc o m p o u n do d s ( s i l x g e x ) 4 ，t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s t f r o mb o t ht h ef u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a lp o i n t so fv i e wt os t u d yt h em c ei nt h e s e m a t e r i a l s 【1 5 ，1 6 】t h e i rc u r i et e m p e r a t u r ec a nb et u n e db yv a r y i n gt h es it og er a t i o1 1 7 1 t h e g i a n tm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ei sc a u s e db yaf i r s t - o r d e rs t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o na tt h ec u r i et e m p e r a t u r e b o t hm a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o na n ds t r u c t u r a lp h a s e t r a n s i t i o nc