（有机化学专业论文）新型烷基芴类共聚物电致发光材料的设计合成及发光性质研究.pdf

新型烷基芴类共聚物电致发光材料的设计合成 及发光性质研究 有机化学专业 研究生张华西指导教师蒋青 同小分子有机电致发光器件相比，聚合物电致发光二极管由于制作工艺 简单、荧光量子效率高、热稳定性好、容易大面积化等特点，在彩色大屏幕 平板显示领域受显示出了广阔的应用前景，成为当今国际平板显示领域的熟 点之一。 本文综述了聚合物电致发光材料特别是聚烷基芴类发光材料及器件的研 究进展。设计合成了主链含咪唑基团、苯并噻唑及吡唑啉基团、噻吩及2 吡 喃_ 4 烯而二腈基团以及主链含吡唑啉基团，侧链含苯并噻唑四类新型烷基芴 类共聚物电致发光材料，首次把它们作为发光主体应用于聚合物发光二极管 ( p l e d ) 。并对它们的热稳定性、光致发光、电致发光以及聚合物结构和发 光性能进行了系统研究。 d s c 和t g a 研究结果表明，所合成的烷基芴类共聚物具有较好的热稳 定性光致发光研究结果表明，所合成的烷基芴类共聚物在固态和溶液均具有 较强的光致发光性质，并且都有较好的溶解性能和成膜性能。 电致发光研究结果表明，所合成的烷基芴类共聚物具有电致发光性能。 通过匀胶法制成p l e d ，获得了较为理想的结果，其中烷基芴苯并噻唑基吡 唑啉共聚物制得的绿光电致发光器件，最大亮度为1 7 2 6c d m 2 ，外量子效率 为1 5 9 。 关键词： 聚合物电致发光材料聚芴合成光致发光聚合物发光二极管 d e s i g n sa n ds y n t h e s e so fn o v e lp o l y f l u o r e n ed e r i v a t i v e s & s t u d i e so nt h e i re l p r o p e r t i e s o r g a n i cc h e m i s t r y d o c t o r a ls t u d e n t ：h u a x iz h a n g a d v i s o r ：q i n gj i a n g c o m p a r e dw i m s m a l lm o l e c u l eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s p o l y m e r l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ta l l o v e rt h ew o r l db e c a u s eof t h e i re a s i l yf a b r i c a t i o n , h i g hp h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y , g o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya n dg o o dp r o e e s s a b i l i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s e e n tm a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si np o l y m e rl i g h t - e m i t t i n g d i o d e ( p l e d ) a r cr e v i e w e d ，e s p e c i a l l yp o l y f l u o r e n c ed e r i v a t i v e sa n dt h e i rd e v i c e s f o u rt y p e so f n o v e lc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gi m i d a z o l e ，b e n z o t h i a z o l ea n dp y r a z o - l i n e ，b e n z o t h i a z o l y l p y r a z o l i n ea n dt h i o p h e n ea n d2 - p y r a n 4 y l i d e n e - m a l o n o n i t r i l e u n i t sb a s e do nf l u o r e n ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dw e r eu s e dt of a b r i c m e p l e df o rt h ef i r s tt i m e t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y , p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，e l e c t r o - l u m i n e s e e n c e ( e l ) ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u - u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e a l s os t u d i e d t h ed s ca n dt g ar e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lo ft h ec o p o l y m e r sp o s s s - s a t i s f a c t o r yt h e r m a ls t a b i l i t i e s a st ot h e i rp lp r o p e r t i e s ，a l lt h e s em a t e r i a l se x h i b i t g o o df l u o r e s c e u c ei nb o t l ls o l i ds t a t e sa n ds o l u t i o n f u r t h e r m o r et h e yp o s s e s s e x c e l l e n ts o l u b i l i t ya n df i l m - f o r m i n gp r o p e r t y t h ee lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c o p o l y m e r sc a nb eu s e da se m i t t i n gm a t e r i a l st of a b r i c a t et h ep l e d st h a tc a l le m i t r e d , g r e e na n db l u el i g h t s t h e yh a v ee x c e l l e n te lp r o p e r t i e sa n da r ec o n s i d e r e dt o b en e wp r o s p e c t i v ee lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，p o l y f l u o r e n e ，s y n t h e s i s ，p o t o l u m i n e s c e n c e ，p o l y m e n e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e 第一章聚合物电致发光材料及其器件的发展 第一章聚合物电致发光材料及其器件的发展 1 1 引言 1 9 7 7 年，白川英树、a gm a c d i a n m i d 和a j h e e g e r t l , 2 l 等人发现，聚 乙炔用1 2 ，a s f 5 掺杂后电导率从1 0 。6s c m 增加到l o 2 1 0 3s c m ，增幅达8 9 个数量级，传统意义上的绝缘体竟然表现出导体和半导体的许多光电性质， 这引起了科学界的极大震动。从而开创了新一代高分子材料共轭聚合物， 当时被称为“导电聚合物”( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) 。上世纪8 0 年代人们主要 关注它的导电功能。1 9 9 0 年发现聚对苯撑乙烯( p p v ) 1 3 l 具有电致发光功能， 于是本征半导态的电致发光等效应【4 5j 又吸引了人们的目光。这使得有机电致 发光材料从小分子扩展到了高分子 4 有机电致发光是指在一定电场下，有机物被相应的电能所激发而产生的 发光现象，是通过有机材料将电能转变为光能的一种能量转换方式。相比而 言，有机小分子材料由于玻璃化转变温度较低，器件在工作中产生的焦耳热 容易使材料重结晶，从而影响器件的寿命；而高分子材料可以避免这一问题， 不仅如此，高分子材料结构的可变性强，可以根据需要设计分子结构，改变 其发光性能，或实现特定功能的发光以及全色发光。高分子材料还可以通过 掺杂的途径改善材料的物理、化学性质，使其具有更加稳定的加工性和稳定 性，更有利于制备出高响应速度、大尺寸、长寿命的平板或者柔性显示器件。 由于优势独特，高分子e l 材料从一开始便引起了国际光电显示学术界和电子 制造业界的极大关注。 1 2 有机电致发光的历史与前景 无机电致发光早在上世纪3 0 年代就开始研究【6 l ，上世纪6 0 年代初期， 美国通用电气公司就将无机半导体材料g a a s p 引入到可以商业化的发光器 件中 7 1 ，使无机电致发光的研究有了飞速发展。经过几十年的发展，无机e l 器 件已广泛应用在仪器、仪表显示和光电中，但仍有许多缺陷，主要表面在下 述三方面：第一，无机材料发光品种少，不容易获得在可见光谱范围内的全色发 四川大学博士学位论文 张华西 光，特别是蓝光；第二，驱动电压高，电能利用率低，且很难和集成电路直接相 匹配；第三，无机电致发光器件的制作工艺复杂，这些都阻碍了无机e l 器件在 彩色平板显示器中的应用。 上世纪6 0 年代人们才开始关注有机电致发光现象。1 9 6 3 年p o p e gl 等人 以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧加4 0 0v 直流电压时，观察到了蒽的 蓝色电致发光；之后，h e l f r i c h t 9 ，w i l l i a m s 1 0 l 等人继续进行了研究，并将电 压降至1 0 0 v 左右，获得了高达5 光子电子的外量子效率。但由于单晶厚度 较大因而驱动电压也高，使电能的转化效率低；1 9 8 2 年，v m c e t t u 】用真空蒸 镀法制成了5 0n l n 厚的葸薄膜，进一步将电压降至3 0 v 就观察到了蓝色发 光，但其外量子效率仅为0 0 3 左右，这主要是电子的注入效率太低以及葸 的成膜性能不好而存在易穿的特点；1 9 8 3 年，p a r t i d g e ”】发表了聚合物电致 发光的文章，但是由于得到的亮度低，其工作并未引起广泛重视。1 9 8 7 年美 国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 和v a n s l y k e 对有机e l 做了开 创性的工作【l ，引起了世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新首先在 于使用了双层薄膜夹心式的结构制成了电致发光器件( 图1 1 ) ，再者以空穴 传输效果较好的芳香二胺作为空穴传输层，低功函的镁银合金作为阴极，极 大提高了空穴和电子的注入效率，另外采用了成膜性能好、不传输空穴的8 羟基喹啉合铝作为电子传输层和发光层材料，在1 0 v 驱动电压下，该器件发 射出绿光，最高亮度达1 0 0 0e x l m 2 ，量子效率为1 ，使人们看到了有机e l 实用化和商业化的美好前景1 9 8 8 年，日本a d a c h 【1 4 1 5 】等人又提出了夹层式 多层结构的有机电致发光器件的模式，大大扩展了功能有机材料的选择。1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室b u r r o u g h s t 3j 等人报道了以共轭聚合物聚对 苯撑乙烯( p p v ) 为发光层材料制成单层薄膜夹心式聚合物发光器件，其器件的 驱动电压为1 4 v ，外量子效率仅为o 0 5 ，但是这一研究成果开辟了发光器 件的一个新领域高分子有机电致发光器件( p l e d ) 。由于聚合物材料的制 作工艺、稳定性以及化学修饰性都比有机小分子更为优越，所以聚合物p p v 以 及p p v 衍生物材料的研究进一步地推动了有机电致发光薄膜的研究，使之成 为新的研究热点。其中，b r a u n 等用p p v 的衍生物制成了量子效率为l 的绿 色和橙色光输出，其驱动电压约为3 v 。这些工作都极大推进了有机薄膜电致发 2 第一童聚台物电致发光材科及其器件的发展 光器件的发展，从而使得有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展，并取 得了许多瞩目的成就。 图1 ，邓青云的经典双层e l 器件 f i g 1 1t h ec l a s s i cs t r u c t u r eo f o e l df a b r i c a t e db yc 、t a n g 二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体，是信息产业的重要组成 部分。从显示器的发展趋势看，传统的显示器如阴极射线管( c r t ) 因其存 在体积大、驱动电压高、存在x 射线污染等缺点已逐渐被平板显示代替，目 前占主导地位的是液晶显示器( l c d ) ，它可以实现超薄显示，功耗也低，因 而被广泛用作仪表、手机、m p 3 、m p 4 以及电脑等的显示器，但l c d 是被动 发光，需要背光源；视角范围小、响应速度慢、光的利用率低、彩色化不佳、 制作工艺复杂，易受环境等外界因素的影响等缺陷制约了其进一步的发展。 有机e l 器件特别是高分子有机e l 器件有着巨大的吸引力在于其电致 发光薄膜具有低压直流驱动( 驱动电压小于1 0 v ，省电) 、亮度高( 最大亮度 超过1 4 万c d m 2 ，而c r t 最大亮度为1 5 0c d m 2 ，l c d 最大亮度约为5 0 0c d m 2 ) ， 视角宽、响应速度快( 1 0 罐s ，响应时间比l c d 显示屏快l 万倍，这个速度更 适合数字设备支持视频节目) 、全固化、对比度高、超薄( 厚度仅为l c d 的 i 1 0 ) 、主动发光、工作温度范围宽、可实现软屏显示等优点，体现了下一代 高清显示设备的主要特点，在彩色平扳显示领域显示了强大的竞争力，由于 有机电致发光技术将是制作下一代超薄平板显示的主要技术，引起了人们对有 机发光材料和器件研究的极大兴趣，在1 9 9 2 年，有机电致发光薄膜技术被评为 该年度化学锈域的十大成果之一，1 9 9 5 年 开本通过的“科学技术基本法”已明 四川大学博士学位论文张华西 确规定将有机电致发光器件列为研究重点项目之一，并提出将其应用到超薄大 平板显示器件以及计算机领域。在我国，吉林省与美国p t g 公司的合资合作 项目p l e d 平面显示技术和产品项目，2 0 0 5 年1 2 月3 日在长春正式签约。 p l e d 项目总投资为1 2 亿美元，由美国p t g 公司通过投资合作开发等形式， 把在该领域具有世界领先水平的o t b 、c d t 、菲利浦等公司组成一个团队， 同中方的长春高新技术产业发展总公司、省信托投资有限责任公司、一汽集 团共同出资组建合资公司，在长春高新技术产业开发区共同投资建设。专家 预测，o l e d 显示器可能在2 0 15 年后取代l c d 的主导地位，成为市场主流 显示器。目前世界上已经有包括韩国三星、荷兰菲利浦，美国i b m 、惠普； 日本三洋、松下，n e c 等近百家公司在进行o ( p ) e l 显示器的研发工作， 并有数十家厂家专门从事生产。1 9 9 8 年，日本先锋公司最早把o e l d 车载显 示器投放市场，2 0 0 1 年美国摩托罗拉公司将o l e d 手机产品投向市场，美国 柯达公司2 0 0 2 年完成1 5 英寸显示屏样机，2 0 0 3 索尼公司在国际消费电子展 示会上出示了2 4 英寸o e l d 显示器样品，2 0 0 4 年日本爱普生公司制造了第 一台4 0 英寸大屏幕高清晰、低辐射o e l d 彩色显示器。2 0 0 5 年，韩国三星 公司在韩国汉城举行的国际数据显示博览会( i m l d ) i - ，推出了4 0 英寸o l e d 电视机，具有1 2 8 0 x 8 0 0 的分辨率，最大亮度6 0 0 n i t ，对比度5 0 0 0 ：1 。荷兰 飞利浦研究所2 0 0 4 年开发成功了面向电视机的1 3 英寸p l e d 面板。该公司 在2 0 0 4 年5 月1 7 日于荷兰埃因霍温举行的记者招待会上，首次公歼了试制 的面板。该研究所的目标是开发用于3 0 英寸w x c 淤( 1 3 6 5 x 7 6 8 像素) 电视 的p l e d 面板，此次试制的1 3 英寸面板表明了实现这一目标的可能性。在2 0 0 5 年韩国三星和美国d u p o n t 公司联合推出使用喷墨打印法制备的1 4 1 英寸全 彩色p l e d 显示器，其中使用了非晶硅n 可作为驱动元件，像素为1 2 8 0 x 7 6 8 ( w x g a ) ，峰值亮度为5 0 0 c d m ，非晶硅t f t 与p l e d 的结合，也是p l e d 显示器发展历程中的一个重要里程碑。在有机电致发光的研究领域，当然也 活跃着中国科技工作者的身影，2 0 0 5 年清华大学有机光电子实验室成功研制 出了o e l 显示器，使用寿命超过1 万小时。具有很好的抗震性，甚至可以 在军事领域用于战斗机和坦克的显示终端。2 0 0 5 年1 1 月，中国江苏省昆山市 奠基的中国大陆第一条o l e d 大规模生产线，其主要技术均来自于清华大学 4 第一章聚合物电致发光材料及其器件的发展 和北京维信诺科技有限公司。 1 3 聚合物发光二极管的结构 聚合物发光二极管( p l e d ) 一般采用直流电场激发模式，电致发光器件的 典型的结构是的“三明治”型，且最简单的是三层结构，即有机发光层被夹在上 下两个电极层之间随着研究的深入，为了改善电极注入空穴和电子的能力，以 提高发光效率，往往将器件做成多层结构，即在发光层( e m l ) 的两侧再j i a 空 穴传输层( h t l ) 和电子传输层( e t l ) 由于p l e d 制膜温度低，一般使用的阳极 为氧化铟氧化锡玻璃电极( i n d i u mt i no x i d e ，1 1 d ) 。i t o 是透明的，当器件加上 正向偏压时，在电场的作用下。空穴和电子在有机发光层中复合发光，然后通过 透明的电极出射。而阴极一般采用功函数较小的金属，如a i ，m g 或c a 等，使之 能有效地向发光层注入电子，以提高发光亮度和降低驱动电压，根据发光层的 构成p l e d 分单层器件、双层器件、三层器件和多层器件1 1 6 - 2 s l 。 1 3 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间，制作由一种或数种物质组成的发光层，这种 结构( 图1 2 ) 在聚合物e l 中较为常见。 图1 2 单层p l e d 结构图 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo fs i n g l e l a y e r p l e d 1 3 - 2 双层器件结构 由于大多数聚合物e l 材料是单极性的，空穴和电子传输能力有差异，导 四川大学博士学位论文张华西 致载流子传输的不平衡。如果用这种单极性的材料作为发光层，会使空穴和 电子的复合区自然地靠近某一电极，当复合区域越靠近这一电极就越容易被 该电极所淬灭，从而导致发光效率的降低双层结构模式有效地解决了载流 子传输平衡的问题，提高e l 器件的效率。如果发光层材料具有电子传输性 质，则需要加入一层空穴传输层去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这 层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的空穴和电子在发光层复合。 这种结构叫d l - a 型双层器件结构( 图1 3 ( a ) ) 。如果发光层材料具有空穴传 输性质，则需要d l b 型双层器件结构( 图1 3 ( b ) ) ，即需要加入一层电子传 输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，使注入的空穴和电子在发光 层复合。 ( a ) d l - a 型( b ) d l b 型 图1 3 双层p l e d 结构图 f i g 1 3t h e s t r u c t u r eo f t w ol a y e r sp l e d 1 3 3 三层器件结构 由空穴传输层( i t l ) 和电子传输层正t l ) 和发光层( 图1 4 ) 组成的三层器 件结构是由日本的a d a c h i 首次提出，这种器件的优点是使三层功能层各行其 职，对于选择材料和优化器件结构功能十分方便。 j ! 二里墨盒塑皇塾垄丝塑整垦基壁壁箜垄墨 图1 5 多层p l e d 结构图 f i g 1 5t h es t n i c t u r co f m u l t i l a y e rp l e d 为了得到白色或彩色的有机e l 器件，还有更多更复杂的器件结构不断 7 四川大学博士学位论文张华西 出现【棚2 1 。 1 4 聚合物功能膜的制备 聚合物功能膜膜的制备对p l e d 的性能起着决定性质作用，因为膜的形 态不同，分子链问相互作用就不同，光电性质和电荷传输也都会有所差异。 p l e d 器件的制备通常有旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 、凸版凹版印刷法 ( r e l i e f a n di n t a g l i op r i n t i n gm e t h o d ) 、光刻法( p h o t o l i t h o g r a p h ym e t h o d ) 、激 光热转写法( l a s e rt r a n s c r i p t i o nm e t h o d ) 、喷墨打印法( i n k - j e tp r i n t i n g ) 以 及自组装法( s e l f - a s s e m b l e ) 等。 1 4 1 旋涂( s p i n c o a t i n g ) 所谓旋涂，就是在基片中央滴一小滴液体，然后使基片高速旋转，液滴 在离心力的作用下，分散到基片边缘并被甩出基片，从而在基片上留下一层 覆盖均匀的薄膜。最终形成薄膜的厚度与材料所配制溶液的性质以及旋涂的 参数有关，其中包括溶液浓度，溶剂选择、旋转速率和时间。 这种方法成为使用最广泛的器件制备工艺之一，因为其对设备要求最简 单，非常适用于实验室研究使用但是其却有不可避免的缺陷对材料的 利用率过低。通常，旋涂法制备器件的材料利用率只有l ，大约9 9 的材 料随着被甩出的溶剂而浪费，这对于合成步骤繁多，价格异常昂贵的高分子 电致发光材料而言，无疑是巨大的浪费，大大地增加了研发和制备成本，无 法应用在大规模商业生产当中另一方面，旋涂法因为无法控制薄膜厚度， 所以也不适合大尺寸的显示屏和全彩色器件的制备 1 4 2 凸版凹版印刷法( r e l i c f a n di n t a g l i op r i n t i n gm e t h o d ) 凸版凹版印刷首先将高分子材料配成墨水，涂敷在滚筒上，然后将滚筒 滚压过凸版或者凹版，将图形转录到滚筒上，最后再将滚筒滚压过基板，从 而形成基板上所需要的各种颜色的结构图形。通常情况下，三种颜色的材料 墨水需要分别经过以上工艺成形。 这种方法存在的问题是首先要确定所使用的高分子材料能够制成适当的 第一章聚合物电致发光材辜斗及其器件的发展 墨水，其次，这种凸版凹版印刷法还仅限于实验室使用，器件工艺尚未成熟， 对于大规模的工业生产尚不能满足要求。 1 4 3 光刻法( p h o t o l i t h o g r a p h ym e t h o d ) d a in i p p o np r i m i n g 公司在s i d 2 0 0 5 上发表了利用光刻法制备p l e d 器 件。光刻法是在半导体制造业和l c d 滤光片生产中应用最为普遍的技术，其 优点在于能够实现高分辨率和复杂结构器件的应用。这正是p l e d 显示器所 需要的，只不过现在仍然有以下问题需要解决，其一仍然是要使发光材料具 有光敏性，而且在进行光刻工艺的过程中，器件性能会受到影响。其二则是 材料的利用率不高，增加了材料的直接成本。 1 4 4 激光热转写法( l a s e r t r a n s c r i p t i o n m e t h o d ) 激光热转写法是也是一种图形式成膜工艺，可以通过激光将图形转移给 聚合物材料，形成薄膜，是一种干法而且直接成型的工艺。不需要适用遮光 板，而且对材料的利用率较旋涂法和光刻法都高。该方法的缺点是图形转移 的精确度有限以及材料会在激光的照射下发生热降解。 h 1 4 5 喷墨打印法( l , 1 l 【4 c tp r i n t i n g ) 喷墨打印技术是一种将数字数据转换到纸面上的常见方法，作为挑战传 统卤化银底片的新技术，可以迅速地将照片打印出来，并且相片保持更持久 不仅如此，喷墨打印技术在机械、医药等众多领域也发挥着其突出的作用。 而在有机电致发光领域，喷墨打印技术被视为在未来的发展中实现聚合物沉 积的关键技术之一，是p l e d 产业化的基础。正如业界所预期的，p l e d 产业 将在未来几年得到迅猛发展，但这取决于对相关聚合物传导以及发光材料处 理的难易程度，因此，喷墨打印技术以其适宜柔性基扳、工艺简化以及成本 低廉成为首选技术，利用喷墨打印技术制备的全彩色高分子电致发光显示器 将在不远的将来进入市场。 喷墨打印技术应用在有机电致发光领域最早是从1 9 9 8 年开始的，美国 p r i n c e t o n 大学的w u 首先使用佳能p j 1 0 8 0 a 型彩色喷墨打印机制备p l e d 发 9 四川大学博士学位论文张华西 光层薄膜几乎在同一时间，美国u c l a 的y a n g 等使用喷墨打印技术成功 制备出p l e d 器件，并依此为基础加以改进，首次提出喷墨打印法是实现制 造全彩高分子电致发光器件的可行方法之一1 9 9 9 年s i d 会议上，s e i k o e p s o n 公司与c d t 公司合作发表了基于喷墨打印方法制各的具有精细像素图案的彩 色p l e d 显示面板，标志着喷墨打印技术开发应用于p l e d 显示器件走向实 用化的第一步。 虽然喷墨打印的方法仍然存在许多问题需要解决，如器件发光效率与用 旋涂法制备发光材料层的器件相比还有不小差距等，但毫无疑问，它仍然是 最适用于大规模的工业生产的。 1 4 6 自组装法( s e l f - a s s e m b l e l 以上方法制备的膜其分子排列是无序的，而用自组装法可以得到分子有 序排列的功能膜，其原理是利用分子与分子之间或分子某一片段与另一片段 之间的分子识别，相互通过非共价键作用形成具有特定排列顺序的分子聚合 体。研究表明，有序薄膜对p l e d 的性能有一定影响，但由于工艺复杂，使 用得不普遍。 1 5 聚合物发光二极管器件的封装 p e l d 器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一 就是器件的封装材料和封装技术。一般分预封装和最后封装两个程序。预封 装通常采用s i 0 2 ，m g f 2 以及蚍0 3 等目前，国外( 日、美、欧等) 广泛采用 有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能 降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有 机硅的防水、防油、抗氧性能。但其需要的固化时间较长( 几个小时到几天) ， 要加快固化反应，需要在较高温度( 6 0 c 至1 0 0 以上) 或增大固化剂的使用 量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求 ( 时间短、室温封装) 。中科院固体物理研究所张立德研究员等开发了将经表面 活性处理后的纳米硅基氧化物s i o x ，充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶 基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间( 为2 0 2 5 小时) ，且固化温度 1 0 第一章聚合物电致发光材料及其器件的发展 可降低到室温，使o e l d 器件密封性能得到显著提高，增加o e l d 器件的使 用寿命。 柔性p l e d 通常是用聚合物柔性衬底如聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 、聚 碳酸酯( p c ) ，它们的防水和氧的能力很弱，其水气渗透力一般在 lo - 1 1 0 2 9 m 五d a y “的水平，远低于工业化要求的w v t r 值，严重影响了p l e d 的工业进程，目前国际上普遍采用薄层有机，无机多层交替的结构来改善柔性 衬底的防水气渗透力，v i t e x 公司采用四层聚合物和三氧化二铝交替结构，利 用金属c a 的封装测试技术，测得其w i 在2 x1 0 币g l n 五d a y l , 基本上达到了 要求，但其工艺很复杂，不便推广 1 6 聚合物发光二极管的发光机制 对聚合物电致发光机理的研究还不透切，目前人们普遍接受的是能带理 论模型，认为聚合物e l 属于注入式的复合发光其发光机理是由正极和负极 产生的空穴和电子在发光材料中复合成激子，激子的能量转移到发光分子。使 发光分子中的电子被激发到激发态，而激发态是一个不稳定的状态，可以通过 辐射跃迁发光。具体地讲，载流子的注入是在电场作用下完成的。载流子的 传输过程一般认为是电化学氧化还原过程。例如空穴传输过程是一种夺电子 氧化过程，而电子传输则是一种接受电子还原过程，载流子的复合和发光则 被认为是一种电子的跃迁和弛豫过程。具体地讲，在外界电压驱动下，电子 从阴注入到聚合物中即认为是电子向聚合物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到发光层的最高占据分子( h o m o ) 迁移的 过程。 载流子在聚合物发光层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为 这两种一定是在能带中进行的。当载流子一旦进入到聚合物中，聚合物就处 在离子基( a + 、a ) 状态( 图1 6 ) ，并与相邻的分子通过传递的方式向对面 电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度说，就 是相邻的分子通过氧化还原方式使载流子运动。而对于多层p l e d 来讲，在 层与层之间的注图过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复 合区的。 四川大学博士学位论文 张华西 删on 电子转移 h o m o - 一+ - - - - 4 p - 卜 a +a 。 a a 图1 6 激子( ) 产生的示意图 f i g 1 6p r o d u c t i o np r o c e s so f e x c i t o n ，当空穴和电子在某一复合区复合后，形成了分子激子( a ) ，激子不稳定， 通过以下的几种方式释放能量：1 ) 通过振动驰豫、热效应等耗散途径使体系 能量衰减；2 ) 通过非辐射的跃迁，耗散能量，比如内部转换、系问窜跃等形式； 3 ) 通过辐射跃迁的荧光发光和磷光发光并以辐射或无辐射的方式失活。当激 子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，就可以观察到电致发光现象。而 发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。激子在失活释放能量时， 这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的过程。由于在常温下。有机分 子的磷光非常弱，所以只有其中空穴和电子复合成单重态激子的部分才能通 过辐射跃迁发射荧光，从而成为有效的有机电致发光。其中本身能发生辐射跃 迁发光的那部分只是所吸收的总体能量中很小的一部分，即总体吸收的能量中 能够转化为电致发光部分的能量很少。而且，在器件的制备过程中，材料的缺 陷、电极的纯度以及不同材料界面对发光强度和整体性能都有很大的影响。 理论上，电致发光效率存在一个的极限，如果最低能量激发态受激予( 处于单 重自旋态或多重自旋态的电子- 空穴对) 的强烈束缚，这一理论极限为对应荧 光量子效率的2 5 由于自旋禁止，一个电子和一个靠空穴复合产生三重态 的几率为3 4 ，而产生单重态的几率只有i 4 ，而且只有单重激发态才能通过 辐射跃迁而发光。因此研究电致三重态发光即有机电致磷光，使得三重激发态 和单重激发态对电致发光都有贡献，是提高有机电致发光效率，突破对应荧 光量子效率2 5 理论极限的途径之一【3 3 埘】但在磷光材料中，普遍存在着磷 光辐射跃迁和热活性跃迁之间的竞争，所以，要想得到高效的室温磷光，其 第一章聚台物电致发光材料及其器件的发展 三重态的寿命要相对较短。可以通过自旋轨道偶合来解决寿命问题。第 族重金属，如o s 、r u 、p d 、p t 、i r 等，本身的原子跃迁并不会发光，但是 它们形成的金属有机配合物的最低激发态能级一般都是三重态金属的配体的 能量转移，因此磷光的寿命降低( 酐 4 a 2 0 0 6 四j i i ：k 学博士学位论文 张华西 。，胁n h n h z 。_ 。- 。_ _ _ _ _ 。- 2 - e t h o x y e t h a n o i 5 a 。， 卜磊c o c h 3 。，o c 一 。，胁n h n h 。 2 - e t h o x y e t h a n o l 4 b 3 cr = c 6 h j 3 3 dr = c 1 2 h 2 s 塑三皇圭壁宣苎茎堕些墨堕些堂! 塑窭堡苎蔓皇塾丝堂丝塾塑全堕墨竺丝竺塞 矿妒。 卧执躬 u 4 er = c 一 4 dr - e 1 2 h ” 。，d 洲也 5 a + ( 令岔 c 一，、c 6 h ，j 6 p d ( p p h 3 ) 4 t o l u e n e k 2 c 0 3 5 b + e 岔嚣 6 5 c ( d ) + ( 令g ) c 6 h ，、， 6 p d ( p p h 3 ) 4 m l u e n e , k 2 c 0 3 5 c r 6 1 1 3 翱r = c 1 2 h 拍 眺：p 列 0 p 3r = c 6 h l ， p 4r c 1 2 h 2 5 图3 1 单体和聚合物的合成路线 f i g 3 it h es y n t h e t i cr o u t et ot h em o n o m e r sa n dt h ep o l y m e r s 四川大学博士学位论文张华谣 3 2 2 仪器和试剂 1 hn m r ：v a r i a nu n i t yi n o v a - 4 0 0 型核磁共振仪。1 ，cn m r ：b r u k e r a c 2 0 0 型核磁共振仪：f t - i r ：p e r k i n - e l m e r2 0 0 0 型红外光谱仪。g p c ：p l g p c 2 1 0 型高效液相色谱。荧光仪：h i m c h i8 5 0 型荧光仪亮度计：m i n o l t a l s 1 1 0 型辉度计。电致发光光谱：o p t i cf i b e rs p e c t r o f l u o r o m e t e r 。电流电压： k e i t h l e y2 0 0 0m u l t i m e t e r 和a d v a n t e s tr 6 1 4 5 d c v o l t a g ec u r r e n t s o u r c e 。膜厚监控仪：u l v a cc r t m 9 0 0 0 。膜厚仪：m i t u t o y os j4 0 0 。显微 熔点仪( 四川大学科仪厂) ，温度计未校正。 所有的试剂皆从a l d r i c h 公司购得，均为分析纯试剂。如未加说明，均 未作其它处理。下列试剂处理如下：无水氯仿：浓硫酸洗后水洗，无水氯化 钙干燥后蒸出。 甲苯、四氢呋哺：二苯甲酮作指示剂，金属钠回流变蓝后蒸出；二甲亚 砜、甲醇均重蒸后使用。 中间体9 ，9 - = 己基芴2 ，7 - 二( 三亚甲基) 硼酸酯以及催化剂四( 三苯 基) 磷钯根据第二章的方法合成。 3 2 3 中间体的合成 1 6 溴2 氨基苯并噻唑( 1 ) 的合成 3 4 1 在不断搅拌下，用滴液漏斗将1 6 克( o o l 摩尔) 溴的冰醋酸溶液1 0 毫 升加入到含1 5 克( o o l 摩尔) 2 - 氨基苯并噻唑的1 5 毫升冰醋酸溶液中，反 应温度维持在2 0 - 2 5 c 之间，滴加完溴后室温继续反应l 小时，产物沉淀析 出，抽滤，将滤饼溶解于4 0 毫升热水中( 有少量浅棕色不溶物) ，趁热过滤， 用少量水洗涤滤饼，将滤液冷却，搅拌加入2 5 2 8 的氨水，把p h 值调至8 左右，白色沉淀析出，过滤，用少量水洗涤滤饼，抽干，干燥，产品为白色 粉末，产率9 4 。熔点2 1 1 - 2 1 2 ( 文献p 卅值2 1 0 2 1 2 ) 2 6 - 溴2 肼基苯并噻唑( 2 ) 的合成【3 4 1 把9 毫升8 5 的水合胼加入到5 0 毫升反应瓶中，置于冰水浴中，控制温 度5 1 0 ，在搅拌下滴加1 2 毫升6 摩尔，升的盐酸溶液，然后加入l o 毫升 第三章主链吉苯并噻唑及吡唑啉环的聚烷肇芴电致发光材料的合成及性能研究 乙二醇，室温放置几分钟，加入1 1 5 克( o 0 5 摩尔) 6 - 溴2 氨基苯并噻唑， 氮气保护下加热回流，1 小时停止加热，冷却，抽滤，滤饼，用水和甲醇依次 洗涤，再乙醇重结晶，得浅粉色针状晶体，产率8 8 。熔点2 0 9 2 l o ( 文献 3 4 1 值2 0 9 2 1 1 ) 3 1 ( 4 溴苯基) 3 - 苯基2 丙烯1 酮4 a 的合成【3 5 】 将1 0 克( o 0 0 5 摩尔) 4 溴苯乙酮放入反应瓶中，加入1 0 毫升乙醇，再 依次加入l 毫升3 0 氢氧化钠溶液和o 5 8 克( 0 0 0 5 摩尔) 苯甲醛，在常温 下剧烈搅拌3 小时，过滤。滤饼用水和甲醇依次洗涤，粗产品用乙醇重结晶， 得白色粉末。产率8 1 。1 hn m r ( c d c l 3 ，2 0 0m h z ，6 p p m ) ：7 8 7 6 ( m ， 4 h ) ，7 2 7 4 ( m 6 h ) ，7 1 3 - 7 1 5 ( d ，i h ) 4 3 ( 4 溴苯基) 1 - 苯基- 2 丙烯1 酮4 b 的合成 方法同4 a ，用4 - 溴苯甲醛代替苯甲醛，苯乙酮代替4 溴苯乙酮。 5 2 一己氧基5 溴苯甲醛( 3 b ) 的合成【3 6 】 将1 5 8 克( o 0 7 8 6 摩尔) 5 - 溴水杨醛，1 3 0 克( o 0 7 8 6 摩尔) 1 溴己烷， 2 5 克无水碳酸钾和7 0 毫升d m f 的混合液加入到反应瓶中，氮气保护下加热 至1 0 0 1 2 ，搅拌过夜，停止加热，过滤，减压蒸去d l v l f ，粗产品用柱色谱提 纯( 洗脱剂：c h 2 c 1 2 ) 得浅黄色油状液体。产率8 6 。1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ， 6 p l a n ) ：1 0 4 1 ( s ，l 哪，7 9 2 l h ) ，7 6 2 7 5 9 ( m ，1 h ) ，6 9 5 - 6 8 7 ( d ，l h ) ，4 0 8 - 4 0 4 化2 h ) 。 6 2 - 十二氧基5 溴苯甲醛( 3 c ) 的合成 用1 溴十二烷代替i 溴己烷，方法同3 b 。得白色固体，产率9 3 。熔 点：3 9 4 0 ( 文献【3 6 l 值3 9 5 - 4 0 5 ) ，1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ， 6 p p m ) ： 1 0 4 2 ( s ，l h ) ，7 9 2 ( d , 1 h ) ，7 6 2 - 7 5 9 ( i i l ，i h ) ，6 8 9 - 6 8 7 ( d ，i h ) ，4 0 7 - 4 0 4 代2 h ) ， 1 8 8 0 8 7 ( i i l ，2 3 h ) 四川大学博士学位论文张华西 7 1 一苯基- 3 一( 2 - 己氧基一5 - 溴苯基) 一2 丙烯1 - 酮4 c 的合成 方法同4a ，用2 已氧基- 5 - 溴苯甲醛代替苯甲醛，苯乙酮代替4 溴苯乙 酮。 8 1 苯基- 3 一( 2 - 十二氧基- 5 溴苯基) 一2 一丙烯- l 一酮4 d 的合成 方法同4a ，用2 。十二氧基5 溴苯甲醛代替苯甲醛，苯乙酮代替4 溴苯 乙酮4 a 。 9 1 ( 6 - 溴- 2 苯并噻唑基) 3