（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件稳定性的研究.pdf

摘要程g 二擎博士论文 摘要 有机电致发光器件【o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 具有亮度强、效率 高、视角宽、功耗低、驱动电压低、响应速度快、全彩色、重量轻等许多优点，是 当今信息显示和科学研究领域一个热点。 本人博士研究生期间的研究_ t - 作主要围绕o l e d 器件制备及其稳定性研究进 行，本论文的主要工作及创新点主要有以下几个方讲 一、利用真空镀膜机制备了大量单层和双层结构的o l e d 器件，并且研究了其 电学特性、发光特性及其稳定性摸索制备器件的条件并通过改进器件的结构和采 用各种各样的的处理方法对衬底i t o 进行处理提高了器件的性能； 二、作为主要参与者，设计、加工了一套专门用- t - * j 备o l e d 的超高真( u l t r a h i g h v a c u u m ) 分子束外延( m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ，m b e ) 系统，并进行了系统 的安装调试。f 而且利用这套系统采用有机分子束沉积( o r g a n i cm o l e c u l a rb e a m d e p o s i t i o n o m b d ) 方法生长有机小分子薄膜，并制作出性能良好的0 l e d 矩阵原 型器件。作为主要发明人，有两项与此系统有关的发明已经得到授权，另外一项正 在审理中。 三、为了进一步提高o l e d 的稳定性和寿命，对o l e d 器件的失效过程进行了 系列研究。在大气环境下利用光学显微镜对o l e d 发光区在工作时表面气泡的形成 及演变进行了动态的观察，用四极质谱仪研究了o l e d 器件工作时放出的气体成 夸，并利用荧光显微镜对器件p l 暗斑和e l 黑斑进行了研究。f 根据实验结果提出了 失效机制：器件e l 暗斑的形成主要是因为是由于各种原因，当器件在外加正向电 压下工作时，电场分布不均匀，在某些地方会形成微区短路，短路点导致较大的漏 电流并产生局部高热，使有机薄膜结晶或分解并放出气体，这些气体和从器件内部 脱附出来的气体会在金属电极表面形成密布的斑点和气泡，并使金属电极和有机层 脱离而无法注入电子形成e l 暗斑。还研究了o l e d 器件失效后有机薄膜结晶处的 i l 光谱，以及器件不同部分有机薄膜的p l 衰减情况，发现有机薄膜结晶后p l 光 谱会发生变化，而在氧气的参与下激光照射会使得有机材料发生光氧化。另外，对 器件在大气中和无水无氧的手套箱中e l 的衰减也作了初步的研究。) 刀 抽l - y -棋g 上擎博士论文 ， f 四、实验中发现有些o l e d 器件在工作时会出现电流随着所加电压的增大而减 小的反常现象，这个现象在很多人的文章中都可以见到，但是大部分人都忽视了这 一现象。我们研究了不同条件下制备并在不同环境下测量的o l e d 器件的电流一电 压反常现象认为器件在第一次加电压时出现的这种现象是由于器件在制备过程形 成的短路点造成的，在大气环境中这种现象多次出现是由于大气中的水汽和氧气渗 入有机薄膜形成新的短路点引起的，而在无水无氧的手套箱中，这种现象出现的几 率就比较小。 五、影响o l e d 器件性能和寿命的因素有很多，其中i t o 的稳定性是一个很重 要的因素，因为绝大多数的o l e d 都是使用i t o 作为透明的阳极电极，因此对i t o 稳定性的研究显得尤为重要。我们研究了在超高真空中高电场对i t o 的破坏，并用 残余气体分析系统监测了i t o 破坏时放出的气体。使用a u g e r 电子能谱仪、原子力 显微镜和扫描电子显微镜对破坏以后的i t o 薄膜进行了分析，发现i t o 在高电场下 作用下透光率和导电率都下降很多，表面也变得比较粗糙，在变暗的区域i n 和s n 的相对含量增大。破坏后的i t o 在氧气氛围下高温退火会恢复原来的透明度，这些 表明i t o 确实在高电场下发生了分解。z 关键词：有机薄膜，电致发光，光致发光，失效分析，i v 特性，反常现象 i t o ，热分解 分类号：t n 8 7 3 3 ，秆寸3 羽芍。7 a b s t r a c t禚! 史擎博士论文 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) i so n e o ft h eh o t s p o t si nt h ef i e l do f i n f o r m a t i o nd i s p l a yb e c a u s ei th a ss om a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hb r i g h t n e s s ，h i g h e f f i c i e n c y ，w i d ev i e wa n g l e ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，l o wd r i v ev o l t a g e ，h i g hr e s p o n s e t i m e ，f u l lc o l o r ，l i g h tw e i g h t ，e t c t h em a i nr e s e a r c hw o r ko fm y p h dt h e s i si sf o c u s e do nf a b r i c a t i o na n ds t a b i l i t yo f o l e d s i n c l u d i n g i nt h i st h e s i sa r et h ef o l l o w i n gw o r k sa n dk m o v a t i o n s 1 l o t so f s i n g l e a n dd o u b l e - l a y e ro l e d s h a v eb e e nf a b r i c a t e db ym e a n so fv a c u u m d e p o s i t i o n ，a n d t h e i re l e c t r i ca n dl u m i n o u sc h a r a c t e r i s t i c sa n ds t a b i l i t yh a v e b e e ns t u d i e d t h ef a b r i c a t i n gc o n d i t i o n s ，t r e a t m e n t so fi n d i u mt i no x i d eo t o ) a n ds t r u c t u r e so f d e v i c e sa r eo p t i m i z e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e s 2 a nu l t r ah i g hv a c u u m ( u h v ) m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) s y s t e mh a sb e e n d e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e da n d ih a v eb e e nam a i np a r t i c i p a t o r p r o t o t y p eo l e d w i t hg o o dp e r f o r m a n c eh a sb e e nf a b r i c a t e dw i t ht h i ss y s t e mb yo r g a n i cm o l e c u l a r b e a m d e p o s i t i o n ( o m b d ) t w o i n v e n t i o n s c o n c e r n i n g t h i s s y s t e m h a v e b e e n p a t e n t e d ，a n d a n o t h e ro n ea b o u to l e d se n c a p s u l a t i o ni si np r o g r e s s 3 i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n d1 i f e t i m eo fo l e df u r t h e r ，t h ef u l lf a i l u r e p r o c e s so f o l e dh a sb e e no b s e r v e dr o u n d l y t h ef o r m a t i o na n de v o l v e m e n to ft h e b u b b l e so i lt h es u r f a c eo fo l e dw a so b s e r v e dd y n a m i c a l l yw i t hf l u o m i c r o s c o p e ，t h e g a se m i tf r o mt h eo l e d w a sm o n i t o r e db yr e s i d u a lg a sa n a l y z e ri nu h v t h ed a r k n o n - e m i s s i v es p o t so fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) w e r e s t u d i e db yf l u o m i c r o s c o p e af a i l u r em e c h a n i s mb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lf a c t sw a s p r o p o s e d t h et i n ys h o r t - c i r c u i t s f o i t f lb e c a u s eo ft h en o n u n i f o r me l e c t r i cf i e l do r o t h e rr e a s o n s t h ej o u l eh e a t i n go fs h o r t c i r c u i t sp r o d u c e di nm i c r o m e t e ra r e a s r e s u l t si nc r y s t a l l i z a t i o no fo r g a n i cl a y e r sa n dc a u s e sg a s e st oe v o l v ef r o mi n s i d eo f t h ed e v i c ea n dg a t h e ra tm e t a le l e c t r o d e o r g a n i cl a y e rt of o r mb u b b l e s t h i si n d u c e s t h ef o r m a t i o no fe ld a r ks p o t sd u et od e t a c h m e n to ft h em e t a le l e c t r o d ef r o mt h e o r g a n i cl a y e r t h ed a m a g e do r g a n i cm a t e r i a lf o r m s t h ep ld a r ks p o t s t h ep ls p e c t r a o f c r y s t a l l i z e do r g a n i cl a y e r sa n d t h ed e c a yo ft h ep la td i f f e r e n ta r e a so fo l e dw e r e s t u d i e d ，t h ee la t t e n u a t i o no fo l e di na t m o s p h e r ea n dg l o v eb o xw i t h o u to x y g e n a n dw a t e rw e r es t u d i e dt o o 4 i nt h ep r o c e s so fo l e dm e a s u r e m e n t t h e r ei sa na b n o r m a lp h e n o m e n o nt h a t w h e nt h ev o l t a g ei n c r e a s e s t h ec u r r e n td e c r e a s e s t h i sp h e n o m e n o ni si g n o r e db ym o s t r e s e a r c h e r s t h o u g hm e n t i o n e di nm a n ya r t i c l e s t h ea b n o r m a lp h e n o m e n o na p p e a r s m o s t l yw h e n a no l e di sb i a s e da ta c o n s e c u t i v e l yi n c r e a s i n gv o l t a g ef o rt h ef i r s tt i m ei n a t m o s p h e r e t h ea b n o r m a lf e a t u r ec a na p p e a ra g a i na n da g a i n 1 1 1 ep h e n o m e n o nd o e sn o t h b s t r a c t横g 史擎博士论文 a p p e a ri ft h ei n t e r v a li sv e r ys h o r t ，w h i l ei t w i l la p p e a ri ft h ei n t e r v a li sl o n g e rt h a na c e r t a i nt i m es p a n b e c a u s et h eo r g a n i cl a y e ri sv e r yp o r o u s ，w a t e ra n do x y g e ni nt h e a t m o s p h e r ec a ne a s i l yp e n e t r a t ei n t o t h eo r g a n i cl a y e r ，p r o d u c i n gs o m es h o r tc i r c u i t s b e t w e e nt h ec a t h o d ea n dt h ea n o d e t h ei - vc h a r a c t e r i s t i co f t h eo l e d c o r r e s p o n d s t oa n o h m i cr e s i s t a n c e w h e nt h eb i a sv o l t a g eo nt h ed e v i c ei n c r e a s e s ，t h ec u r r e n ti n c r e a s e s l i n e a r l y ，t h ej o u l eh e a to ft h es h o r tc i r c u i t si n c r e a s et o o w h e nt h ec u r r e n tt h r o u g ht h e c i r c u i ti n c r e a s e st os o m ed e g r e e ，t h es h o r tc i r c u i tb r e a k sd u et ot h ej o u l eh e a t ，a n dt h e c u r r e n td e c r e a s e sv e r ym u c h ，t h ed e v i c ew o r k p r o p e r l ya n de m i tl i g h t w h i l ei nag l o v e b o xw i t h o u t o x y g e n a n dw a t e r ，t h i sp h e n o m e n o nd o e sn o ta p p e a r r e p e a t e d l y 5 t h es t a b i l i t yo fi t oi sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es t a b i l i t yo fo l e db e c a u s em o s to f o l e d sa r ef a b r i c a t e do ni t o p h o t o l i t h o g r a p hw a su s e dt oo b t a i nan a r r o wg a p ( a b o u t io t m 、o na s l i po f i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) c o a t e do na g l a s sp l a t e ah i g he l e c t r i c a lf i e l d ( a b o u t 10 6 v c m ) w a sa p p l i e db e t w e e nt h et w os i d e so ft h e g a ps o a st o s t u d y t h e c h a r a c t e r i s t i c so f i t o u n d e rt h i sf i e l d ，t h e r ei sac u r r e n tb e t w e e nt h et w os i d e so f t h e g a p w ef o u n dt h a ti t o d e c o m p o s e s a n db e c o m e s o p a q u e a n dt h es u r f a c eb e c o m e s v e r yr o u g h t h ea t o m i cc o n c e n t r a t i o n so fi na n ds ni nt h ed a r kr e g i o na r eh i g h e rt h a nt h o s ei nt h e o r i g i n a li t os l i p a l s o ，t h er e s i s t a n c eo fi t oi n c r e a s e s t h e r ea r cs o m eg a s e s ，s u c ha s o x y g e n ，c a r b o nd i o x i d e ( o rn i t r o g e n ) ，c a r b o nm o n o x i d e ，g i v e no f f w h e ni t od e c o m p o s e s a f t e rq u i c ka n n e a l i n gu n d e ra no x y g e n a t m o s p h e r e ，t h es a m p l eb e c o m e s a st r a n s p a r e n ta s t h eo r i g i n a li t o t h e s eo b s e r v a t i o n sg i v ee v i d e n c ef o rt h a ti t o d e c o m p o s e s u n d e ra h i g h e l e c t r i cf i e l d k e v w o r d s o r g a n i cf i l m s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，f a i l u r ea n a l y s i s ，c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，a b n o r m a lp h e n o m e n o n ，i n d i u m t i n o x i d e ，t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n 一_ 一 一i v 第一章前言横g 史擎博士论文 一= = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 目= = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = 一 第一章前言 1 1引言 在过去十多年里，信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来临。计算机 术和计算机网络的快速发展，移动电话以及电子贸易的蓬勃发展，所有这些新通 f ；技术革命的诸方面造就了一个“信息时代”的二十一世纪。信息的获得、存储、 加：【：、传输和显示技术已经成为信息时代的基本的研究课题。而作为其中重要一环 的信息显示技术，更是在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮演着重要角色。 7 有资料表明，对于一个人来说，其信息的7 0 以上来自于视觉。因此，在人类同 信息的所有联系媒介中，信息显示装置至关重要，这直接关系到人类所获得信息质 量的好坏、需要时间的多少、对人类健康影响的大小等。几十年来，信息显示装置 l ：经从最简单的开关灯泡指示灯、七节数码显示器发展到了阴极射线管显示器 ( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) ，直到今天的全色大屏幕( 大于1 0 0 平方米) 户外显示 屏和超大超薄的等离子体彩色电视机。 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流和 电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。利用 电致发光制作的器件有很多种，如平板显示器、发光二极管、激光二极管等，在显 示、通讯和光源等很多方面都得到了广泛的应用，几十年来一直引起人们很大的 兴趣。 能够产生电致发光的固体材料有很多种，但研究的较多而且能达到实用水平 的，主要是无机化合物半导体材料，包括i i i v 、i i - v i 和i v v i 族的二元和三元 化合物1 “。电致发光按其材料的形态，可以分为粉末型、薄膜型和结型三种。在过 j i 的2 0 多年里，p - n 结无机半导体发光二极管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 得 到了很大的发展，实现了从红光到黄光的发射，发光效率超过了白炽灯。由于使 刚无机材料制作的e l 器件具有结构牢固、驱动电压低、使用寿命长、效率高、 稳定性强等许多优点，所以得到了非常广泛的应用。但是无机e l 器件的制作成 小较高，加工困难，效率低下，发光颜色不易调节，其全色也比较难于实现，有 效的蓝光发射直到过去几年内才得以实现，而且由于很难实现大面积的平面显 第一章前言握g ，t 擎博士论文 示，其进一步的发展受到了很大的限制。 其它的显示器，如阴极射线管显示器和等离子体显示器，虽然它们的性能还 比较好，但是由于它们体积过于庞大，无法用于一些便携式设备，如移动电话、 便携式计算机等。目前最流行的平板显示技术是液晶显示器( l i q u i dc r y s t a l d i s p l a y ，l c d ) ，它具有工作电压低，功耗小，可视面积大，体积小，抗干扰 能力强等优点，而且毫无辐射，对人体健康无害。因此，l c d 在各种平板显示 领域中得到了广泛的应用。但是l c d 显示器也有它不可克服的缺点，如视角窄、 亮度小，对比度弱，与c r t 显示器相比，图像逼真度和饱和度仍不够理想，响 应时间也较长。虽然目前最新的t f t l c d 显示器已经对传统的l c d 作了相当大 的改进，但是其昂贵的石英基板和不高的成品率使得液晶显示器的价格高高在 上，同时也就限制了它的尺寸不能够做得太大，因此难以得到普及。 随着信息社会的飞速发展和信息技术的广泛普及，人们对信息显示设备的要求 越来越高，传统的显示技术已经越来越不能满足各种各样新的要求，这促使人们不 断地寻找更新型更高效的发光材料，深入研究其发光机理，制各性能更高、成本更 低廉的的显示器件。 有机发光器件( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n g d e v i c e ，o l e d ) 逐渐进入了人们的视野。 它具有很多的优点，是一种很有前途的、最新型的平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y ， f p d ) ，其广泛的应用前景和这些年技术上的突飞猛进使得o l e d 成为了f p d 信息 显示领域中科学研究和产品开发最热门的话题之一。( ”o l e d sa r eo n eo f t h eh o t t e s t d e v e l o p m e n t si np o r t a b l e e l e c t r o n i c sa tt h ep r e s e n tt i m e ，”s a y sn i c kh o w ，t e c h n i c a l d i r e c t o r ，d e n s i t r o ne u r o p e ( h t t p w w w o p s y s d i s p l q v s , c o m ) 1 2o l e d 的优点 下面给出了1 9 9 8 年时一个典型的发绿光的o l e d 器件的参数【s 1 ：高亮度 ( 1 0 ，0 0 0 c d m 2 ) 、高对比度( 1 0 0 ：1 ) 、宽视角( 可达1 6 0 。) 、高发光效率( 达到 l5 l m w ) 、低驱动电压( 5 1 5 v ) 、高刷新速度( l o p - s ) 、工作温度范围大( 2 0 1 0 0 c ) 、高可靠性( 连续工作时间可达1 0 ，0 0 0 小时) 。 总的来说，o l e d 器件具有以下许多优点： 亮度很强、效率很高、视角很宽( 1 8 0 。) 、功耗很低、驱动电压低、直流驱动、自发 第一章麓富槎l 盖擎博士骨文 图1 - 1 是利用o l e d 和l c d 制作的移动电话，日j 以很明显看出o l e d 相比十l c d 颜色鲜明、 亮度和对比度高 图1 - 2图1 - 3 图1 - 2o l e d 和l c d 的显示器原型机，可以看出o l e d 具有很宽的视角 图1 - 3 0 l e d 的超薄性 一3 一 第一章前言横g 史擎博士论文 光无需背景照明、响应速度快、全彩色、易制成超薄大面积、重量很轻、工作环 境要求不高、工作温度范围大，并且采用柔性的衬底可以制成可弯曲的显示器，直 接利用喷墨印刷技术( i n k - j e tp r i n t i n g ) 可形成复杂的图象和进行大规模大面积生产 而不要求昂贵的生产线和设备，并且容易和其它产品集成，具有优良的性能价格 比。另外，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对 有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够获得不同的需要。从o l e d 的这些优点可 以看出，它能够满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求。图 1 1 和图1 2 是k o d a k 公司制作的o l e d 原型机。 1 30 l e d 的器件结构 南由上 i 阴傲i 撂仙曰j 一 阴极 阴极电子传输层 l 电子传输层l 阴极 复合层电子传输层 发光层 发光层 复合层l 空穴传输层 复合层空穴传输层 空穴传输层 i t o 薄膜 玻璃衬底 ii ii i ii vv 单层器件s h a 双层器件s h b 双层器件三层器件多层器件 图1 - 4 有机电致发光器件结构装置示意图 0 l e d 是以有机薄膜做发光体的自发光显示器件，它由一个阳极和一个阴极以及 挺在其间的具有半导体性质的有机薄膜组成层状结构，其中一个电极是透明的，一 般以玻璃为衬底。当有正向直流电压加于两电极时，电子和空穴分别由功函数较小 的阴极和功函数较大的阳极注入有机薄膜，在电场的作用下电子和空穴在有机半导 体材料中相向迁移并形成激子，部分激子通过辐射复合发出光子，并透过透明的电 极发射出来。如图1 4 所示，用作空穴注入的阳极一般为透明的氧化铟锡( i n d i u m 1i no x i d e ，i t o ) 导电玻璃，用作电子注入的阴极一般为m g a g 合金、c a 、a l 等金 帽。有机层为单层或多层有机薄膜组成，有机薄膜可以通过热蒸发、分子束沉积、 4 第一章前言棋g 上擎博士论文 旋涂、化学自组装或其它成膜方法制备，膜厚由零点几纳米到几百纳米不等。一般 来说，有机小分子层和无机层使用热蒸发和分子束沉积来实现，而聚合物层则是通 过旋涂来实现的。按两个电极之问的有机层的层数来划分器件结构可以分为：单层 结构、双层结构、三层结构和多层结构。单层结构中的有机层是电子传输、空穴传 输和发光特性合为一体的，常见于p l e d 。双层结构分为两种，一种是由空穴传输层 ( i o i et r a n s p o r t i n gl a y e r ，h t l ) 和由电子传输特性的发光层( l i g h te m i t t i n g l a y e r l e l ) 组成的s h a 结构，另一种是由有空穴传输特性的发光层和电子传输 层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e r ，e t l ) 组成的s h b 结构。三层结构则是由空 穴传输层、发光层和电子传输层组成。为了改善器件的性能，在三层结构的基础上 再插入各种有机或者无机的缓冲层、过渡层或阻挡层就形成多层结构。 1 4o l e d 的工作原理 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e n c c ，o e l ) 是指有机材料在电流或电 场的激发作用下发光的现象。如图1 5 所示为有机电致发光器件( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s ) 的工作原理图，其中l u m o 为有机层中的最低未占 有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，l u m o ) ，类似于无机半导体中 的导带，h o m o 为最高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ， h o m o ) ，类似于无机半导体中的价带。 + 翻1 - 5 o l e d 工作照珲示煮图 一般认为，有机e l 器件属载流子注入型发光器件，其发光过程可分为以下 丘个阶段”1 1 ： ( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层 由于o l e d 器件的有机层的厚度很薄，所以很小的电压便可在有机发光层中 产7 k 一1 0 6 v e m 左右的高场。在这样高的场强作用下，空穴( h o e ) 会越过i t 0 5 第一章前言 ；fg 史擎博士论文 的费米能级和有机层中的h o m o 之间的势垒、电子( e l e c t r o n ) 从金属电极中越 过金属电极的费米能级和有机层的l u m o 之划的势垒而注入到有机层中。使用功 函数较低的金属可以有效地提高器件的发光效率就是因为降低了电子的注入势 垒。 ( 2 ) 电子和空穴在有机层中传输 当载流子( 电子和空穴) 一旦从电极注入到有机薄膜中，有机分子就处于离 子自由基状态。由于这种离子基与近邻的有机分子有部分的电子云交迭，因而在 电场的作用下，这种离子自由基能通过电子的传递向对面电极运动。但是，由于 分子之间的电子云交叠较弱，不能象无机半导体晶体中那样形成电子的扩展态， 因此，载流子在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子向另一个分子的跳跃 ( h o p p i n g ) 运动。 ( 3 ) 电子和空穴形成激子 在有机固体中运动的带相反电荷的极化子相互接近并接触时，能够通过电子 的转移形成中性的激发态墩子( e x c i t o n ) 。 ( 4 ) 激子传输 产生的激子在以辐射或非辐射的形式退激发之前，能够以自由扩散的方式在 百机固体中不停地运动，其平均扩散长度视材料不同而不同。 ( 5 ) 激子辐射导致发光 激子的自旋由两电子电荷自旋构成，可以是能量不同的单重态( s i n g l e t ，总自旋 s = o ) 或三重态( t r i p l e t ，s = i ) ，一般来说，允许的辐射跃迁( r a d i a t i v ee m i s s i o n ) 只 发生在单重态之间。如果大部分激发态的有机分子是以辐射跃迁而发光的形式释 收其激发能，器件的内部量子效率( p h o t o n sw i t h i nd e v i c e e l e c t r o n sf l o w i n ge x t e r n a l c i r c u i t ) 为t 1 “矿q 【2 】。t 是激子形成机率，r s 是单重态激子形成机率，q 是单重态 激子辐射跃迁( 发光) 机率( 强烈决定于器件的结构) 。为了达到高效发光，要求 宅穴、电子注入平衡( 以达到较高的y ) 、有效形成单重态激子( 但r s 存在上限 2 5 ，这可由单重态激子与三重态激子数之比1 ：3 得到) 和提高激子的辐射跃迁几 ，善。 简单的说，有机e l 的过程就是载流子( 空穴与电子) 注入一迁移一复合一发光 6 第一章前言 撬g 史擎博士论文 的过程。因此，理想的o l e d 器件应该具有如下几个特点： ( 1 ) 两个电极与和其相邻的层之间的注入势垒比较低，空穴和电子的注入 能力强，并且两者之间比较均衡； ( 2 ) 空穴传输层和电子传输层的传导能力强； ( 3 ) 发光层中的非辐射复合中心少，激发态分子大部分以辐射发光的形式 去激发； ( 4 ) 发光区域离金属电极比较远，激子猝灭的几率比较小。 1 5o l e d 使用的有机材料 随着大家对o l e d 研究的广泛和深入，不断有新的有机e l 材料被合成出来， 有的被广泛的应用，而有的则很快就被淘汰。总的来说“3 ，有机e l 材料首先必 须具有良好的成膜特性，能够制成厚度为几百埃的均匀致密无针孔的薄膜；其 次，有机e l 材料必须是化学稳定性和热稳定性良好，玻璃化温度高，不与传输 层材料形成电荷转移络合物的材料。这样才能保证在器件制备过程中有机材料保 持稳定和器件的寿命比较长；再次，有机材料必须具有良好的电子或( 和) 空穴 传输能力或( 和) 具有较高的荧光量子效率并且主要光谱在可见光区，这样它才 能够充当o l e d 中的某一个功能层( 空穴传输层、电子传输层和发光层) ，提高 器件的性能。对于聚合物材料来说，它还必须具有在某些有机溶剂中有良好的溶 解性能，容易旋涂的特点。而对于小分子材料，则需要它容易热蒸发，而且容易 j 生真空中升华。 下面介绍几种最常见的有机e l 材料，也是本文所使用的主要的有机e l 材 料： ( 1 ) a l q 。 a l q 。是使用最多的一种配体发光的有机金属螯合物e l 材料，由于它制备容 易，所以很多研究小组都是从a l q a 开始介入o l e d 的研究的。从综合性能看，a l q 。 目前仍然是有机e l 材料中的最优秀者之一，可以作为电子传输层和发光层，由 它制成的e l 器件的性能很好。a l q 。几乎满足了理想的有机e l 材料的所有要求： 较高的电子迁移率( 1 0 。5 c m 2 v s e c ) 、较高的玻璃化温度、在真空中加热升华束 流容易控制、良好的成膜性能以及固体状态下的高荧光量子产率。 藩- - i 前言积g 史擎博士论文 ( 2 jt p d 为了弥补有机发光化合物空穴载流子注入和迁移能力的不足，需要引入一层 由具有较高空穴迁移率的有机化合物构成的空穴输运层，以改善器件的发光性 能。t p o 由于其优良的空穴传输能力( 其空穴载流予迁移率大约为1 0 。3 c m 2 v s ) 和良好的成膜性能，且比较容易合成，在o l e d 器件中应用比较多。但是，t p d 也有其固有的弱点：玻璃化温度较低( 约6 0 。c ) 。 n n - d i p h e n y l n ，n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) 一 1 ，1 - b i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ，t p d ( 3 ) n p b n p b 与t p d 的性能比较接近，也具有较高的空穴迁移率( 约1 0 。3 c m 2 v s ) 和 良好的成膜性能，但是它的玻璃化温度( 约8 0 。c ) 要比t p d 的高。因此，现在 8 f 了子 器 盼一章前言撞算史擎博士论文 犬部分的o l e d 器件都使用n p b 作为空穴传输层。 ( 4 ) c u p e 时妒 ，。 、 c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e 最近几年，c u p c 被广泛得用来作为空穴传输层，也可以作为有机层和金属 电极之间的缓冲层，用于在沉积金属电极时保护有机层免受金属原子对有机层的 损伤。也有人利用c u p c 和i t o 做成无金属的透明的o l e d 。 1 6o l e d 的研究进展 p o p e 等人【6 】在1 9 6 3 年就在蒽单晶片两侧加上直流电压，首次观测到了有机 化合物的e l 现象，此后，有人对此现象进行了进一步的研究 7 - i 0 】。c k c h i a n g 等 人【l 首次报道了具有金属导电性能的聚合物后，聚合物材料引起了人们的关 注。r h p a r t r i d g e 于1 9 8 3 年首次观察到了聚合物的e l 控】。这些早期的研究所 使用的有机材料存在载流子注入效率低、驱动电压高、成膜质量差等许多问题， 这些有机e l 材料离实用还有很大的距离，未能引起人们的关注。 1 9 8 7 年e a s t e r nk o d a k 公司的c w t a n g 等人习发现了一种荧光效率很高 且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料8 羟基喹 啉铝( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n u m ，a l q 3 ) 。同时，为了提高空穴的注入，他们引 入了空穴迁移率很高的有机材料芳香二胺类化合物( d i a m i n e ) 作为空穴传输层。 为了增强电子的注入，他们采用了m g - o a g 。的金属作为阴极。这样制成的有机e l 器 件具有高亮度( 大于1 0 0 0c d m 2 ) 、高量子效率( 1 光子电子) 、高发光效率 ( 1 5 1 m w ) 等优良性能。这项工作使得该领域的研究进入一个崭新的时代，引起 了大家广泛的关注。 1 9 9 0 年，c a m b r i d g e 大学j h b u r r o u g h e s 等人【1 4 】发现一种导电的聚合物材 9 j i ；- - z l r 前言橇g 戈擎博士论文 = = = 烹= = = ；= = = = = 墨= = = = = = = = = = = = = = = # = = = = = = = = 兰= = = = = = = = = = = = = = = = = = 兰之盎声盎= = 兰= = = = = = = = = = 抖一聚对苯乙炔( p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ，p p v ) ，具有良好的电致发光性能， 这个重要的发现将有机电致发光材料的研究有机从小分子推广到聚合物领域。从 此，聚合物发光器件( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，p l e d ) 开始成为有机e l 领域与有机小分子器件并驾齐驱的另一个重点研究方向。 l e de f f i c i e n c i e sl ! b ! ! 堡型91 韭! 塑。2 2 3 。塑! 【1 2 9 虬! p g ! ! 型| 图1 - 6 l e d 效率研究进展时间图 图1 7o l e d 显示器市场展望 1 0 l _ l bb*；e三v2aes葛4 横gj t 擎博士论文 在过去的二十多年里，世界上许多研究小组和公司都加入到研究o l