（物理化学专业论文）新型硫属化合物的溶剂热合成与表征.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 溶剂热( 水热洽成是一种在中、低温条件下的制备方法，该方法容易产生新物相， 是获得新结构化合物的有效合成路径。低温溶剂热法合成的多元金属硫属化合物常具有 低维结构( 即o d ，l d ，2 一d ) ，热力学上多处于介稳态，从而这些化合物具有特 殊的物理和化学性质，具有十分广阔的应用前景。有关多元硫属化合物的合成研究是近年 来固体化学一个十分活跃的研究领域。 本文采用低温溶剂热法，合成了多种新颖的多元金属硫属化合物，并对它们进行了 详细的结构和性质表征。 化合物 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s e 6 属正交晶系，空间群为m a ， 晶胞参数，a = 1 5 2 8 8 5 ( 1 3 ) a ， b ：1 1 9 3 6 7 ( 1 0 ) a 。萨1 9 2 3 8 9 ( 1 6 ) a , v = 3 5 1 1 o ( 5 ) 即。偏离因子r = o 0 3 0 0 ，f o r ；0 0 6 4 7 。 该化合物具有有趣的结构，其结构单元由原予簇【s n 2 s e 6 】4 。和d m ( 即) 3 】2 + 构成，它们通过静 电堆积而形成晶体。 对这类化合物的合成因素进行了分析、研究和归纳，我们成功地合成出了硒锡、硒 锗、硫锡四元化合物。并对这些化合物进行了s e m - e d s 、i r 、x r d 表征。 关键词；硫属化合物；溶剂热合成l 晶体结构 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e l c h a l e o g e n i d e s a b s t r a c t s o l v e ( h y d r o ) t h e r m a ls y n t h e s i st e c h n i q u ei sa l le f f e c t i v ei n o r g a n i cs y n t h e t i cm e t h o dt o t r e a tn e wp h a s e si nm i l dc o n d i t i o n s l o w - t e m p e r a t u r es o l v o t h c r m a lt e c h n i q u ei sn o r m a l l y u s e dt op r o d u c ec o m p o u n d sh a v i n gl o w - d e m e n s i o ns t n i c t u r e $ ( o d ，1 - d ，2 - d ) w h i c h 缸e m e t a s t a b l ep h a s e si n 也e r m o d y n a m i c s 啊1 es y n t h e s i sp o l y n a r yc h a l c o g e n i d e sh a v eb e e n r e c e i v e dm u c ha n c n 吐蛆i ns o l i ds t a t ec h e m i s t r y t h d rs p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s r e l a t e dt ol o w - d i m e n s i o ns l n m ：t l 】r e sh a v eag r e a t p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n t e c h n o l o g i e s i nt h i st h e s i s ，ar a t i o n a ls o l v o t h e r m a ls y n t h e s i st e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e dt o s y n t h e s i z et h em a n yq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e si nw h i c ht h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n i ( e n ) 3 2 s n 2 s e 6h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e di nd e t a i l t h ec o m p o u n d 瞰近瑚2 s d 2 s e 6c r y s t a l l i z e si no r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pe b c a , t h eu n i t c e l l p a r a m e t e r s ，a = 1 5 2 s 8 5 0 3 ) a ，b = 1 1 9 3 6 7 ( 1 0 ) a ，萨1 9 2 3 s 9 ( 1 6 ) a , v = 3 5 1 1 郧) a 3 ，r = 0 0 3 0 0 ，m r = 0 0 6 4 7 耶坞c r y s t a lh a s0 - ds t r u c t u r e sw h i c hc o n t a i n si s o l a t e d s n 2 s e d 4 - a n d 瞰i ( e 嘲】”a l ep a c k e db ye l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n 1 1 ”e f f e c tf a c t o r so fs y n t h e s i sw e r es t u d i e di nd c t a i l o nt h eb a s i s s o m en e wq u a 溉m r y s e l e n o s t a n n a t e ，s e l e n o g e n n a n a t e ，t h i o s t a n n a t eh a v eb e e ns y n t h s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e yw e r e a l s oc h a r e c t e r i z e db ys e m e d s 。乙x r d k e yw o r d s ：c h a l g 吼汹嚣；s o l v o t h e 珊a is y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：勘。6 ，i 上f l ， 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：事玺! 参量： 导师虢堡垒坠= b d 6 年l 二月1 1 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 固体化学是研究固体材料的合成、结构和性能的学科，是新材料开发的基础。在 当今世界，每个国家在发展中所必须面临的问题( 材料，能源，信息) 中，材料是决定 发展的关键因素之一。近代一些尖端技术的发展，在很大程度上取决于新材料的出现。 硫属化合物由于其结构上的特殊性表现出了一些特殊的物理性质和化学性质，是具有光 电和磁性的新型多功能材料。多元金属硫属化合物多为热力学介稳相，具有非最密堆积、 对称性较低、容易结晶成低维结构的特点，结构上的特殊性使这类化合物表现出一些特 殊的物理性能和化学性能。目前已经发现这类化合物在超导材料、分子磁性材料、压电 材料、吸附材料、催化材料、生物活性材料、非线性光学材料、高能密度电池材料、光 电转换材料、磁信息记录材料及固体润滑材料等方面有很大的应用前景和巨大的经济效 益潜力。 多元硫属化合物的合成不仅可以丰富硫族元素的结构化学，而且还可以开发出具有 实际应用价值的新材料，它们的合成已经成为当前一个十分活跃的研究领域。 本论文通过采用低温溶剂热反应，合成了几种新颖的多元硫属化合物，并进行了详 细的结构性质表征。 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 1 文献综述及论文设想 1 1 硫属化合物的合成方法 大多数的固体化学合成方法都可以用来合成制备硫属化合物。下面简单介绍几种典 型的硫属化合物的合成方法及特点。 1 1 1 固相合成 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，它主要是研究固体物质的制备以及 应用。自2 0 世纪初被确定为一门学科以来，它一直与固体材料科学有十分密切的联系， 为人类提供了大量的推动技术革命的新型功能材料，如从2 0 世纪5 0 年代高纯单晶半导 体的制备，到现在的新型高温陶瓷超导材料以及新型光、电、磁材料的合成。由于固相 反应不使用溶剂，具有高度选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新 型固体材料的主要手段之一【旧。 与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生 化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂 质或缺陷的分散存在，只有当产物分子聚集到一定大小，才能出现产物的独立晶相。固 相反应经历四个阶段，即扩散一反应一成核一生长。一般来说，影响固相反应速率的主 要因素有三个： 1 、反应物固体的表面积和反应物间的接触面积。 2 、生成物相的成核速度。 3 、相界面间特别是通过产物相的离子扩散速度。 因此设计固相合成反应主要从这三个方面进行优化考虑。根据固相化学反应发生的 温度将固相化学反应分为以下三类： ( 1 ) 反应温度高于6 0 0o c 的高热固相反应。 高热固相合成的产物多为热力学稳定相，是一种传统的合成方法。在多元硫属化合 物的合成中，特别是不含碱金属的多元硫属化合物的固体合成中仍在应用，在高热固相 合成中反应物之间充分混合是非常重要的，经常采用机械研磨的处理方法。 ( 2 ) 反应温度介于1 0 0 6 0 0 0 c 的中热固相反应。 ” 中热固相合成方法可以获得由动力学控制的在较低温度下稳定存在的介稳化合物， 甚至在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，近年来研究特别活跃。在已合 成的含碱金属的多元硫属化合物中，大多是采用中热固相法合成的。 ( 3 ) 反应温度低于1 0 0 0 c 的低热固相反应。 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 低热固相反应由于其特有的特点，在合成化学中已经得到许多成功的应用，获得了 许多新的化合物。随着人们的不断深入研究，低热固相反应作为合成化学领域的重要分 支之一，已经逐渐成为绿色生产的首选方法。 i 1 2 助熔剂法( 高温溶液法) l j 叫 助熔剂法是生长晶体的重要方法，也是重要的新型化合物合成方法之一。用助熔 剂法可以生长的晶体类型很多，从金属到硫族化合物以及卤族化合物、半导体材料、激 光晶体、非线性光学材料、铁电体、磁性材料、声学晶体等，应用范围很广。其基本原 理是结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过 缓慢降温或其它办法，进入过饱和状态使晶体析出。助熔剂法在原理上与溶液法相似， 但按其状态来说又像熔体生长法。 助熔剂法和其它方法相比具有以下特点：首先是这种方法实用性很强，几乎对所有 材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；其次是降低了生长温度， 特别是对于生长高熔点和非同成分熔化的化合物单晶，更显出其优越性；此外该法生长 设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。缺点是生长周期较长，且许多助熔剂都具有 不同程度的毒性，其挥发性常常对人体造成危害。生长的晶体一般较小，比较适合研究 用。但经过2 0 世纪8 0 年代的发展，助熔剂法不仅是一种晶体材料研究中十分重要的实 验室生长方法，而且已成为一种能够批量生产大尺寸晶体的实用技术。 选择合适的助熔剂是生长晶体的关键。在选择助熔剂时必须首先考虑助熔剂的物理 和化学性质。理想的助熔剂应具备下述的物理化学性质： ( 1 ) 对晶体材料必须有足够大的溶解度，同时在生长温度范围内，还应具有适度的 溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易控制，温度稍有变化则会引起大量的结 晶物质析出，这样不但造成生长速率的较大变化，还常常会引起大量的自发成核，这些 都不利于大块优质单晶的生长。系数太小，则生长太慢。 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形成稳定 的其它化合物，而所要求的晶体是唯一稳定的物相。这就要求助熔剂与参与结晶的成分 最好不要形成多种稳定的化合物。但经验表明，只有二者的组分之间形成某种化合物， 溶液才能具有较高的溶解度。 ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体，应选 用那些与晶体不易形成固熔体的化合物做助熔剂。要完全避免助熔剂离子以间隙方式或 替位方式进入晶体是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此应尽量选用原子半径较 大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离子半径) 与结晶材料极不相同 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 的物质做助熔剂。为了避免过多的杂质进入，应尽可能使用与晶体具有相同原子的助熔 剂，而不使用性质与晶体成分相近的原子构成的化合物。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的运输。从而有利于溶质的扩散 和结晶潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可供选 择。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除助熔剂挥发性外) 和毒性，由于挥发会引起溶剂的减 少，从而引起溶液浓度的增高，引起体系过饱和度的增大，结果使得生长难以控制，尤 其是在溶液表面将会引发大量的自发结晶，不利于晶体的生长。此外，由于助熔剂多少 都有些毒性，挥发性大的助熔剂无疑会对环境造成污染，对人体造成损害。所以在选择 助熔剂时，应尽量选用毒性小的。 ( 7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐蚀性，否则会对坩埚造成损坏。 ( 8 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液等，以便 将生长的晶体从凝固的助熔剂中很容易地分离出来。 ( 9 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下溶液不均匀。 低熔点的碱金属磷酸盐助熔剂是合成新型多元过渡金属硫代磷酸盐最成功的助熔 剂。这些化合物绝大部分是以碱金属硫化物、p 2 s 5 、s 和相应的过渡金属为原料合成的。 k 2 m p 2 s ，( m = v 、c o 就是利用上述方法合成的一种硫代磷酸盐，它的结构含有分散的 一维链状m p 2 s ? - ，k 十位于链链之问，起着稳定骨架作用。活性助熔剂k 2 s s 也广泛用 于合成碱金属过渡金属多元硫属化合物。利用低熔点的碱金属硫化物作助熔剂合成的 硫族化合物通常显示出不寻常的一维、- - 维或者三维的晶体结构【6 】。 1 1 3 电化学法1 7 - 9 1 电化学方法是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以合成硫属化合物。此法不仅 可以制备出分子物种，而且能制备出一维和准二维无机聚合物材料。最早将电化学方法 用于制备硫属化合物的是z i n f l e 及其合作者，但他们只用纯金属电极( 如1 1 、s n 和p b ) ， 合成效果不好，也没能产生单晶。使用高活性的较重主族元素的碱金属合金和过渡金属 做电极的电化学方法是最常用的制备多元硫属阴离子簇的技术。近年来h a u s h a l t c r 等用 不活泼不含碱金属的二元t e 合物做电极，合成硫属阴离子簇。这与使用碱金属合金做 电极不同，这些二元t e 合物在空气中稳定。用电化学方法制备多元硫属阴离子簇。一 旦产生阴离子，就很容易与阳离子结合而结晶出来。同其他方法相比，电化学方法在合 成多元硫属阴离子簇方面具有以下优点： 1 、电化学方法不具有危险性。 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 、条件要求简单，室温下在一般实验室就可以进行。 3 、可以产生新的阴离子簇，而这些阴离子簇通常无法通过高温熔融法和其它方 法制备。 4 、容易通过调节发生沉淀的阴极电流密度来控制物种浓度，控制晶体的生长。 同时其缺点有： ( 1 ) 所施加电压有一定的限制，不应使溶剂分解。 ( 2 ) 电极材料要求能导电。 ( 3 ) 电化学方法中有时会产生剧毒物质。 h a l 】s b a l t e f 所用的电化学池是标准的h 型电化学池，在n 2 保护下按化学计量比在石 英容器中加热单质至熔融以得到二元碲合物合金相。将产物压成精细粉末，用石英电极 模制成表面积约i c m 2 的柱型电极，用标准的p h s n 焊接上铜线，从而制得阳极电极。 之所以选用碲合物作电极的原因是：( 1 ) 电化学池要求阳极导电。由于t e 位于金属区 边缘，含有t c 的较重主族和过渡金属合金能够导电( 至少是半导体) 。( 2 ) 所得产物对 杂质不敏感。( 3 ) 文献中关于t e 的化合物报道较少。在电化学实验中所有溶剂都是经 过纯化的乙二胺；所有的电解质是四苯基磷铵或四烷基溴( 碘) 化铵，不需进一步纯化。 电解质在乙二胺中的溶解度非常重要，直接影响电流大小，从而极大地影响所合成的产 物，改变电解质种类，产物也会截然不同。电化学池在最大允许电流下工作，电流的大 小由电解质在乙二胺中的溶解度决定( o i m a h n a ) ，反应时间则视反应物、产物不同 而有所不同。h a l l s b a l t e r 等己用此法合成了一些分子物种、链状、层状和三维骨架的结 构材料。 电化学合成方法的一个有趣但无法解释的现象是合成化合物的化学计量比与电极 碲化物的化学计量比不一致。在一个给定的体系中，当支持电极改变时，分离出来的阴 离子在电荷和化学组成上也明显不同( 即使电极材料相同) 。是溶解过程的结果还是在所 有产生的阴离子之间存在复杂平衡状态或是一些化学反应被特定的阳离子所影响，到现 在还不清楚。无论原因是什么，都可仅仅通过改变电解质的组成而产生不同的阴离子。 虽然几乎所有的较重主族碲化物电极溶解都能产生深颜色的阴离子，但并不是都能分离 出晶体。除了两种金的碲化合物被分离出来外，过渡金属碲化合物电极基本上不产生晶 体。这种合成技术可以扩展到多元金属硒化物、砷化物或锑化物。利用s e ，a s ，s b 相 应的化合物作电极，可以合成出更广泛的材料。在这方面，应考虑溶液的杂质和电解质 的影响，原因是这些物相比二元碲化合物体系更活泼。电化学方法发展的一个方向是使 用混合有机一无机电解质并在不同溶剂中进行合成，通过控制电解质提供的阳离子的大 小和形状，可制得到更多的晶体产物。 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 1 1 4 水热与溶剂热合成法 水热合成方法是最经典的合成无机微孔材料的方法。它是对于有特种结构和功能 性质的固体化合物以及新型材料的有效合成方法。水热合成通常是指以水为溶剂，在密 闭体系中，在一定温度下，在水的自生压力下，原始物料进行的非均相反应。水热条件 下水的蒸汽压变高，密度和粘度降低，表面张力下降，离子体积变大，反应物以各种配 合物形式逐渐溶解、晶化。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似。以有机溶剂代替水，由于有机溶剂种 类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体系中设计新颖的合成路线的视野，大 大扩大了水热法的应用范围。关于水热与溶剂热合成的特点以及广泛应用于硫属化物方 面，后面有详细叙述。 1 2 水热与溶剂热合成方法及其影响因素 1 2 1 水热与溶剂热合成方法概述 自化学创立以来，合成新物质、新材料一直是化学学科的重要研究内容。由于广大 化学工作者的奋斗，近1 0 0 年来各种结构新颖、功能奇特的新物质不断被发现、合成了 出来。在无机合成领域，得益于一些新的合成方法的采用。固态化合物的合成最初是从 高温固相制陶法发展而来的。与气、液相反应相比，固体物原料之间的接触面积非常有 限，反应中原料粒子的迁移成为反应能否顺利进行的重要影响因素，所以固相反应不仅 仅存在化学热力学方面的问题，即目标反应在理论上能否顺利进行，而且还存在着化学 动力学因素的影响。为了加快反应的进行，常见的固相反应通常都是在高温条件下进行 的。虽然许多化学原料乃至合成目标相在高温高压下是热力学稳定相，但是功能材料多 为亚稳相物质，所以制陶法存在着一系列不利因素，特别是在各种结构和价态新颖的功 能材料合成方面。开发一种有较大反应速率，而且又能合成亚稳相化合物的低温制备方 法一直是合成与材料工作者追寻的目标。 1 8 世纪中叶以来，在接近水的临界状态( t e = 3 7 4 i o c ，p c - - 2 2 1 2b a r ) 下的水热化学 成为地质学家和矿物学家模拟自然界中许多矿物形成的典型手段。二次世界大战期间， 德国化学家建立了工业化的水晶水热生产方法后，水热合成方法逐渐受到人们的注意， 并作为单晶生长，新材料制备方法进入固态物理、固体化学领域，而不再专属于地质科 学。水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支【l “。水热合成研究从最初模拟地 矿生成到沸石分子筛和其他晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史【1 1 l 。b i b b y 等人 首次报道了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体系进行溶剂热合成无机材 料的序幕【1 2 1 。通过水热或溶剂热法已经合成出大量的介稳材料f 1 3 1 7 1 、人工水晶、复合氧 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 化物与复合氟化物1 蚴】、无机，有机杂化材料撕6 1 等。它与溶液化学不同，是研究物质在 高温密闭或高压条件下溶液中化学行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温高压下 进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐 蚀的反应釜等。水热与溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( i i o o m p a ) 条件下利用溶剂中物质化学反应所进行的合成。 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性” 差异主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂 热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成， 此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同 的“基因”，如液相条件生成完美晶体等。水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊 化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热反应可以制得固相反 应无法制备的物相，或者使反应在相对温和的条件下进行。 溶剂热( 水热) 反应是合成硫属化合物的有效方法。溶剂热( 水热) 合成体系一般处于 非理想平衡状态，因此应该用非平衡力学研究这一类合成化学问题。在一定的温度和压 力下，合成反应的溶剂处于临界或者近临界状态，反应物在溶剂中的物理和化学性能有 较大的改变，使溶剂热化学反应大大不同于常态。溶剂热( 水热) 方法同其它方法相比具 有以下特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变，活性的提高，水热与溶 剂热合成方法有可能代替固相反应以及用于难于进行的合成反应。 ( 2 ) 在水热与溶剂热条件下，中间态、介稳态以及特殊物相较易生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构，特种凝聚态产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物，高蒸汽压且不能在熔体中生长的物质，高温分解相在 水热与溶剂热低温条件下晶化生长。 ( 4 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶液等条件有利于生长缺陷少、取向好的完美 晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价 态与特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂，还有利于新相、新结构的合成。 水通常被选作溶剂热反应的介质。水在反应中的作用主要有；( 1 ) 产生所需压强并 作为压力传递的介质；( 2 ) 作为反应物参与化学反应；( 3 ) 起到溶剂的作用。水热体系中， 水的物理性质发生很大的变化，如：蒸汽压变高，密度变低，表面张力、粘度减小，离 子积变高。除水外，醇类、乙二胺、乙二醇、甲苯等也常被选作合成金属硫属化合物的 介质。在溶剂热反应中，溶液的性能，对孤电子对的授受能力、软硬性、内聚性和粘度 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 等都将极大地影响反应物的溶解性和运输能力。而溶解性是产物形成的动力学和热力学 控制因素，是晶格构建的先决条件。 虽然低温溶剂热法已得到迅速发展和广泛应用，但是还存在不足之处。这些不足之 处也正是人们关心并积极探索的问题，如在硫属化物的溶剂热合成中就存在如下问题有 待于进一步深入研究： ( 1 ) 难以确定反应速率的决定因素。人们尚未完全搞清楚该方法的反应机理。虽然 溶剂热法能增大反应物溶解度，但整个反应中是边溶解，边反应。反应物浓度基本保持 一个常数。因此在低热温固相反应的四个阶段中；扩散一反应一成核一生长，不能确定哪一 个是反应速率的决定步骤。 ( 2 ) 副反应干扰。用溶剂热法合成多元金属硫属化合物的过程中因反应物较多除 主反应外还包括一系列副反应，其中有氧化一还原反应，水解反应等。这对主应都有干 扰。 ( 3 ) 介稳相产物不确定。溶剂热法合成的多元金属硫族化合物，多是介稳相产物， 受动力学因素控制。实验条件变化产生的偶然因素，对产物结构有较大干扰。不同温度 产物不同，相同温度也可能有不同晶相的产物。还不能完全调控和预测产物的生成。 ( 4 ) 溶剂的影响。溶剂热法最主要的就是溶剂，但是溶剂在反应中究竟什么作用， 机理如何尚不清楚。就乙二胺而言，它在反应中的作用主要有三个方面。一是与金属配 位形成螫合阳离子进入产物中；二是溶剂作为自由分子填充在配位层的空间，进入到产 物中去；三是起活化反应物的作用，本身并不进入产物中。但如何确定乙二胺的作用条 件，还有待进一步研究。 ( 5 ) 对溶剂热法合成多元金属硫属化合物这一课题来说，目前的研究深度，广度 还远远不够，仅仅针对某些元素，配体，溶剂等作研究，未能形成一个完整的研究体系， 这也需要在今后的研究中不断补充和完善。 1 2 2 硫属化合物水热和溶剂热合成【2 7 2 9 】 影响硫属化物溶剂热合成的因素有很多，并且各个因素之间又可以互相影响，因此 单独的讨论某一个因素对合成的影响是很困难的，人们通过大量的实验总结了影响合成 的一些典型因素，主要包括：反应的介质、溶剂、溶液的p h 、客体离子、反应温度、反 应时间等。 1 反应介质 在水热与溶剂热条件下，物质的化学行为与该条件下的反应介质一水或非水溶剂的 物理化学性质( 如蒸汽压、热扩散系数、粘度、介电常数和表面张力等) 有密切关系， 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 因此了解水热与溶剂热条件下水或非水溶剂的物理化学性质是非常重要的。另外在反应 体系中，对反应物的摩尔吉布斯溶解能、酸碱性，都是应该考虑的。 水通常被选作溶剂热反应的介质，高温高压水的作用可归纳如下：( 1 ) 有时作为 化学组分起化学反应。( 2 ) 反应和重排的促进剂，( 3 ) 起压力传递介质的作用，( 4 ) 起 溶剂作用。水热体系中，水的物理性质发生很大的变化，如：蒸汽压变高，密度变低， 表面张力，粘度变低，离子积变高。 在溶剂热反应中非水溶剂不仅也起溶剂，传递压力和矿化剂的作用，还可作为一种 化学组分参与反应。在合成体系中溶剂会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程 度、聚合态分布和传输能力等，从而改变反应过程和反应路线。对于同一个反应若选用 不同的溶剂，可能得到不同的目标产物，或得到的产物的颗粒大小、形貌不同，同时溶 剂也能影响颗粒的分散性。总之，在有机溶剂中进行合成，由于有机溶剂种类很多，性 质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。因此，选用合适的溶剂对溶剂热反应是 十分重要的。s h e l d r i c k 指出在溶剂热合成中溶剂的选择应该遵循下列原则：( 1 ) 溶剂应 该有着较低的临界温度( t c ) ，因为对应的较低粘度使得离子的扩散更加迅速。这将有 利于反应物的溶解和产物的结晶。( 2 ) 对金属离子而言，溶剂应该有较低的吉布斯溶剂 化能，因为这将有利于产物从反应介质中结晶。( 3 ) 溶剂不会和反应物反应，换句话 说，在所选择的溶剂中不会发生反应物的分解。( 4 ) 在选择溶剂时，还应该考虑溶剂的 还原能力。当反应起始原料不同时，可以选择不同的溶剂，例如，吡啶、酵类、胺类、 乙腈、d m f 、二甲基亚砜、或者两者之间的混合体系，都可以考虑选择。 2 矿化剂 由于溶剂热法涉及的反应物在溶液中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入矿化 剂，矿化剂通常是一类可以增大反应物在溶液中的溶解度的化合物，如一些低熔点的 盐、酸、碱、配位离子和螯合剂等。加入矿化剂不仅可以提高溶质的溶解度，而且可以 改变其溶解度温度系数，从而有效地把反应离子从原料中运到形成晶体的位置。例如在 1 0 0 - - 4 0 0 温度范围内c a m 0 0 4 名e 纯水中的溶解度随温度的升高而减小，如果在体系中 加入高溶解度的盐( n a c i 、k c l ) ，其溶解度不仅提高了一个数量级而且溶解度温度系 数由负值变为正值，另外，某些物质溶解度温度系数的符号改变，除了与所加入的矿化 剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关，例如在浓度低于2 0 的n a o h 水溶液里 n a 2 z n g e 0 4 的溶解度具有负的温度系数，但在高于上述浓度值的n a o h 溶液里，却具有 正的温度系数。 3 反应温度的影响 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 温度主要影响反应的进度和结晶速度，从而影响晶体的质量与形貌。反应中升高温 度，使部分溶剂汽化，从而使反应体系处于高压状态，这样就大大提高了反应物之间相 互扩散的速度，加快反应进行。但是温度太高有时反而不利于晶体的生长。温度的选择， 视反应原料及溶剂而定。 4 阳离子半径的影响 阳离子起着稳定阴离子骨架的作用。阳离子半径的大小对合成有较大的影响，尤其 是影响硫属阴离子骨架的聚合程度。般来说，较小半径的阳离子易形成结构复杂的多 维结构，而较大半径的阳离子易形成维的链状结构。但是如果半径过小，与晶体结构 不匹配，导致结晶度较低，也会影响晶体生长。水热合成中，k + 、r b + 、c s + 、 n h 4 + 以 及较大的有机阳离子如 m e 4 n + 、 p h 4 p + 容易长出较好的晶体，而有关含n a + ，l r 的硫 属化物的合成则少见报道。 5 反应时间的影响 由于高压溶剂的存在，溶剂热反应的速度要比一般的熔融法反应快得多。但和均相 反应相比，仍然比较慢，反应时间要足够长。 总之，关于硫属化物的溶剂热合成，在理论上也只能认为这一类合成反应必须经历 自发成核，晶体生长阶段，而并没有更深的理论进行指导，因此更大程度上还得依靠大 量实验进行摸索。讨论到这里，结合以上溶剂热方法自身的特点以及在合成硫属化物过 程中表现出来的种种优点，我们确定选用中低温溶剂热方法来合成目标产物。 1 3 硫属化合物的合成研究进展 自1 9 8 9 年b e d a r d d o 在季铵盐存在条件下首次合成了微孔结构的锗和锡的硫化物以 来，在有机物模板剂的作用下，利用水热和有机溶剂热等软化学方法，人们合成了结构 多样的有机杂化锗、锡以及砷、锑、铟等主族金属硫属化合物。这些化合物不仅具有微 孔氧化物所特有的离子交换、催化、吸附等性能，而且具有硫属化合物的半导体性能。 因此，此类杂化硫属化合物不仅在催化、离子交换等方面具有应用价值，因其独特的光 电性能，在半导体、光电导体、非线性光学等方面也具有很好的应用前景。作为多功能 材料，这种金属硫属化合物的合成逐渐成为一个十分活跃的研究领域，在这些硫属化合 物中，锗、锡的硫属化合物是研究较广泛的硫属化合物d l l 。 1 3 1 硫属锡化物的研究进展 锡硫属化合物的最基本结构单元为四面体，多个s n s 4 四面体通过桥键以共用角或边 的方式形成多聚四面体 s n 2 s 6 】叩2 】、 s n 3 s t 2 书3 】、 s n 4 s d 2 螂5 1 、 s n 4 s l o r 等二级结构单 元，在有机胺、季铵盐或表面活性剂等模板剂的作用下，这些二级结构单元通过超分子 大连理工大学硕士研究生学位论文 组装、聚合等方式形成0 3 维不同结构的有机杂化硫属化合物。在这方面比较有代表性 的是具有【s n 3 s 7 2 - 3 6 乖 s n 4 s 9 2 埘j 习骨架结构的a - s n s 1 并l l a - s n s 3 。在这两种化合物中都 含有基本结构单元 s n 3 s 4 ，但结构单元在连接方式上略有差异。在a - s n s 1 的无机层中， 【s n a s 4 结构单元通过桥键s n ( “s h s n 连接起来，形成六边形的含有2 4 个原子的环( 图 1 1 ) ；而a _ s n _ 3 的无机层是通过桥键s n ( “s h s n 和s n s 4 单元共同连接形成的，在无机层 中具有由3 2 个原子组成的椭圆形孔( 图1 2 ) 。显然，在a - s n s 1 中s n 是以单一变形的三角 双锥配位的，而在a - s n s - 3 中存在两种配位方式，即变形的三角双锥配位和四面体配位。 图1 1a - s i l s 一1 的结构 f i g 1 1 咖c n 鹏o f a - s n s 1 图1 2a - s n s 一3 的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f a s n s - 3 溶剂热法合成的多元硫代锡酸盐的报道非常少见，p a r i s e 等人利用溶剂热法合成了 具有三维骨架结构的锡硫化合物【3 7 1 。该化合物的无机骨架是由【s n l o s 2 0 0 4 】 簇通过桥硫 连接起来的，它可以看成由4 个s n s 4 四面体形成的超四面体。每个s n 与一个氧原子和4 个硫原子配位，每个s 原子连接2 个或3 个s n 原子。 s n l o s 2 0 0 4 s 。簇通过s 桥联成骨架，有 机胺在骨架的孔道内。具有类似结构单元的层状化合物也被合成出来。最近z i m m e r m a n n 等 3 8 1 人利用溶液方法合成了几种多元硫代锡酸酸盐，其结构中含有 m s s n ( t t 3 一s ) 4 ( s n s , ) 4 ” 忙瓦c o ) t 3 类型的阴离子( 图1 3 ) 。 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 图1 3 缅s s n ( | l _ 3 - s ) 4 ( s n s 4 ) 4 】1 0 一的结构 f i 昏1 3s t r u c t u r eo f z n s s n ( 肚3 s ) 4 ( s n s 0 1 0 一 国内安永林课题组首次报道了手性层状四元硫化物o m 3 c h 2 c i 姗 3 ) a 盘s 1 l s 4 唧l ， 化合杨具有二维层状结构，有机阳离子( n h 3 c h 2 c h 2 n - 1 3 ) 2 + 在 a 9 2 s n s 4 】2 单层之间存在 ( 图1 4 ) 。在阴离子层状结构中三角锥配位的银原子和四面体配位的锡原子都较规则。 硫原子有两种配位方式即与一个银原子和一个锡原子形成二配位或一个锡原子和两个 银原子构成平恧三角形配位。有趣的是由结构单元【a s n s 4 】2 - 构成的邻近的螺旋链之间 通过硫原子和银原子连接组成一个手性层。由于空间群为c 2 c ，化合物中存在同等数量 的右一手性和左一手性链。随着这些链的组装过程中分别产生右一手性和左一手性层。这些 右一手性和左一手性层垂直于c 轴交替重叠。贾定先研究组以s n c l 4 5 h 2 0 、单质硫和过渡 金属盐为原料，在乙二胺溶剂中于l g o 。c 下进行一步溶剂热反应，很容易生成含 s n 2 s 6 的化合物。在m n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 等离子存在下，合成了一系列化合物 州e n ) 3 】2 s n 2 s 6 ( m = m a 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ) 1 1 ，若以二乙烯三胺( m e n ) 代替7 - - 胺，在相 同条件下得到化合物【n i 删e n 瑚2 s n 2 s 6 口5 1 。b e h r c n s d * 组1 4 习在7 - - 胺、1 ，2 _ 丙二胺( d a p ) 、 三( 2 一氨乙基) 胺( t r e n ) 溶液中引入过渡金属离子，以单质s n 和s 为原料，在1 4 0 水热条 件下合成了化合物 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 、 n i ( d a p ) 2 2 s n 2 s 6 和 c o ( u d f l ) 2 s r l 2 s 6 。 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 和 n i ( d a p ) 2 2 s n 2 s 6 的 s n 2 s d 牟为分立结构，6 配位的n i 2 + 配合物离子为平衡阳离子，而 c o ( t r e n ) 2 s n 2 s 6 与此不同，由于仃e l l 为四齿配体，c 0 2 + d 位不饱和，【s n 2 s d “的1 个端基s 原子参与c 0 2 + 的配位，形成c o s 共价键( 图1 5 ) ，这是第一个 s n 2 s d 离子与金属离子 配位的化合物。 大连理工大学硕士研究生学位论文 图1 4 化合物沿着a 轴方向的堆积图 f i g 1 4p a c k i n gd i a g r a mf o rt h ec o m p o u n d s 州e wa l o n ga - a x i s ) 图1 5 【c o ( t r e n ) 2 s n 2 s , s 的结构 f i g 1 5s m m u mo f t h e c o ( t r e n ) h s n 2 s 6 溶剂热条件下三元硒代锡酸盐的合成报道很多，l b e r s 等【4 3 】在溶剂热条件下以较大的 结构导向剂合成了层状的化合物口哐明4 s m s e l o 】4 。韩克飞等m 以e n 为导向剂合成了化合 物 ( e n h ) 2 ( e n h g s n 2 s e d ，在此化合物中乙二胺同时以单质子化形式( e n i ) + 和双质子化形 式( e n h 2 ) 2 + 存在。b l a c j 删究组水热条件下合成的化合物 ( c 3 h 7 ) 3 n h 】2 s n 3 s e 7 【4 5 】具有二 维层状结构，最：i 丘b e d a r d u 1 研究组，利用四甲基铵分别合成了二维层状和三维空旷骨架 结构的两种硒代锡酸盐。 到目前为止，大多数多元硒代锡酸盐是由助熔剂法合成的1 4 7 4 9 1 ，而且它们一般在 无氧条件下合成，操作条件也比较苛刻。关于溶液法合成的多元硒代锡酸盐的报道非常 有限。最近，k a n a t z i d i s 、l i 和d e h n e n 的研究组在用溶液方法合成的化合物中存在超四 面体结构单元如 c d 4 s n 4 s e l 7 】1 0 - 5 0 1 、 z n 4 s n 3 s e l 6 】1 2 4 5 1 1 和 c 0 0 【f 4 s e 4 ) ( s n s e 4 ) 4 1 “5 2 l 、 新型硫属化合物的溶剂热合成与表征 z n 4 似- s e ) 2 ( s n s e 4 ) 4 1 【5 3 1 、 z n s s n ( 9 3 s e ) 4 ( s n s e a m l o - 5 3 】等，有时，这些结构单元进一步 连接形成特殊的三维骨架结构。 图1 6 c o ( v 4 s e 4 x s n s e 4 ) 4 1 “的三维骨架结构 f i g 1 63 d s t r t m t m eo f c o ( j 4 - s e d x s n s e 4 ) 4 1 “ 图1 7z n 5 s n ( , u 3 - s e ) 4 ( s n s e 4 ) 4 1 “三维骨架结构 f i g 1 73 d s t r u c t u r eo f z n s s n o l 3 s e ) 4 ( s n s e 4 ) 4 1 “ 1 3 2 硫属锗化物的研究进展 三元硫属锗酸盐的报道较多，多是分子式为a 4 g e 2 e 6 ( a = t i ，n a , & e = s ，s e ) 【5 4 弓刀类 型的化合物，它们的结构中都存在非常常见的两个四面体g e e 4a b _ s ，s o 共边聚合形成 1 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 g c 2 e 6 j 匕聚孤立阴离子。a 6 g e 2 e 7 ( a = n a ；e = s ，s o1 5 2 , 5 8 5 9 类型的化合物具有由两个四 面g e e 4 ( e = s ，s e ) 共用顶点连接形成【g e 2 e 7 】岳孤立阴离子。a 2 g e e 3 删a ；e = s ，s e ) 【砷正1 1 类型的化合物具有由四面舒：g e e 4 ( e = s ，s e ) 共用顶点连接形成无限的z 字型链。化合