（高分子化学与物理专业论文）氧阴离子聚合对聚合物的功能性修饰.pdf

氧阴离子聚合对聚合物的功能性修饰 硕士生：刘萍导师：汪长春副教授 关键词：氧阴离子聚合、两亲性接棱聚合物、a t r p 、接枝微球 、一 o 一7 v 7 摘要 本论文主要研究利用氧阴离子聚合制备两亲性接枝共聚物以及接枝微球。具体内 容如下： 两亲性接枝聚合物的制备 厂 两亲性接枝共聚物一般由在某种溶剂中溶解性不同的两种链段组成。这种聚合物 应康广泛，可用作电池中的聚电解质，分散体系和乳液体系中的稳定剂，抗静电剂，高 聚物共混时的稳定添加剂，药物输送剂以及有机物表面修饰材料等等。近年来对这种 聚合物研究越来越多，然而用活性聚合的方法制备分子量分布很窄的两亲性接枝聚合 物的报道还不多见。f 本文先利用原子基团转移自由基聚合( a t r p ) 锖j 备分子量分布很窄的线性疏水性的 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 共聚物，然后利用主链上的羟基引 发甲基丙烯酸2 ( n n 二甲基胺基) 乙酯( d m a e m a ) 的氧阴离子聚合得到亲水性支链。 我们对产物进行了表征，并研究了它在水溶液中的聚集行为。 表面张力测试结果表明，我们的接枝聚合物有明显的表面活性和临界胶束浓度。 光散射结果表明，接枝聚合物水溶液中的粒子粒径随浓度的减少而降低。电镜测试也 观察到接枝聚合物形成的聚集体形貌。 接枝微球的制各 我们用莲皇塾这毽盒制备了两种含不同交联剂的饔茎圣缢微醛，尝试利用其表面 的羟基引发氧阴离子聚合，并对聚合过程中出现的一些问题进行了分析。 通过对接枝产物的分析，发现以二甲基丙稀酸乙二醇酯( e g d m a ) 为交联剂的微球 的接枝产物在现有反应条件下有水解现象，造成产物粒径分布非常不均，但是有部分 粒子接上了p d m a e m a 链。而以二乙稀基苯( d v b ) 为交联剂的微球根本没有接上 p d m a e m a 链，可能是因为这种微球中引入的甲基丙稀酸聚乙二醇酯( p e g m a ) 的量比 较少，水解发生后没有残余的羟基，从而没能引发d m a e m a 聚合。 复旦大学硕士学位论文i v m o d i f i c a t i o no fp o 【删e r st h r o u g h o x y a n i o n l cp o i 脚e r i z a t i o n a u t h o r ：p i n gl i us u p e r v i s o r ：c h a n g c h n nw a n g k e yw o r d s ：o x y a r t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p , a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r , g r a f t e dp a r t i c l e a b s t r a c t t h eo b j e c t so f t h i sr e s e a r c ha r et op r e p a r ea m p h i p h l i cg r a f tc o p o l y m e r sa n di n i t i a t et h e p o l y m e r i z a t i o no f d m a e m a f r o mt h ep a r t i c l es u r f a c ev i ao x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n p r e p a r a t i o no fa m p h i p h i l i ce o p o l y m e r s n a r r o wd i s t r i b u t i o n ，w e l l d e f i n e da m p h i p h i l i cc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gp ( m m a - c o h e m a ) a s b a c k b o n ea n dp d m a e m aa sg r a f tc h a i n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ao x y a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i g ) ，a n d1 hn m r t h e a g g r e g a t i o nb e h a v i o r so f t h ec o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 hn m r s t u d ya n ds u r f a c e t e n s i o nm e a s u r e m e n t sa l l i n d i c a t e dt h a tt h ea r n p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r sc o u l da g g r e g a t ei na q u e o u ss o l u t i o na n d p o s s e s s e dh j 曲s u r f a c ea c f i v i t y d y n a m i cl i g h ts c a r t e r i n g ( d l s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w e d t h a tt h ed i a m e t e ro f t h ea g g r e g a t i o no ft h ea m p h i p h i l i cg r a f t c o p o l y m e r sw a si n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gt h ec o p o l y m e r sc o n c e n t r a t i o n p r e p a r a t i o no fg r a f t e dp a r t i c l e s ： t w ok i n do f c r o s s l i n k e d e dp s1 a t e xp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tc r o s s 1 i n k e r sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hs o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h eo x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no f d m a e m av i a h y d r o x y l i n t i a t i n gf r o mt h ep a r t i c l e s s u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e db yf t i r ，1 hn m r ，s e m ， t e ma n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t o a ) a l lm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ee s t e rg r o u p o f m e t h a c r y l a t eh a db e e nh y d r o l i z e du n d e rt h eo x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nf o rt h e i n c o m p l e t ew a t e rr e m o v i n gf r o mt 1 1 ec r o s s l i n k e dp a r t i c l e s s o m er e s i d u a lh y d r o x y l so nt h e s u r f a c eo ft h el a t e xp a r t i c l e sc o u l di n i t i a t et h e o x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fd m a e m a t h e s u v i t a b l ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nm a yb en e e df l 础g rs t u d yi nt h ef i t t t t r e 复旦大学硕士学位论文 v 第一章文献综述 1 1 活性聚合 1 1 1 发展背景 第一章文献综述 无论在工业上，还是在实验室研究中，自由基聚合都是高分子合成中应用最广泛， 发展最成熟的一种聚合方法，这主要是因为自由基聚合过程简便，易操作，适用的单 体范围非常广泛，而且在水溶液中也能进行反应。近年来随着对功能化、结构可控等 材料需求的不断增长，又兴起了对自由基机理研究热。对于制备可控结构高分子，传 统的自由基聚合存在着一个致命弱点，就是增长的链自由基非常容易产生各种各样的 终止反应，聚合物的分子量、分子量分布、结构都不能得到很好的控制，不能满足现 在材料科学发展的需要，活性聚合恰好能弥补这一缺陷。所谓的活性聚合就是聚合过 程增长链能避免终止反应或链转移反应；所得聚合物分子量与转化率成线性关系：所 有的聚合物链能同时弓j 发，得到非常窄的的分子量分布；增长活性中心在转化率达1 0 0 时仍存在并能继续引发反应，可以制备结构可控的嵌段、接枝、星形、超枝化聚合 物等等。一赢以来，离子聚合( 阳离子聚合和阴离子聚合) 是唯一的能精确控制聚合 的活性技术，但是这技术又存在着局限性：首先，离子聚合的反应条件非常苛刻， 参与反应的物质必须非常纯净，反应体系严格保证无氧无水。其次，由于增长链末端 的离子( 阳离子或阴离子) 与很多功能性单体不相容，致使很多种类的单体不能适用 于这一技术1 1 , 2 。鉴于以上原因，发展新的活性聚合技术已成必然。这领域的开发在 近十年来有了很多成果，主要有活性自由基聚合( 1 i v i n gf r e e 础c a l p o l y m e r i z a t i o n , l f r p ) 肼，氧阴离子聚合( o x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ) 等【4 j 。 1 1 2 活性自由基聚合( l f r p ) 在活性自由基聚合与传统自由基聚合的主要不同之处就是自由基存活时间的长 短。在普通自由基聚合中，增长的自由基寿命只有几秒，而在l f r p 中个增长的自 由基可在体系中存在几个小时以上，这就使得聚合物的组成、分子、分子量分布、功 能化控制等得以实现n q 。活性自由基聚合能延长自由基寿命主要是利用了体系中休眠 种( d o r m a n t ) 与活性种之间的快速交换的动力学平衡。活性自由基聚合利用永久自由 基( p e r s i s t e n tr a d i c a l ) 6 , 7 1 或高活性转移基团与增长自由基结合成休眠种，同时，增长自由 基又是由这些休眠种产生。增长聚合链的可逆终止能降低整个体系中增长活性中心的 浓度，从而降低增长活性链自由基之间的不可逆终止，延长增长自由基的寿命，达到 反应活性控制的目的。其实，我们现在所说的活性自由基聚合也不能算是真正的活性 聚合。x e r o x 公司对活性自由基聚合作了很多方面的研究，他们认为，即使增长链自 复旦大学硕士学位论文 第i 页 第一苹文献绿述 ：= = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = 由基的活性和浓度降到很低，链自由基之间的不可逆终止仍能发生，并且不可忽视”。”。 但是，由于现在研究的很多体系确实显示出活性聚合的特征，而且一些活性聚合特性 与离子聚合不相上下，因此我们仍称之为活性自由基聚合或可控活性自由基聚合 ( c o n t r o l l e dl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，c r p ) 。 在过去的十几年里，活性自由基聚合领域发展迅速，其中稳定自由基聚合( s t a b l e f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) ，原子基团转移自由基聚合( a t o m t r a n s t e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 以及可逆断裂链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r r a f t ) 三种方法尤为重要，以下将对这三种技术分别介绍。 1 1 2 1 稳定自由基聚合( s f r p ) 稳定自由基聚合主要是受永久自由基影响，所谓的永久自由基就是这种自由基能 与链增长活性中心进行可逆终止，而不会作为单体引发剂。应用比较广泛的氮氧中间 体活性自由基聚合( n i t r o x i d e m e d i a t e dl i v i n gf r e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , n m p ) 是稳定自 由基聚合大家庭中的一员，它主要是利用氮氧自由基作为永久自由基。在反应过程中， 增长活性中心( p n 。) 与稳定自由基结合生成体眠种( p n x ) ，生成的休眠种又可以可 逆地重新生成自由基，一旦活性中心生成，就可以与单体m 反应实现链增长。这机 理如图1 1 所示： k a , , v v - p n x1 2 bw p “： + x k d ，y p m 冷岁k t 一一m 。 f i g u r e1 - 1 m e c h a n i s mo fs f r p 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氮氧自由基( 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n o x y , t e m p o ) 是 n m p 中最早研究使用的稳定氮氧自由基。在较低的反应温度下( 4 0 。c 一6 0 。c ) ， t e m p o 在通常的自由基聚合中会与增长自由基生成稳定的烷氧基胺，其作用是作为自 由基捕捉剂【1 3 】。而当温度达1 3 0 。c ，在本体聚合时，生成的烷氧基胺中的c o n 键就 变得不稳定，释放出氮氧自由基，这时t e m p o 就是作为自由基聚合的中间体。在t m p o 聚合过程中有双分子过程( b i m o l e c t d a rp r o c e s s ) 和单分子引发过程( u n i m o l e c u l a ri n i t i a t o r ) 两种情况，反应机理如下图： 复旦大学硕士学位论文 第2 页 第一章文献综述 = ：= = = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = f i g u r e1 - 2 b l m o l e c u l a rp r o c e s s n 斟心i - 3 tu n m o l e c u l a ri n i t i a t o r 双分子过程不能很精确地控制聚合反应，因为体系是由偶氮类或过氧化物引发，在反 应过程中一直存在未知量的引发剂。而在单分子引发过程中，引发剂就是烷氧基胺， 高温时引发剂分解成引发自由基和氮氧自由基。由于引发自由基和氮氧自由基配比是 l ：1 ，聚合物的分子量和结构就可以得到很好的控制【1 4 ”】。 尽管n m p 是一种比较简单的活性聚合方法，但是使用t e m p o 仍存在一些问题。 例如，制各烷基胺的方法很少而且不适合工业生产【1 6 1 ；聚合反应必须是本体聚合，反应 温度很高( 1 2 5 1 4 5 。c ) 而且反应时间长( 2 4 7 2 h ) ，与a t r p 等活性聚合相比，反应 条件要求比较高：除了苯乙烯t e m p o 对很大一部分单体都还不能适用。为了克服以上 缺点，很多研究小组对氮氧自由基的结构进行了一些改进。x e r o x 公司制各了4 一羰基 一t e m p o ，在1 4 5 1 5 5 0 c 能用于丙烯酸酯类的聚合，只是聚合物分子量分布在1 4 0 一1 6 7 之间，活性特征有待考察1 ”。m a t y j a s z e w s k i 小组发现4 位上带有一个磷酸基团的t e m p o 衍生物能加快苯乙烯的聚合，他们认为是分子内氢键改变了中间体的性能”。这研 究促进了对具有t e m p o 相似结构的氮氧自由基以及添加荆的研究，出现了各种结构 的t e m p o 衍生物以及樟脑磺酸，醋酸酐等添加剂m 翔川。这些研究确实提高了聚合的速 率，但是氮氧自由基聚合还是不能与其它种类的活性聚合相比。一些与t e m p o 结构 不同的氮氧自由基的使用打破了这一僵局，这些物质的特殊之处就是将氮氧自由基两 边的n 位碳中的一个改为伸碳，而通常t e m p o 结构的氮氧自由基两边d 位的碳均为 叔碳。最成功的两个例子就是q 帅佻和t o r d o 使用的膦酸酯类衍生物f 1 9 1 以及h a w k e r 使用的芳香族衍生物【。这两种氮氧自由基的使用大大扩大了可使用单体的范围。丙 烯酸酯类、丙烯酰胺、l ，3 二烯以及丙烯腈类等带功能基团的单体均可用n m p 方法进 行聚合，分子量分布可达1 0 5 左右。这一改进克服了氮氧自由基聚合的一些典型缺 陷。但是由于b 一氢会消灭氮氧自由基，所以甲基丙烯酸酯类的聚合至今还不能用n m p 复旦大学硕士学位论文 第3 页 却，b 1 囝 嫩 肇 若 第一章文献综述 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 进行很好的控制聚合。 妊者 f i g u r e1 - 4 d e r i v a t i v e so f t e m p oa n d n e wn j h o x i d er a d i c a l s i i 2 2 原子基团转移自由基聚合( a t r p ) a t r p 也被称为金属催化活性自由基聚合( m e t a l - c a t a l y z e dl i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o ) ，该领域近几年来发展迅速，从9 5 年开始关于这方面的文献报道每年成 倍增长j 。a t r p 起源于有机化学合成中的对烯烃的金属催化自由基加成反应( a t o m t r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) ，它的反应机理如图1 5 所示 r - x + m t n y l i g a n d ，_ = 圭r + x - i t s + l _ y l i g a n d k d 州( k p 夕警。 、一 、 m o n o m e rt e r m i n a t i o n f i g u m1 - s m e c h a n i s mo f a t r p 自由基或反应活性种通过一可逆氧化还原反应产生。休眠种r - x 在金属混合物( m e - y i g a n d ) 的催化下，经历单电子氧化过程，生成活性中心r 和xm t u 十1 y 。xm t n “的作 用就相当于永久自由基( p e r s i s t e n tr a d i c a l ) ，能与活性中心再反应以降低活性中心的浓 度，减少聚合终止反应川。在这一过程中有一反应常数k 。和逆反应常数k 。聚合 物链增长就和普通自由基聚合一样，增长活性中心加成到单体上，速率常数k 。在a t r p 聚合过程中也存在终止反应，主要是双基偶合和d i s p r o p o r t i o n a t i o n 。通常情况下，一个 成功的删过程，终止的聚合物链不会超过5 。 a t r p 是一个多元体系，它由单体、引发剂( 带可转移卤原子) 、催化剂( 金属化 合物及合适的络合剂) 。若要进行一成功的a t r p 聚合，除了以上因素外，还必须考虑 到溶剂和反应温度，下面将对这些因素一一讨论。 a 单体适用于a t r p 的单体有很多种，包括苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酪类、( 甲基) 丙 烯酰胺类以及丙烯腈( 含s u b s t i t u e n t s 对增长链自由基有稳定作用) 等【2 2 1 。有报道开 复旦大学硕士学位论文 第4 页 第一覃文献环述 = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = ；= = = = 一 环聚合也能成功应用a t r p 聚合方法芦】。不同的单体有各自的自由基增长速率，当 不考虑副反应和终止反应时平衡常数( k e 。= k 。k 。) 决定着整个聚合反应速率。 平衡常数太小时，a t r p 不能发生或反应很慢；平衡常数太大时，产生的自由基浓度 高，易发生终止反应，造成高价位金属化合物过量，使平衡向休眠种方向移动，从 而也降低反应速率。当然，a t r p 是一个催化过程，整个平衡不可能只依赖于单体 种类，它还可以通过金属化合物的活性来调整。 b ，引发剂在a t r p 中，引发剂的量决定了增长聚合物链的数目。当引发速率足够快、 链转移和链终止均可以忽略不计肘，增长链的数目应等于引发剂的浓度，聚合物聚 合度( d p ) 可用下式表示： d p = ( m o i n t i a t o r o c o n v e r s i o n a t r p 常用的引发剂是卤代烷烃( & ( ) ，要得到控制很好的聚合，卤原子必须能快速、 选择性地在增长链和金属化合物之间迁移，氯代物和溴代物在这方面的性能比较好。 有文献报道碘代物在铜催化体系中能很好地引发丙烯酸酯类的a t r p 聚合，在铼和钌 催化体系中引发苯乙烯的可控聚合 2 7 - 2 9 1 。氟代物一般不会应用到a t r p 中去，因为c - f 键很强，不能均裂。另外硫氰酸酯以及硫碳酸酯也曾成功地运用到a t r p 中合成聚 丙烯酸酯类和聚苯乙烯1 2 7 , 3 0 , 3 1 】。引发剂中r 基团可以是芳基，羰基，烯丙基。多卤代化 合物( c c l d 和c h c l ，) 以及弱r 。x 键( n - x ，s - x ，o - x ) 也可以用于a t r p 。当卤原 子接在大分子上时还可以形成大分子引发剂合成嵌段或接枝聚合物m 】。必须注意，引 发剂结构和金属化合物的选择能影响r x 键的裂分是均裂还是异裂。例如 m a t y j a s z e w s k i 小组在对甲氧基苯乙烯的a t r p 聚合中就观察到副反应，他们认为可 能是由于c x 键的异裂或者是自由基氧化成相应的碳阳离子所造成的 3 3 , 3 4 】。 c 催化体系( 催化剂络合剂) 在a t r p 聚合过程中，催化剂是非常重要的一个组份， 它决定了原子基团转移平衡以及休眠种和活性种之间交换的动态平衡。一个好的催 化剂必须具备以下条件：第一、中心金属原予必须存在两种以上的氧化态，这些氧 化态之间可通过单电子转移进行交换；第二、中心金属原子必须能制备成卤代物； 第三、络合剂与金属原子之间结合必须紧密。催化剂的组成可以是铜、铁、镍、钌 的盐类，催化剂在a t r p 聚合过程中的地位非常重要，但同时它也是a t r p 的弱点。 在反应结束后，催化剂会存在于聚合物中，去除比较麻烦，而且再利用性也不好， 限制了a t r p 在工业上的应用。络合剂主要是用来调整反应平衡，增加金属化合物 溶解性，保证可选择性链转移。用于a t k p 的络合剂的种类已经有了很大发展，出 现了很多比b p y 性能好得多的络合剂，如c u b r m e 。t r e n 体系催化性能已达b p y 体 系的1 0 0 0 0 倍，而所需的量很少，只要l o o p p m ”“。 复且大学硕士学位论文第5 页 第一章文献绿述 d 溶剂a t r p 可以本体聚合，溶液聚合，也可以进行非均相体系聚合( 如：乳液聚合， 分散聚合) 1 3 2 ，1 3 3 1 。很多种类的溶剂都可以应用到a t r p 中，如：苯、甲苯、苯甲醚， 二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、d m f 、碳酸次乙酯、二氧化碳、乙醇、水等等a 选择溶 剂主要考虑下面一些因素：减少向溶剂的链转移，减少溶剂与催化剂之问的反应引起 的催化剂中毒，减少溶剂造成的一些副反应p 3 “】。另外在不同的溶剂中催化剂的结 构也有可能会发生变化，这一点也必须考虑到。 e 温度与反应时间在a t r p 中提高反应温度能提高聚合速度，因为链增长速率常数和 原子基团转移平衡常数均随温度升高而增加。但是在较高的温度下链转移和其它的 副反应也越来越显著i 坻”j 。虽然催化剂在较高的温度下溶解性会提高，但是它也容易 发生分解反应1 3 8 , 3 9 。所以选择合适的反应温度必须考虑到单体、催化剂的种类以及最 终所要求的分子量。延长反应时阉，能提高单体转化率，但是在高转化率的情况下， 链增长速率会降低，而各种副反应由于与单体浓度无关，它们的反应速率不会降低。 而且延长反应时间还会诱导失去末端基团的反应娜1 。因此若要提高聚合物末端功能 性基团的含量或是制备嵌段共聚物，单体的转化率不能超过9 5 。 添加剂a t p d ) 有时对一些添加剂非常敏感。例如在r u c l 2 ( p p h 3 ) ，作催化剂聚合m m a 的体系以及其它的一些体系中，路易斯酸( 铝或其它金属的氢氧化物) 对聚合过程 的可控度非常必要4 2 4 3 l 。缺少了这些路易斯酸，聚合过程非常慢或者根本不反应， 这可能是因为它们能稳定高氧化态的催化剂并能激活催化剂【4 2 j 。路易斯酸还能加速 在极性溶剂( 如水) 中的聚合【“1 。在反应体系中加入强亲核试剂( 如磷化氢) 时，聚合 过程将被终止口”。 1 1 2 3 可逆断裂链转移聚合( r a f t ) 在三种主要的活性自由基聚合方法( l f r p ) 中，r a f t 是最年轻的一个，但是发 展也非常迅速。自从1 9 9 9 年t h a n g 等第一次提出这一过程，它立刻引起人们的注意， 并且在短时间内出现了很多这方面的文献报道l 拍。”。r a f t 的机理如图i - 6 所示： 。“+ 7 ”p 。- x x - p 。v v 、， 磐即遵嘭，。髫夕o p n 叩m 专髟h 一。 f i g u r e1 - 6 m e c h a n i s mo f r a f i k 、r 一p m 、 “、一p m n 复旦大学硕士学位论文 第6 页 第一章文献综述 ：= =：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = r a f t 的反应机理与n m r 及a t r p 不同，后两者受永久自由基( p e r s i s t e n tr a d i c a l ) 影响， 而r a f t 主要是经历d e g e n e r a t i v e 过程。如上图所示这里的自由基聚合基于一个 d e g e n e m t i v e 转移体系，在高活性转移基团( 一x ) 与增长链自由基( - i m 和一p n ) 之l 司 存在快速的可逆的交换平衡。在这一反应中也会使用到普通的自由基引发剂( a i b n 和 过氧化物) ，但是它们只是在反应初始时提供自由基激发活性种和休眠种之间的交换。 烷基碘、不饱和甲基丙烯酸酯以及双硫基衍生物均被利用来进行有d e g e n e r a t i v e 转移 反应的可控自由基聚合 4 5 , 4 6 , 4 7 1 。只有利用双硫基衍生物在烯类单体的自由基聚合中产生 r a f t 聚合。利用双硫基衍生物进行r a f t 聚合的反应机理图如下： c h a i nt r a n s f e r p m u z 8 一一一丫一r 一一丫一。 r e i n i t i a t i o n r 咖0 咝o p n c h a i ne q u i l i b a t i o n p n u zz s p m u m o n o m e r f i g u r e1 - 7 m e c h a n i s mo f r a g ru s i n gd i t b i od e r i v a t i v 鹤 在反应过程中双硫基衍生物能释放出连接在硫原子上的烷基，形成活性自由基进行链 增长。在r a j f t 聚合过程中，活性中心从一条链转移到另一条链上，激活与失活基本 上同时发生，因此选择高效链转移剂非常重要。通常在双硫基衍生物中的z 基可以是 烷基，芳基，n r ，o r 或s r ，它们能激活c = s 双键，保证双硫基上的加成与断链速率快 于链增长速率，能快速形成r a f t 基团，建立休眠种与活性种之间的快速平衡。r 基 团必须非常容易从双硫基衍生物上断裂开来，并能引发链增长，一般r 基可以是 ( c h 3 ) 2 c h 、c h ( p h ) c o o h 等基团。 能适用于r a f t 聚合的单体种类非常多，但凡能进行自由基聚合的单体基本上都 能进行r a f t 聚合。与另外两种活性自由基聚合相比，r a f t 是比较好的制各水溶性 聚合物的一种方法 4 9 , 5 0 1 。虽然a r n l e s 等人报道了在水相中进行a t r p 聚合【4 8 1 ，但是用 a t r p 或n m p 制备水溶性聚合物还比较困难，所需反应条件也比较苛刻，例如：高温、 使用昂贵的难以去除的试剂、单体非极性、在有机溶剂中反应等等。r a f t 由于应用 的单体范围广，既可在有机相中也可在水相中反应，适用各种实验条件，它可作为一 种非常便捷的制备水溶性聚合物的方法。m c c o r m i c k 等人报道了用r a f t 制各聚对苯 复旦大学硕士学位论文 第7 页 第一章文献综述 乙烯磺酸钠以及两种阴离子聚合物( s o d i u m2 - a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y l p r o p a n e 。 s u l f o n a t e a m p sa n ds o d i u m3 - a c r y l a m i d o 3 - m e t h y l b u t a n o a t e a m b a ) ”。 r a f t 也存在一些缺点，首先双硫基存在于聚合物中，会使聚合物产生毒性，有 怪味并且有颜色；其次，r a f t 试剂比较贵，无商业价值；另外这一过程需要引发剂， 会产生不需要的末端基团，而且不能很精确地控制反应。 1 1 3 氧阴离子聚合( o x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ) 氧阴离子聚合的机理至今仍不能确定，些研究小组认为它属于阴离子聚合，但 是有的研究小组认为，它具有”活性聚合”的些特征，而且反应条件比阴离子聚合 温和，认为氧阴离子聚合应自成一个体系。因此有关氧阴离子聚合的报道也有不少。 最先报道氧阴离子聚合的是日本的t o m o i 等人( 5 1 1 ，他们用不同的碱金褐的醇盐引 发聚合甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，发现锂和钠的醇盐若要引了m m a 聚合，则必须在 体系中添加辅助溶剂( 如二甲亚砜d m s o 等) ，而钾的醇盐则不需要任何辅助溶剂就 能在甲苯中0 。c 引发m m a 聚合，产率可达9 3 。遗憾的是该小组的报道仅注重于 证明醇的碱金属盐也能引了离子聚合，而没有注意到氧阴离子聚合的活性特征或其它 的特性。直到近年来，又开始出现了关于醇钾盐引发聚合的报道。首先是日本的i i j i m a 等人研究了在不同的反应温度下，用四氢呋喃( t h f ) 作溶剂，醇钾盐引发甲基丙烯 酸2 一( 叔丁基，二甲基) 硅氧基乙基酯( 2 - ( t b u t y l d i m e t h y l s i l o x y ) e t h y l m e t h a c r y l a t e ，p r o h e m a 衍生物) 聚合。该反应引发效率只有6 7 ，不能精确控制最终产 物的分子量【5 2 1 。该小组又研究了用醇钾盐引发甲基丙烯酸2 ( 二乙基胺基) 乙基酯 ( 2 一( d i e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ，d e a ) 均聚，并且用4 乙烯基苯的醇钾盐制备了d e a 的大分子单体，所得聚合物的分子量控制得非常好，尤其在常温下反应时结果更好口3 i 。 至此以后，开始确立了醇的碱金属盐能引发活性聚合的位置，并且址r t e s 小组命名此 类聚合为氧阴离子聚合( o x y a n i o r d cp o l y m e r i z a t i o n ) 1 1 3 1 。氧阴离子聚合的机理如下图： b k + x d m a 咖t 舳r 嚅_ o f i g u r e1 - 8 m e c h a n i s mo f o x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 现在一般认为，醇钾盐之所以能引发d m a 、d e a 聚合，主要是因为在甲基丙烯酸醣 类b 一位酯基上的原子是电子给体，与其它原子一起与钾离子发生络合作用，使烷氧 复旦大学硕士学位论文 第8 页 一 挑 一 ci矗 巩 第一章文献综述 = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = # = = = = = = = = = = = = 一 阴离予的亲核性增加。而且认为如果溶液中有极性溶剂( d m s o ) 或电子给体的话，用醇 的锂盐也能引发m m a t 5 2 】。s t o l a r z e w i c z 等人用低聚乙二醇的钾盐引发苯乙烯聚合，认 为聚乙二醇上的六个氧原子会与一个钾离子相互作用，增加氧阴离子的亲核性。氧阴 离子聚合中引发用的醇可以是小分子醇，也可以是带羟基的大分子醇。n a g a s a k i 等人 用4 一乙烯基苯的醇钾盐引发d e a 聚合得到功能性大分子单体【5 3 1 。a l i n e s 小组用正十二 烷基醇和正十六烷基醇的钾盐引发甲基丙烯酸2 一( 二甲基胺基) 乙基酯( 2 。 ( d i m e t h y i a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ，d m a ) 制得阳离子表面活性剂唧】。我们小组用两端含 羟基的聚丙烯醇的钾盐引发d m a 制备了三嵌段共聚物口1 。氧阴离子聚合中醇钾盐可 以由k h 或d m s o k + 来制备。 1 2 活性聚合在制备接枝共聚物中的应用 接枝聚合物就是在一条线性的主链上含有两个以上支链的聚合物。改变主链组成、 长度、支链长度及支链密度等就可以改变这种聚合物的结构，而不同的结构又能赋与 聚合物新的性能，因此这类聚合物的实际应用非常广泛。它们可以用作抗冲塑料、热 弹体、高分子乳化剂等。而且接枝聚合物具有枝化结构，熔融粘度比较低，加工起来 比较方便。要得到性能特殊的接枝聚合物，结构控制变得非常重要，活性聚合制备接 枝共聚物则可以实现这一目的。这里有三种制备途径，分别是“g r a f cf r o m ”、”g r a f t t h r o u g h ”、”g r a f to n t o ”，如图1 - 9 所示： m o n o i n e r+ + +n y 、一v 一 f i g u r e1 - 9 p r e p a r a t i o np r o c e s s e so f g r a f te o p o l y m e r s 用活性聚合制备结构可控的接枝聚合物，文献中报道得比较多的是用a t r y ，因为这种 聚合方法相对来讲简便一些，其它的象n m p ，阴离子聚合，阳离子聚合也有报道，通 常都是两种方法合用或同一种聚合方法连续聚合两次。下面就举一些例子说明。 g r u b b s 用氮氧甲基胺引发剂与苯乙烯及对氯甲基苯乙烯反应制得侧基带氯原子的 线性主链，然后氯原子与羟基化的氮氧甲基胺引发剂在氢化钠存在下反应，将侧基氯 原子转化为氮氧甲基，再一次经过n m p 引发苯乙烯聚合，制得支链为聚苯乙烯的接枝 共聚物【5 6 】。 复旦大学硕士学位论文 第9 页 第一苹文献铱述 t h o d o r i s 等人则用与o r u b b s 相同的方法制得侧基带氯原子的主链，然后用阴离子 聚合制得聚异戊二烯，将主链投入阴离子聚合体系，侧基氯原子则被聚异戊二烯链所 取代m 】。相同的侧基带氯原子的主链，还可用来引发a t r p ，制得接枝聚合物。 “u 等人用茂金属催化合成主链为间同结构的聚苯乙烯，在a i b n 存在的条件下用 n 一溴琥珀酰亚胺( n - - 溴正t - - 酰亚胺) 溴化聚苯乙烯，然后引发a t r p ，制得不同 支链结构的接枝聚合物口”。 m a t y j a s z e w s k i 等人用a t r p 引发m m a 与末端为甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷 大分子单体共聚合，并对二者的反应活性进行了研究j 。这里有一点值得注意，大分 子单体共聚是比较有用的制备可控结构接枝共聚物的方法，通过活性聚合，聚合物主 链、支链都可以得到很好的控制。但是大分子单体共聚的方法仍不能很好地控制支链 之间的间距，这主要是由大分子单体与小分子单体之间的反应竞聚率差别造成的。 其它，还有利用两步a t r p 法、a t r p 法与阳离子聚合法相结合等聚合过程，这里 就不一一叙述 6 0 , 6 1 】。 1 3 活性聚合在微球表面修饰中的应用 在材料科学领域，固体表面修饰引起了人们越来越大的兴趣，而且在固体表面接 枝高分子聚合物是对材料改性的非常有效的一个手段。接枝的聚合物层能改变材料的 化学特性以及它与周围环境的相互作用，从而拓宽了各种材料的应用范围。物理吸附 和“g r a f to n t o ”是高分子修饰固体表面的两种比较简单的方法【6 2 郎1 。但是这两种方法各 自存在着缺点，物理吸附法制得的产物中聚合物极易发生转移，用”g r a f to n t o ”法时， 开始接上的链会对固体表面的反应点起到立体遮蔽作用，从而影响到其它高分子链的 接着。因此，利用固体表面的活性点进行表面引发聚合( s u r f a c e i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n ，s i p ) 成为克服以上缺点的有效手段。至今为止，用于s i p 的聚合方法有 自由基聚合、阳离子聚合、开环聚合、a t r p 、n m p 、阴离子聚合 6 4 - 7 1 】。这些方法能引 发各种单体进行接枝聚合，其中活性聚合在控制接枝链结构上更是显示出巨大的优越 性。因为普通自由基聚合在表面引发的平均链长是固定的，转化率提高只能增加表面 的链密度，而且双基终止反应会造成表面链成环或粒子间相连。而活性聚合由于所有 的活性点是同时引发，终止反应少，接枝链的分子量及分子量分布是可以精确控制的， 而且改变固体表面活性点密度就可以达到控制接枝链密度的目的。在活性s i p 研究中， 关于微球表面修饰的报道越来越多。这是由于小粒子比表面积大，在它表面用活性s i p 接枝聚合物能克服从固体平面引发聚合存在的一些困难，壳层控制更易进行。 j o r d a n 等人报道在纳米金粒子表面用c f 3 s 0 3 - 基团修饰，然后引发2 位取代的恶唑 复旦大学硕士学位论文第1 0 页 第一章文献综述 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = 2 啉阳离子开环活性聚合，以长链二烷基氨终止反应制得金属内核，表面壳层为可控两 亲性聚合物的粒子【7 2 1 。 z h o u 等人将二苯基乙烯用二甲基氯硅烷功能化后接枝到硅球表面，在甲苯中用n b u l i 引发苯乙烯的阴离子聚合，制备出表面为聚苯乙烯链的硅球【7 3 1 。 用a t r p 在微球表面进行修饰的报道也比较多。一般都是先将微球表面功能化， 接上能引发a t r p 的基团，然后可以引发各种单体进行聚合。用这种方法可以方便地 在微球表面接上均聚物链或嵌段共聚物链m “1 。我们小组也用a t r p 法在交联聚苯乙烯 微球上接枝p m m a 进行7 ”。另外，a r l n e s 和g u e r r i n i 还分别报道了在水相中引发水溶 性单体的a t r p 聚合制备具有水溶性壳层的粒子